JPS60260534A - 弗化オキサリルの製造方法 - Google Patents
弗化オキサリルの製造方法Info
- Publication number
- JPS60260534A JPS60260534A JP11546984A JP11546984A JPS60260534A JP S60260534 A JPS60260534 A JP S60260534A JP 11546984 A JP11546984 A JP 11546984A JP 11546984 A JP11546984 A JP 11546984A JP S60260534 A JPS60260534 A JP S60260534A
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- fluoride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩化オキサリルから弗化オキサリルを収率よ
く簡便に製造する方法に関する。
く簡便に製造する方法に関する。
弗化オキサリルはパーフルオロジビニルエーテなと種々
の有機弗素化合物をｇ８造するための原料として有用な
物質である。また、弗化オキサリルの製法として、塩化
オキサリルを弗素化する方法が知られている。
の有機弗素化合物をｇ８造するための原料として有用な
物質である。また、弗化オキサリルの製法として、塩化
オキサリルを弗素化する方法が知られている。
上記の如き塩化オキサリルを弗素化する弗素化剤として
は、通常ＮａＦ−ＫＦ等のアルカリ金属の弗化物が用い
られる。この場合、アルカリ金属の弗化物をスルホラン
、テトラグライム、アセトニトリル等の適当な中性溶媒
中に不均一に懸濁させた吠態で行われ、反応系の温度は
一般に１３０χ；までの比較的高い温度が採用される。
は、通常ＮａＦ−ＫＦ等のアルカリ金属の弗化物が用い
られる。この場合、アルカリ金属の弗化物をスルホラン
、テトラグライム、アセトニトリル等の適当な中性溶媒
中に不均一に懸濁させた吠態で行われ、反応系の温度は
一般に１３０χ；までの比較的高い温度が採用される。
しかｌ／ながら、この方法は反応が同液の界面で進行す
るために、たとえ粒度の十分率さいアルカリ金属の弗化
物を用いても反応が非常に遅いという欠点がある。また
、アルカリ金属の弗化物は高価な試薬であるが、その使
用竜の一部しか有効に消費されないために工業的に大き
な閘題である。さらに、反応の収率が低いばかりでなく
、反応温度が高いために弗化ホスゲンを副生し易いとい
う欠点も有する。一方、弗素化剤として弗化水素は極め
て安価であるが塩化オキサリルと均一に混じり合わす二
相に分離するため該塩化オキサリルに対して全く反応性
をポさず、弗化オキサリルを実質的に製造することがで
きない。
るために、たとえ粒度の十分率さいアルカリ金属の弗化
物を用いても反応が非常に遅いという欠点がある。また
、アルカリ金属の弗化物は高価な試薬であるが、その使
用竜の一部しか有効に消費されないために工業的に大き
な閘題である。さらに、反応の収率が低いばかりでなく
、反応温度が高いために弗化ホスゲンを副生し易いとい
う欠点も有する。一方、弗素化剤として弗化水素は極め
て安価であるが塩化オキサリルと均一に混じり合わす二
相に分離するため該塩化オキサリルに対して全く反応性
をポさず、弗化オキサリルを実質的に製造することがで
きない。
従って、本発明者らは、塩化オキサリルと弗化水素とを
反応活性限界覚拌より激しい条件の覚拌−ドに反応を行
う方法により、弗化ホスゲンの副生を伴うことなく目的
の弗化オキサリルが効率よく得られることを見出して、
既に提案したく特開昭５７−６７５３３ ）。また同様
に塩化オキサリルと弗化水素とを単に気相で反応させる
方法により、目的の弗化オキサリルが収率よく得られる
ことを見出して、既に提案している（特願昭５８−２４
４４３１）。しかしながら、これら提案した方法もそれ
ぞれ、前者は特殊な覚拌条件を要するため装置が複雑に
なるばかりでなく、特定の覚拌条件を予め決定すること
が煩雑であり、また後者は塩化オキサリルに対して理論
量より極めて過剰の弗化水素を要するために、生成ガス
に同伴する該弗化水素の分離が面倒でありかつ気化器な
どの付属設備が必婆になる問題を有する。
反応活性限界覚拌より激しい条件の覚拌−ドに反応を行
う方法により、弗化ホスゲンの副生を伴うことなく目的
の弗化オキサリルが効率よく得られることを見出して、
既に提案したく特開昭５７−６７５３３ ）。また同様
に塩化オキサリルと弗化水素とを単に気相で反応させる
方法により、目的の弗化オキサリルが収率よく得られる
ことを見出して、既に提案している（特願昭５８−２４
４４３１）。しかしながら、これら提案した方法もそれ
ぞれ、前者は特殊な覚拌条件を要するため装置が複雑に
なるばかりでなく、特定の覚拌条件を予め決定すること
が煩雑であり、また後者は塩化オキサリルに対して理論
量より極めて過剰の弗化水素を要するために、生成ガス
に同伴する該弗化水素の分離が面倒でありかつ気化器な
どの付属設備が必婆になる問題を有する。
使方、特開昭５４−１５８３９６には、塩化オキサリル
をアセトニトリルの存在下で弗化水素を用いて弗素化し
、弗化オキサリルを製造する方法が提案されているが、
収率は７０数％であり未だ満足されるものでない。
をアセトニトリルの存在下で弗化水素を用いて弗素化し
、弗化オキサリルを製造する方法が提案されているが、
収率は７０数％であり未だ満足されるものでない。
上記に鑑み、本発明者らはさらに研究を重ね、弗イヒ水
素に種々の添加剤、例えば１〜３級のアミン類や非プロ
トン性の極性化合物の存在下に塩化オキサリルの弗素化
について系統的に行った。この結果、特にメラミンの存
在下で塩化オキサリル七弗化水素を反応させることによ
って、反応速度が早くかつ極めて高収率で弗化オキサリ
ルが得られることを知見して、本発明を完成するに至フ
たものである。すなわち、本発明は塩化オキサリルを弗
化水素により弗素化して弗化オキサリルを製造する方法
において、該弗素化をメラミンの存在下に弗化水素を用
いて行うことを特徴とする弗化オキサリルの製造方法で
ある。本発明によれば、塩化オキサリルに対して７７％
以上、さらには８７％以上の収率で弗化オキサリルを得
ることができる。
素に種々の添加剤、例えば１〜３級のアミン類や非プロ
トン性の極性化合物の存在下に塩化オキサリルの弗素化
について系統的に行った。この結果、特にメラミンの存
在下で塩化オキサリル七弗化水素を反応させることによ
って、反応速度が早くかつ極めて高収率で弗化オキサリ
ルが得られることを知見して、本発明を完成するに至フ
たものである。すなわち、本発明は塩化オキサリルを弗
化水素により弗素化して弗化オキサリルを製造する方法
において、該弗素化をメラミンの存在下に弗化水素を用
いて行うことを特徴とする弗化オキサリルの製造方法で
ある。本発明によれば、塩化オキサリルに対して７７％
以上、さらには８７％以上の収率で弗化オキサリルを得
ることができる。
本発明の目的とする弗化オキサリルを得るためには、塩
化オキサリル１モルに対して弗化水素２モルのほぼ理論
量を要する。従って一般に実施する場合に、反応の継続
に伴い消費される弗化水素は理論量に応じて補充すれば
よく、また予め過剰に用いた弗化水素は回収あるいは次
の反応に利用することができる。なお、弗化水素が水を
含んでいる場合には塩化オキサリルとの反応に際して蓚
酸を副生ずるため、目的とする弗化オキサリルの収率の
低下を招く。従って、弗化水素の水分含量は一般に０．
５重量％以下に抑えることが望ましい。
化オキサリル１モルに対して弗化水素２モルのほぼ理論
量を要する。従って一般に実施する場合に、反応の継続
に伴い消費される弗化水素は理論量に応じて補充すれば
よく、また予め過剰に用いた弗化水素は回収あるいは次
の反応に利用することができる。なお、弗化水素が水を
含んでいる場合には塩化オキサリルとの反応に際して蓚
酸を副生ずるため、目的とする弗化オキサリルの収率の
低下を招く。従って、弗化水素の水分含量は一般に０．
５重量％以下に抑えることが望ましい。
本発明にお−いては、塩化オキサリルと弗化オキサリル
との反応により目的の弗化オキサリルを収率よく得るた
めに、メラミンを存在させることが権、めて亀要である
。本発明においてメニミンとは、メラミン分子中の３つ
のアミノ基の水素の一部を他の置換基例えばメチル基等
で置換したものも含まれる。
との反応により目的の弗化オキサリルを収率よく得るた
めに、メラミンを存在させることが権、めて亀要である
。本発明においてメニミンとは、メラミン分子中の３つ
のアミノ基の水素の一部を他の置換基例えばメチル基等
で置換したものも含まれる。
本発明において、メラミンは一般に弗化水素中に濃度０
．５〜３．５モル％、好ましくは１〜２５モル％の範囲
に維持して実施することにより、収率よく所望の弗化オ
キサリルを得ることができる。また、かかるメラミンを
含有した弗化水素溶液は弗化水素に比べ蒸気圧が非常に
低く比較的高温でも安定であるため、該弗化水素の揮発
量を酸くなくでき反応生成ガス中に同伴する弗化水素の
量が少なく取り扱いが有利である。しかしながら、弗化
水素中におけるメラミンの濃度が１モル％より低い場合
には、該弗化水素と塩化オキサリルとの相゛分離が著し
くなり、反応が遅くなったり、さらには反応、が全く起
こらなったりするばかりでなく、弗化水、素の蒸気圧の
上昇により、反応生成ガス中に弗化水素が同伴する。ま
た、弗化水素中におけるメラミンの濃度が３５モル％よ
り高くなった場合５にも、反応速度が遅くなり、工業的
には不利である。
．５〜３．５モル％、好ましくは１〜２５モル％の範囲
に維持して実施することにより、収率よく所望の弗化オ
キサリルを得ることができる。また、かかるメラミンを
含有した弗化水素溶液は弗化水素に比べ蒸気圧が非常に
低く比較的高温でも安定であるため、該弗化水素の揮発
量を酸くなくでき反応生成ガス中に同伴する弗化水素の
量が少なく取り扱いが有利である。しかしながら、弗化
水素中におけるメラミンの濃度が１モル％より低い場合
には、該弗化水素と塩化オキサリルとの相゛分離が著し
くなり、反応が遅くなったり、さらには反応、が全く起
こらなったりするばかりでなく、弗化水、素の蒸気圧の
上昇により、反応生成ガス中に弗化水素が同伴する。ま
た、弗化水素中におけるメラミンの濃度が３５モル％よ
り高くなった場合５にも、反応速度が遅くなり、工業的
には不利である。
上記したメラミンを含有する弗化水素溶液について、メ
ラミン及び弗化水素の混合純度など調整す法は特に制限
されない。一般には冷却ｆにメラミンに弗、化水索をあ
るいは弗化水素にメラミンを添加、混合して所定の濃度
に調節すると良い。
ラミン及び弗化水素の混合純度など調整す法は特に制限
されない。一般には冷却ｆにメラミンに弗、化水索をあ
るいは弗化水素にメラミンを添加、混合して所定の濃度
に調節すると良い。
次に１、本発明における塩化オキサリルと弗化水素との
反応の方法は、メラミンの存在下であれば特に制限され
ず、回分式または連続的に両者を混合すればよい。一般
には上記したメラミンを含有する弗化水素溶液に塩化オ
キサリルを液体または気体の状態で添加、混合する方法
が楕奨される。
反応の方法は、メラミンの存在下であれば特に制限され
ず、回分式または連続的に両者を混合すればよい。一般
には上記したメラミンを含有する弗化水素溶液に塩化オ
キサリルを液体または気体の状態で添加、混合する方法
が楕奨される。
特にＴ業的に有利な方法は、塩化オキサリルを液体ある
いは気体の状態でメラミン含有の弗化水素溶液に連続的
または断続的に添加する方法が簡便であり、弗化オキサ
リルの収率も良好である。なお、塩化オキサリルをメラ
ミンを含有する弗化水素溶液に連続的または断続的に供
給し、該弗化水素の濃度低下に伴って反応速度が遅くな
った場合には、新たに弗化水素を補充することにより反
応速度を回復することができる。弗化水素の補充方法は
特に制限されず、反応中において塩化オキサリルが弗素
化される反応速度に応じて連続的に少量づつ添加する方
法、あるいは反応系を必要に応じて−Ｕ冷却して所定の
弗化水素を添加はた後、所定の反応温度で反応を再開す
る方法などが採用される。
いは気体の状態でメラミン含有の弗化水素溶液に連続的
または断続的に添加する方法が簡便であり、弗化オキサ
リルの収率も良好である。なお、塩化オキサリルをメラ
ミンを含有する弗化水素溶液に連続的または断続的に供
給し、該弗化水素の濃度低下に伴って反応速度が遅くな
った場合には、新たに弗化水素を補充することにより反
応速度を回復することができる。弗化水素の補充方法は
特に制限されず、反応中において塩化オキサリルが弗素
化される反応速度に応じて連続的に少量づつ添加する方
法、あるいは反応系を必要に応じて−Ｕ冷却して所定の
弗化水素を添加はた後、所定の反応温度で反応を再開す
る方法などが採用される。
本反応におりる反応温度は、幽くすると弗化ホスゲンな
どの副生が避けられず、また低ずぎると瞥 反応速度”
ガ３なり収率０低下２招３・ｆｆ−＝ｙ Ｔ・一般に０
〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の反応温度が考慮
される。また、本発明による反応は電圧、加圧、減ｊ土
のいずれも実施できるが、一般に常圧付近で実施するこ
とが好都合である。かかる本発明の反応条件に従えば、
弗素化の反応速度は極めて〒く、反応方法、反応量、反
応器の大きさなどにより異なるが、反応時間は約０．２
〜１５時間である。
どの副生が避けられず、また低ずぎると瞥 反応速度”
ガ３なり収率０低下２招３・ｆｆ−＝ｙ Ｔ・一般に０
〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の反応温度が考慮
される。また、本発明による反応は電圧、加圧、減ｊ土
のいずれも実施できるが、一般に常圧付近で実施するこ
とが好都合である。かかる本発明の反応条件に従えば、
弗素化の反応速度は極めて〒く、反応方法、反応量、反
応器の大きさなどにより異なるが、反応時間は約０．２
〜１５時間である。
本反応において生成する弗化オキサリルは沸点がかなり
低いため、副生ずる塩化水素と共に反応系より簡単に取
り出すことができる。反応温度を低くした場合には、反
応後に加温することにより反応液中ζこ市まる弗化オキ
サリルを取り出すことができる。得られる弗化オキサリ
ルと塩化水素とは、沸点差を利用して簡便に分離するこ
とができる。なお、本発明においては弗化オキサリルに
同伴する弗化水素の量が極めて少ないため、該弗化オキ
ザリルの生成が容易であり、低温蒸留など簡学な公卿操
作によりコールドトラップ中に濃縮することができる。
低いため、副生ずる塩化水素と共に反応系より簡単に取
り出すことができる。反応温度を低くした場合には、反
応後に加温することにより反応液中ζこ市まる弗化オキ
サリルを取り出すことができる。得られる弗化オキサリ
ルと塩化水素とは、沸点差を利用して簡便に分離するこ
とができる。なお、本発明においては弗化オキサリルに
同伴する弗化水素の量が極めて少ないため、該弗化オキ
ザリルの生成が容易であり、低温蒸留など簡学な公卿操
作によりコールドトラップ中に濃縮することができる。
以下、実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
ではない。
実施例 ｊ。
環流冷却管（０℃に冷却され、その出口はドライアイス
−メタノールのコールドラップに接続）と覚拌機を備λ
か約１．５背のポリクロロトリフルオロエチレン製の反
応器（内径１１ｃＩ１１、高さ１５ｃｍ）を用いた。反
応器にメラミン１５０ｇを入れ、冷却下に無水弗化水素
４００ ｇをゆっくり添加１ノでメラミン弗化水素溶液
を調節した。
−メタノールのコールドラップに接続）と覚拌機を備λ
か約１．５背のポリクロロトリフルオロエチレン製の反
応器（内径１１ｃＩ１１、高さ１５ｃｍ）を用いた。反
応器にメラミン１５０ｇを入れ、冷却下に無水弗化水素
４００ ｇをゆっくり添加１ノでメラミン弗化水素溶液
を調節した。
次に、メラミン−弗化水素溶液中に覚拌下下温度を約２
５℃にコントロールして、４．１１０ ｇの塩化オキサ
リルを２．５ｇ／分の流速で供給した。
５℃にコントロールして、４．１１０ ｇの塩化オキサ
リルを２．５ｇ／分の流速で供給した。
供給終了後、３０分間そのまま覚拌を続け、次に反応液
中に残存している生成物を追い出す目的で、窒素ガスを
低流速で１５分間吹き込み反応を終了した。
中に残存している生成物を追い出す目的で、窒素ガスを
低流速で１５分間吹き込み反応を終了した。
ドライアイス−メタノールのトラップで１１Ｆられた４
のは分析の結果、大部分が弗化オキサリルよりなり、少
量の塩化水素と弗化水素を含むことが分かフた。これを
精留することにより、３２０ｇ（収率９０．１％）の弗
化オキサリルを得た。なお、分析は［Ｒスペクトル、
Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ｌ” −Ｎへ４Ｒスペクトルの
測定により行った。
のは分析の結果、大部分が弗化オキサリルよりなり、少
量の塩化水素と弗化水素を含むことが分かフた。これを
精留することにより、３２０ｇ（収率９０．１％）の弗
化オキサリルを得た。なお、分析は［Ｒスペクトル、
Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ｌ” −Ｎへ４Ｒスペクトルの
測定により行った。
実施例 ２゜
塩化オＡサリル供給量を９ Ｆｉ Ｏｇとした以外は実
施例１の場合と同様に反応を行い、終了後、反応′ａを
Ｐ］度冷却して無水弗化水素３００ｇを補給した。この
メラミン−弗化水素溶液を用い、実施例１の場合と全く
同様の条件で４８０ｇの塩化オキサリルと反応させ続い
て分離操作な行った結果、：（２３ｇ（収率９１．０％
）の弗化オキサリルを１また。
施例１の場合と同様に反応を行い、終了後、反応′ａを
Ｐ］度冷却して無水弗化水素３００ｇを補給した。この
メラミン−弗化水素溶液を用い、実施例１の場合と全く
同様の条件で４８０ｇの塩化オキサリルと反応させ続い
て分離操作な行った結果、：（２３ｇ（収率９１．０％
）の弗化オキサリルを１また。
実施例 ３゜
実施例】の場合と同様の反応容器と方法を用いて調節し
たメラミン−弗化水素溶液５５０ ｇを一２０Ｔ；に冷
却して、これに得４８０ ｇを添加した。
たメラミン−弗化水素溶液５５０ ｇを一２０Ｔ；に冷
却して、これに得４８０ ｇを添加した。
その後ゆっくり２５℃まで昇温１ハ２５℃で５時間党拌
しｒ、−６続いて窒素ガスを低速度で１５分間吹き込み
反応を終了した。
しｒ、−６続いて窒素ガスを低速度で１５分間吹き込み
反応を終了した。
コールドトラップで得られたものの分＃を操作を実施例
１の場合と同様に行い、２９２ｇ （収率８２．２％）
の弗化オキサリルを得た。
１の場合と同様に行い、２９２ｇ （収率８２．２％）
の弗化オキサリルを得た。
特許出願人
徳山曹達株式会社
Claims (1)
- 塩化オキサリルをメラミンの存在ドで弗化水素により弗
素化することな特徴とする弗化オキサリルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11546984A JPS60260534A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 弗化オキサリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11546984A JPS60260534A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 弗化オキサリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260534A true JPS60260534A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0514701B2 JPH0514701B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=14663307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11546984A Granted JPS60260534A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 弗化オキサリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260534A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110092354A (zh) * | 2018-01-29 | 2019-08-06 | 姚鼎文 | 萤石加二氧化硅水热焙烧加工制造无水氟化氢的方法 |
-
1984
- 1984-06-07 JP JP11546984A patent/JPS60260534A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0514701B2 (ja) | 1993-02-25 |
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