JPH0514701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化オキサリルから弗化オキサリル
を収率よく簡便に製造する方法に関する。

弗化オキサリルはパーフルオロジビニルエーテ
などの種々の有機弗素化合物を製造するための原
料として有用な物質である。また、弗素オキサリ
ルの製法として、塩化オキサリルを弗素化する方
法が知られている。

上記の如き塩化オキサリルを弗素化する弗素化
剤としては、通常NaF、KF等のアルカリ金属の
弗化物が用いられる。この場合、アルカリ金属の
弗化物とスルホラン、テトラグライム、アセトニ
トリル等の適当な中性溶媒中に不均一な懸濁させ
た状態で行われ、反応系の温度は一般に130℃ま
での比較的高い温度が採用される。しかしなが
ら、この方法は反応が固液の界面で進行するため
に、たとえば粒度の十分小さいアルカリ金属の弗
素化物を用いても反応が非常に遅いという欠点が
ある。また、アルカリ金属の弗化物は高価な試薬
であるが、その使用量の一部しか有効に消費され
ないために工業的に大きな問題である。さらに、
反応の収率が低いばかりでなく、反応温度が高い
ために弗化ホスゲンを副生し易いという欠点も有
する。一方、弗素化剤として弗化水素は極めて安
価であるが塩化オキサリルと均一に混じり合わず
二相に分離するため該塩化オキサリルに対して全
く反応生を示さず、弗化オキサリルを実質的に製
造することができない。

従つて、本発明者らは、塩化オキサリルと弗化
水素とを反応活性限界攪拌より激しい条件の攪拌
下に反応を行う方法により、弗化ホスゲンの副生
を伴うことなく目的の弗化オキサリルが効率よく
得られることを見出して、既に提案した（特開昭
57−67533）。また同様に塩化オキサリルと弗化水
素とを単に気相で反応させる方法により、目的の
弗化オキサリルが収率よく得られることを見出し
て、既に提案している（特願昭58−24411）。しか
しながら、これら提案した方法もそれぞれ、前者
は特殊な攪拌条件を要するため装置が複雑になる
ばかりでなく、特定の攪拌条件を予め決定するこ
とが煩雑であり、また後者は塩化オキサリルに対
して理論量より極めて過剰の弗化水素を要するた
めに、生成ガスに同伴する該弗化水素の分離が面
倒でありかつ気化器などの付属設備が必要になる
問題を有する。

他方、特開昭54−158396には、塩化オキサリル
をアセトニトリルの存在下で弗化水素を用いて弗
素化し、弗化オキサリルを製造する方法が提案さ
れているが、収率は70数％であり未だ満足される
ものではない。

上記に鑑み、本発明者らはさらに研究を重ね、
弗化水素に種々の添加剤、例えば１〜３級のアミ
ン類や非プロトン生の極性化合物の存在下に塩化
オキサリルの弗素化について系統的に行つた。こ
の結果、特にメラミンの存在下で塩化オキサリル
と弗化水素を反応させることによつて、反応速度
が早くかつ極めて高収率で弗化オキサリルが得ら
れることを知見して、本発明を完成するに至つた
ものである。すなわち、本発明は塩化オキサリル
を弗化水素により弗素化して弗化オキサリルを製
造する方法において、該弗素化をメラミンの存在
下に弗化水素を用いて行うことを特徴とする弗化
オキサリルの製造方法である。本発明によれば、
塩化オキサリルに対して77％以上、さらには87％
以上の収率で弗化オキサリルを得ることができ
る。

本発明の目的とする弗化オキサリルを得るため
には、塩化オキサリル１モルに対して弗化水素２
モルのほぼ理論量を要する。従つて一般に実施す
る場合には、反応の継続に伴い消費される弗化水
素は理論量に応じて補充すればよく、また予め過
剰に用いた弗化水素は回収あるいは次の反応に利
用することができる。なお、弗化水素が水を含ん
でいる場合には塩化オキサリルとの反応に際して
蓚酸を副生するため、目的とする弗化オキサリル
の収率の低下を招く。従つて、弗化水素の水分含
量は一般に0.5重量％以下に抑えることが望まし
い。

本発明においては、塩化オキサリルと弗化オキ
サリルとの反応により目的の弗化オキサリルを収
率よく得るために、メラミンを存在させることが
極めて重要である。本発明においてメラミンと
は、メラミン分子中の３つのアミノ基の水素の一
部を他の置換基例えばメチル基等で置換したもの
も含まれる。

本発明において、メラミンは一般に弗化水素中
に濃度0.5〜35モル％、好ましくは１〜25モル％
の範囲に維持して実施することにより、収率よく
所望の弗化オキサリルを得ることができる。ま
た、かかるメラミンを含有した弗化水素溶液は弗
化水素に比べ蒸気圧が非常に低く比較的高温でも
安定であるため、該弗化水素の揮発量を少なくで
き反応生成ガス中に同伴する弗化水素の量が少な
くとも取り扱いが有利である。しかしながら、弗
化水素中におけるメラミンの濃度が0.5モル％よ
り低い場合には、該弗化水素と塩化オキサリルと
の相分離が著しくなり、反応が遅くなつたり、さ
らには反応が全く起こらなかつたりするばかりで
なく、弗化水素の蒸気圧の上昇により、反応生成
ガス中に弗化水素が同伴する。また、弗化水素中
におけるメラミンの濃度が35モル％より高くなつ
た場合にも、反応速度が遅くなり、工業的には不
利である。

上記したメラミンを含有する弗化水素溶液につ
いて、メラミン及び弗化水素の混合順序など調整
方法は特に制限されない。一般には冷却下にメラ
ミンに弗化水素をあるいは弗化水素にメラミンを
添加、混合して所定の濃度に調整すると良い。

次に、本発明における塩化オキサリルと弗化水
素との反応方法は、メラミンの存在下であれば特
に制限されず、回分式または連続的に両者を混合
すればよい。一般には上記したメラミンを含有す
る弗化水素溶液に塩化オキサリルを液体または気
体の状態で添加、混合する方法が推奨される。特
に工業的に有利な方法は、塩化オキサリルを液体
あるいは気体の状態でメラミン含有の弗化水素溶
液に連続的または断続的に添加する方法が簡便で
あり、弗化オキサリルの収率も良好である。な
お、塩化オキサリルをメラミンを含有する弗化水
素溶液に連続的または断続的に供給し、該弗化水
素の濃度低下に伴つて反応速度が遅くなつた場合
には、新たに弗化水素を補充することにより反応
速度を回復することができる。弗化水素の補充方
法は特に限定されず、反応中において塩化オキサ
リルが弗素化される反応速度に応じて連続的に少
量ずつ添加する方法、あるいは反応系を必要に応
じて一旦冷却して所定の弗化水素を添加した後、
所定の反応温度で反応を再開する方法などが採用
される。

本反応における反応温度は、高くすると弗化ホ
スゲンなどの副生が避けられず、また低すぎると
反応速度が遅くなり収率の低下を招く。従つて、
一般に０〜100℃、好ましくは10〜60℃の反応温
度が考慮される。また、本発明による反応は常
圧、加圧、減圧のいずれも実施できるが、一般に
常圧付近で実施することが好都合である。かかる
本発明の反応条件に従えば、弗素化の反応速度は
極めて早く、反応方法、反応量、反応器の大きさ
などにより異なるが、反応時間は約0.2〜15時間
である。

本反応において生成する弗化オキサリルは沸点
がかなり低いため、副生する塩化水素と共に反応
系により簡単に取り出すことができる。反応温度
を低くした場合には、反応後に加温することによ
り反応液中に留まる弗化オキサリルを取り出すこ
とができる。得られる弗化オキサリルと塩化水素
とは、沸点差を利用して簡便に分離することがで
きる。なお、本発明においては弗化オキサリルに
同伴する弗化水素の量が極めて少ないため、該弗
化オキサリルの精製が容易であり、低温蒸留など
簡単な分離操作によりコールドラツプ中に濃縮す
ることができる。

以下、実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例 １ 還流冷却管（０℃に冷却され、その出口はドラ
イアイス−メタノールのコールドラツプに接続）
と攪拌機を備えた約1.5リツトルのポリクロロト
リフルオロエチレン製の反応器（内径11cm、高さ
15cm）を用いた。反応器にメラミン150ｇを入れ、
冷却下に無水弗化水素400ｇをゆつくり添加して
メラミン−弗化水素溶液を調節した。

次に、メラミン−弗化水素溶液中に覚拌下で温
度を約25℃にコントロールして、480ｇの塩化オ
キサリルを2.5ｇ／分の流速で供給した。供給終
了後、30分間そのまま攪拌を続け、次に反応液中
に残存している生成物を追い出す目的で、窒素ガ
スの低流速で15分間吹き込み反応を終了した。ド
ライアイス−メタノールのトラツプで得られたも
のは分析の結果、大部分が弗化オキサリルよりな
り、少量の塩化水素と弗化水素とを含むことが分
かつた。これを精留することにより、320ｇ（収
率90.1％）の弗化オキサリルを得た。なお、分析
はIRスペクトル、¹³C−NMRスペクトル、Ｆ−
NMRスペクトルの測定により行つた。

実施例 ２ 塩化オキサリル供給量を960ｇとした以外は実
施例１の場合と同様に反応を行い、終了後、反応
器を再度冷却して無水弗化水素300ｇを補給した。
このメラミン−弗化水素溶液を用い、実施例１の
場合と全く同様の条件で480ｇの塩化オキサリル
と反応させ続いて分離操作を行つた結果、323ｇ
（収率91.0％）の弗化オキサリルを得た。

実施例 ３ 実施例１の場合と同様の反応容器と方法を用い
て調節したメラミン−弗化水素溶液550ｇを−20
℃に冷却して、これに塩化オキサリル480ｇを添
加した。その後ゆつくり25℃まで昇温し、25℃で
５時間攪拌した。続いて窒素ガスを低速度で15分
間吹き込み反応を終了した。

コールドトラツプで得られものの分離操作を実
施例１の場合と同様に行い、292ｇ（収率82.2％）
の弗化オキサリルを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化オキサリルをメラミンの存在下で弗化水
   素により弗素化することを特徴とする弗化オキサ
   リルの製造方法。