JPS6121455B2 - - Google Patents
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- JPS6121455B2 JPS6121455B2 JP53154161A JP15416178A JPS6121455B2 JP S6121455 B2 JPS6121455 B2 JP S6121455B2 JP 53154161 A JP53154161 A JP 53154161A JP 15416178 A JP15416178 A JP 15416178A JP S6121455 B2 JPS6121455 B2 JP S6121455B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フツ素化方法に関し、更に詳しく言
えば、フツ素ガスを使用して有機化合物をフツ素
化する円滑有利な方法に関するものである。
えば、フツ素ガスを使用して有機化合物をフツ素
化する円滑有利な方法に関するものである。
有機化合物をフツ素ガスで直接フツ素化する反
応は、通常大きな発熱を伴うため、一般的には反
応系を希釈して反応のコントロールを行なつてい
る。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガ
ス、六弗化硫黄の如き不活性ガスでフツ素ガスを
希釈して使用することが提案されている。J.Org.
Chem.，35，723（1970）；Chem.Eng.Newe，
1971年９月27日号40頁；特開昭49―201号公報；
特公昭50―25476号公報などを参照。また、酢
酸、無水弗化水素、硫酸、水、トリフルオル酢
酸、トリフルオルエタノールの如き希釈媒体中で
有機化合物とフツ素ガスとの反応を行なう手段を
提案されている。特開昭48―44269号公報、特開
昭48―44268号公報、特開昭51―149287号公報、
特公昭50―25476号公報、特公昭52―3946号公報
などを参照。
応は、通常大きな発熱を伴うため、一般的には反
応系を希釈して反応のコントロールを行なつてい
る。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガ
ス、六弗化硫黄の如き不活性ガスでフツ素ガスを
希釈して使用することが提案されている。J.Org.
Chem.，35，723（1970）；Chem.Eng.Newe，
1971年９月27日号40頁；特開昭49―201号公報；
特公昭50―25476号公報などを参照。また、酢
酸、無水弗化水素、硫酸、水、トリフルオル酢
酸、トリフルオルエタノールの如き希釈媒体中で
有機化合物とフツ素ガスとの反応を行なう手段を
提案されている。特開昭48―44269号公報、特開
昭48―44268号公報、特開昭51―149287号公報、
特公昭50―25476号公報、特公昭52―3946号公報
などを参照。
前記の如き従来方法では、種々の理由によりト
リフルオル酢酸が適量の希釈媒体として採用され
ている。即ち、水、酢酸の如きは、それらに対す
る有機化合物の溶解度が小であり、満足し得る反
応速度あるいは目的物の高収率の達成が困難であ
り、硫酸の如きは反応後の目的物との分離操作に
難点があり、更にはフツ素ガスの高反応活性によ
りそれ自身が暴走反応の原因となつたりするもの
である。トリフルオル酢酸は、フツ素ガスと反応
せず、有機化合物を良く溶解し、凝固点が低いの
で、反応速度、目的物収率、低温反応などの点で
有利であるとされている。しかしながら、トリフ
ルオル酢酸は非常に高価なものであり、工業的実
施の面で不利益となる。
リフルオル酢酸が適量の希釈媒体として採用され
ている。即ち、水、酢酸の如きは、それらに対す
る有機化合物の溶解度が小であり、満足し得る反
応速度あるいは目的物の高収率の達成が困難であ
り、硫酸の如きは反応後の目的物との分離操作に
難点があり、更にはフツ素ガスの高反応活性によ
りそれ自身が暴走反応の原因となつたりするもの
である。トリフルオル酢酸は、フツ素ガスと反応
せず、有機化合物を良く溶解し、凝固点が低いの
で、反応速度、目的物収率、低温反応などの点で
有利であるとされている。しかしながら、トリフ
ルオル酢酸は非常に高価なものであり、工業的実
施の面で不利益となる。
本発明者は、容易に入手可能な希釈媒体を見出
すべく、種々の研究、検討を重ねた結果、フツ素
ガスによる有機化合物の直接フツ素化反応系の希
釈媒体として、水を含むギ酸が極めて円滑有利に
採用可能であるという驚くべき事実を見出した。
即ち、ギ酸は、フツ素ガスによる有機化合物のフ
ツ素化において、有効な希釈媒体として採用可能
であり、反応速度、目的物収率などの点で良好な
結果を与え得る。また、従来の類似の酢酸では暴
走反応の危険が大きいが、本発明のギ酸では驚く
べきことに、かゝる傾向が小さい。しかも、フツ
素化反応後の目的物と希釈媒体との分離操作も容
易であると共に、トリフルオル酢酸などに比して
非常に安価であり、入手の容易性の面でも工業的
実施に対して利点が大きい。
すべく、種々の研究、検討を重ねた結果、フツ素
ガスによる有機化合物の直接フツ素化反応系の希
釈媒体として、水を含むギ酸が極めて円滑有利に
採用可能であるという驚くべき事実を見出した。
即ち、ギ酸は、フツ素ガスによる有機化合物のフ
ツ素化において、有効な希釈媒体として採用可能
であり、反応速度、目的物収率などの点で良好な
結果を与え得る。また、従来の類似の酢酸では暴
走反応の危険が大きいが、本発明のギ酸では驚く
べきことに、かゝる傾向が小さい。しかも、フツ
素化反応後の目的物と希釈媒体との分離操作も容
易であると共に、トリフルオル酢酸などに比して
非常に安価であり、入手の容易性の面でも工業的
実施に対して利点が大きい。
かくして、本発明は、前記の如き新期事実の発
見に基いて完成されたものであり、有機化合物を
フツ素ガスによりフツ素化するに当り、反応系の
希釈媒体として水を含むギ酸を用いることを特徴
とするフツ素化方法を提供するものである。
見に基いて完成されたものであり、有機化合物を
フツ素ガスによりフツ素化するに当り、反応系の
希釈媒体として水を含むギ酸を用いることを特徴
とするフツ素化方法を提供するものである。
本発明方法においては、希釈媒体としてのギ酸
は、例えば水を20重量％含有する場合−15℃の凝
固点及び107℃の沸点を有するので、かゝる温度
範囲内で液相反応が容易に実施され得る。通常
は、比較的低温度の反応が好ましく、−15℃〜＋
50℃程度、特に−５℃〜＋30℃程度の反応温度が
採用される。また、本発明方法では、従来の希釈
媒体使用に比して、フツ素ガスの利用効率を高く
することが可能であり、例えば原料有機化合物に
対するフツ素ガスの使用量が少なくても、原料有
機化合物の転化率を大きくすることができ、目的
物を高収率で製造することができる。
は、例えば水を20重量％含有する場合−15℃の凝
固点及び107℃の沸点を有するので、かゝる温度
範囲内で液相反応が容易に実施され得る。通常
は、比較的低温度の反応が好ましく、−15℃〜＋
50℃程度、特に−５℃〜＋30℃程度の反応温度が
採用される。また、本発明方法では、従来の希釈
媒体使用に比して、フツ素ガスの利用効率を高く
することが可能であり、例えば原料有機化合物に
対するフツ素ガスの使用量が少なくても、原料有
機化合物の転化率を大きくすることができ、目的
物を高収率で製造することができる。
本発明において、水を含むギ酸媒体をウラシル
の如き有機化合物とフツ素ガスとの反応の希釈媒
体として採用することが重要である。単にギ酸媒
体を採用しても良いが、水の添加により、有機化
合物とフツ素ガスとの反応をより円滑有利に進行
せしめ得る。また、水単独を希釈媒体にする場合
には、高収率、高反応速度の達成が困難であるこ
とから、水とギ酸とはなんらかの相乗作用によつ
て、有機化合物とフツ素ガスとの反応に関与して
いるものと考えられる。而して、通常はギ酸100
重量部当り、水0.5〜1000重量部、好ましくは１
〜100重量部を含む媒体が採用され得る。特に、
ギ酸100重量部当り水50重量部以下が好適であ
る。
の如き有機化合物とフツ素ガスとの反応の希釈媒
体として採用することが重要である。単にギ酸媒
体を採用しても良いが、水の添加により、有機化
合物とフツ素ガスとの反応をより円滑有利に進行
せしめ得る。また、水単独を希釈媒体にする場合
には、高収率、高反応速度の達成が困難であるこ
とから、水とギ酸とはなんらかの相乗作用によつ
て、有機化合物とフツ素ガスとの反応に関与して
いるものと考えられる。而して、通常はギ酸100
重量部当り、水0.5〜1000重量部、好ましくは１
〜100重量部を含む媒体が採用され得る。特に、
ギ酸100重量部当り水50重量部以下が好適であ
る。
本発明においては、ギ酸媒体中に原料有機化合
物を溶解乃至懸濁分散せしめ、前記反応温度に保
持しつつ撹拌下にフツ素ガスを導入してフツ素化
を行うのであるが、フツ素ガスは反応の急激な進
行を避けるため不活性ガスで希釈して使用するの
が望ましい。かゝる不活性ガスとしては、従来か
ら知られている窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸
ガス、六弗化硫黄その他が各種例示可能である。
通常は、フツ素ガスを0.5〜50倍量、好ましくは
１〜20倍量の不活性ガスで希釈して用いると良好
な結果が得られる。
物を溶解乃至懸濁分散せしめ、前記反応温度に保
持しつつ撹拌下にフツ素ガスを導入してフツ素化
を行うのであるが、フツ素ガスは反応の急激な進
行を避けるため不活性ガスで希釈して使用するの
が望ましい。かゝる不活性ガスとしては、従来か
ら知られている窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸
ガス、六弗化硫黄その他が各種例示可能である。
通常は、フツ素ガスを0.5〜50倍量、好ましくは
１〜20倍量の不活性ガスで希釈して用いると良好
な結果が得られる。
水を含むギ酸媒体による有機化合物の希釈割合
は、通常原料有機化合物１モル当り水を含むギ酸
媒体１〜1000モル程度、好ましくは10〜100モル
程度が採用される。本発明においては、水を含む
ギ酸媒体で希釈された反応系に、フツ化水素など
が含まれていても良く、また従来から知られてい
る他の希釈媒体などが併用されてもよい。かゝる
希釈状態の系に、前記の如き不活性ガスで希釈さ
れたフツ素ガスが導入される。この場合、フツ素
ガスの導入速度を適度に抑制するのが望ましい。
例えば、フツ素ガスは、原料有機化合物１モル当
り20〜5000ml／分程度の速度で、約0.5〜５倍量
の不活性ガスで希釈して導入されるのが好適であ
る。
は、通常原料有機化合物１モル当り水を含むギ酸
媒体１〜1000モル程度、好ましくは10〜100モル
程度が採用される。本発明においては、水を含む
ギ酸媒体で希釈された反応系に、フツ化水素など
が含まれていても良く、また従来から知られてい
る他の希釈媒体などが併用されてもよい。かゝる
希釈状態の系に、前記の如き不活性ガスで希釈さ
れたフツ素ガスが導入される。この場合、フツ素
ガスの導入速度を適度に抑制するのが望ましい。
例えば、フツ素ガスは、原料有機化合物１モル当
り20〜5000ml／分程度の速度で、約0.5〜５倍量
の不活性ガスで希釈して導入されるのが好適であ
る。
次に、本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限
定されるものでないことは勿論である。
説明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限
定されるものでないことは勿論である。
実施例 １
内容積１のSUS316L製の反応器にウラシル
26ｇとギ酸濃度88重量％のギ酸水溶液350mlを仕
込み、撹拌しつつフツ素ガス（28ml／分）と窒素
ガス（112ml／分）の混合ガスを吹き込み、温度
８〜10℃で反応を行なつた。
26ｇとギ酸濃度88重量％のギ酸水溶液350mlを仕
込み、撹拌しつつフツ素ガス（28ml／分）と窒素
ガス（112ml／分）の混合ガスを吹き込み、温度
８〜10℃で反応を行なつた。
５時間の反応後、溶媒を減圧下65℃で回収除去
したのち、残渣を200mlの水で溶解し、１時間煮
沸後更にこの溶液を100mlまで加熱濃縮し、０℃
に静置することにより、黄色の結晶22.3ｇを得
た。この結晶をIR，NMRで分析し、その殆んど
が５―フルオロウラシルであることを確認した。
したのち、残渣を200mlの水で溶解し、１時間煮
沸後更にこの溶液を100mlまで加熱濃縮し、０℃
に静置することにより、黄色の結晶22.3ｇを得
た。この結晶をIR，NMRで分析し、その殆んど
が５―フルオロウラシルであることを確認した。
この反応において５―フルオロウラシルの収率
は75.3％であつた。
は75.3％であつた。
実施例 ２
内容積１のSUS316L製の反応器にベンゼン
10ｇとギ酸濃度88重量％のギ酸水溶液350mlを仕
込み、撹拌しつつフツ素ガス（14ml／分）と窒素
ガス（140ml／分）の混合ガスを吹き込み、温度
０〜５℃で反応を行なつた。６時間の反応後反応
液をガスクロマトグラフイーにより分折したとこ
ろ、ベンゼンの反応率は50％で、フルオロベンゼ
ンの選択率は18％であつた。その他の生成物とし
てはジフルオロベンゼンが少量検出された。
10ｇとギ酸濃度88重量％のギ酸水溶液350mlを仕
込み、撹拌しつつフツ素ガス（14ml／分）と窒素
ガス（140ml／分）の混合ガスを吹き込み、温度
０〜５℃で反応を行なつた。６時間の反応後反応
液をガスクロマトグラフイーにより分折したとこ
ろ、ベンゼンの反応率は50％で、フルオロベンゼ
ンの選択率は18％であつた。その他の生成物とし
てはジフルオロベンゼンが少量検出された。
実施例 ３
ベンゼンの代わりにニトロベンゼン10ｇを使用
した他は実施例２と同様に反応を行なつた。反応
液をガスクロマトグラフイーにより分折したとこ
ろ、ニトロベンゼンの反応率は62％で、Ｏ―，ｍ
―およびＰ―フルオロニトロベンゼンを合計した
選択率は25％であつた。
した他は実施例２と同様に反応を行なつた。反応
液をガスクロマトグラフイーにより分折したとこ
ろ、ニトロベンゼンの反応率は62％で、Ｏ―，ｍ
―およびＰ―フルオロニトロベンゼンを合計した
選択率は25％であつた。
実施例 ４
内容積１のSUS―316L製の反応器にシトシ
ン22ｇとギ酸濃度88重量％のギ酸水溶液350mlを
仕込み、撹拌しつつフツ素ガス（28ml／分）と窒
素ガス（112ml／分）の混合ガスを吹き込み、温
度８〜10℃で反応を行なつた。７時間の反応後、
溶媒を減圧下で回収除去したのち、残渣をメタノ
ールに溶解し、フツ化カリウム（100ｇ）のカラ
ムを通過せしめ、カラムをメタノールで洗浄し
た。通過液と洗浄液を混合した後、濃縮し、残液
に50％メタノールの10％トリエチルアミン溶液を
加え、10時間室温で放置した。その後減圧下で溶
媒を除去し、残渣を中和、精製することにより結
晶18ｇを得た。この結晶をIR、NMRで分析し、
５―フルオロシトシンであることを確認した。こ
の反応において５―フルオロシトシンの収率は70
％であつた。
ン22ｇとギ酸濃度88重量％のギ酸水溶液350mlを
仕込み、撹拌しつつフツ素ガス（28ml／分）と窒
素ガス（112ml／分）の混合ガスを吹き込み、温
度８〜10℃で反応を行なつた。７時間の反応後、
溶媒を減圧下で回収除去したのち、残渣をメタノ
ールに溶解し、フツ化カリウム（100ｇ）のカラ
ムを通過せしめ、カラムをメタノールで洗浄し
た。通過液と洗浄液を混合した後、濃縮し、残液
に50％メタノールの10％トリエチルアミン溶液を
加え、10時間室温で放置した。その後減圧下で溶
媒を除去し、残渣を中和、精製することにより結
晶18ｇを得た。この結晶をIR、NMRで分析し、
５―フルオロシトシンであることを確認した。こ
の反応において５―フルオロシトシンの収率は70
％であつた。
実施例 ５
内容積１のSUS―316L製の反応器に１，２
―ジメトキシエタン10ｇとギ酸濃度88重量％のギ
酸水溶液350mlを仕込み、撹拌しつつフツ素ガス
（14ml／分）と窒素ガス（112ml／分）の混合ガス
を吹き込み、−10℃で反応を行なつた、30時間の
反応後反応器に直結したトラツプ（−78℃に冷
却）中の凝縮物をガスクロマトグラフイー、
IR、NMRで分析した結果、4.8ｇ（収率16％）の
パーフルオロ―１，２―ジメトキエタンが得られ
た。
―ジメトキシエタン10ｇとギ酸濃度88重量％のギ
酸水溶液350mlを仕込み、撹拌しつつフツ素ガス
（14ml／分）と窒素ガス（112ml／分）の混合ガス
を吹き込み、−10℃で反応を行なつた、30時間の
反応後反応器に直結したトラツプ（−78℃に冷
却）中の凝縮物をガスクロマトグラフイー、
IR、NMRで分析した結果、4.8ｇ（収率16％）の
パーフルオロ―１，２―ジメトキエタンが得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機化合物をフツ素ガスによりフツ素化する
に当り、反応系の希釈媒体として水を含むギ酸を
用いることを特徴するフツ素化方法。 ２ ギ酸媒体100重量部あたり水0.5〜1000重量部
を含む特許請求の範囲第１項記載のフツ素化方
法。 ３ フツ素ガスを不活性ガスで希釈して使用する
特許請求の範囲第１項記載のフツ素化方法。 ４ 反応温度−15℃〜＋50℃でフツ素化を実施す
る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
のフツ素化方法。 ５ 有機化合物１モル当り水を含むギ酸媒体１〜
1000モルの希釈割合を採用する特許請求の範囲第
１項記載のフツ素化方法。 ６ フツ素ガスを0.5〜50倍量の不活性ガスで希
釈して使用する特許請求の範囲第３項記載のフツ
素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15416178A JPS5581818A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Method of fluorination |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15416178A JPS5581818A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Method of fluorination |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5581818A JPS5581818A (en) | 1980-06-20 |
| JPS6121455B2 true JPS6121455B2 (ja) | 1986-05-27 |
Family
ID=15578158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15416178A Granted JPS5581818A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Method of fluorination |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5581818A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60190769A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-28 | Sagami Chem Res Center | ５−フルオロウラシルの製造方法 |
| JPS6236336A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
| GB9325757D0 (en) * | 1993-12-16 | 1994-02-16 | Zeneca Ltd | Fluorination process |
| GB0009156D0 (en) * | 2000-04-14 | 2000-05-31 | F2 Chemicals Ltd | Fluorination method |
| JP5940418B2 (ja) * | 2012-09-14 | 2016-06-29 | マナック株式会社 | ３−ハロゲン化アニリンの製造方法 |
| JP7385676B2 (ja) * | 2019-12-13 | 2023-11-22 | 株式会社ユニバンス | 変速機 |
-
1978
- 1978-12-15 JP JP15416178A patent/JPS5581818A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5581818A (en) | 1980-06-20 |
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