JPS637175B2

JPS637175B2 -

Info

Publication number: JPS637175B2
Application number: JP12065080A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamabe; Seiji Munakata; Seisaku Kumai; Isamu Kaneko
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1980-09-02
Publication date: 1988-02-15
Also published as: JPS5745133A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、パーフルオロ−３−オキサ−４−ペ
ンテノイルフルオリドの製造方法に関するもので
ある。パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテノイル
フルオリド（CF₂＝CFOCF₂COF）は、側鎖に−
OCF₂COZ（ただし、Ｚはハロゲン元素、OR₁、
NR₂R₃を示し、またR₁、R₂、R₃は炭素数１〜10
の有機基を示す）基を有する重合体の原料などと
して有用な物質である。パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテノイル
フルオリドの製造方法としては、公知の反応工程
の組合せに基づき下記(1)〜(4)の方法が考えられ
る。 (1) パーフルオロ−１−ビニロキシ−２−フルオ
ロスルホニルエタン（CF₂＝
CFOCF₂CF₂SO₂F）の−CF₂CF₂SO₂F部位を数
段の反応を経て−CF₂COFに転換する（特開昭
53−132090号公報参照）。 (2) ジフルオロヨードアセチルフルオリドにヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを付加せしめて
パーフルオロ−２−メチル−３−オキサ−５−
ヨードペンタノイルフルオリド〔ICF₂CF₂OCF
（CF₃）COF〕を得て（特公昭45−8205号公報
参照）、これを酸化性の酸により酸化してパー
フルオロ−２−メチル−３−オキサ−ペンタジ
オイルフルオリド〔FOCCF₂OCF（CF₃）COF〕
に変換後、熱分解する。 (3) オキサリルジフルオリド（FOCCOF）にヘ
キサフルオロプロピレンオキシドを付加してパ
ーフルオロ−２−メチル−３−オキサペンタン
ジオイルフルオリド〔FOCCF₂OCF（CF₃）
COF〕を得て（米国特許第3114778号明細書参
照）、これを熱分解する。 (4) メチルパーフルオロ−５−オキサ−６−ヘプ
テノアート〔CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃〕を
原料とし、フンスデイツカー反応〔J.Am.
chem.soc.、74、849（1952）参照〕を２度繰返
す。しかしながら、上記(1)〜(4)の方法には、それぞ
れ以下に示すような欠点があり、工業的実施に際
しては問題があつた。 (1) 原料のパーフルオロ−１−ビニロキシ−２−
フルオロスルホニルエタン自体の合成にも多段
の工程（特公昭47−2083号公報参照）を要し、
該物質の原料であるテトラフルオロエチレンか
ら目的物質に到るまでには実に12段に及ぶ工程
が必要である。 (2) ジフルオロヨードアセチルフルオリドに対す
るヘキサフルオロプロピレンオキシドの１モル
付加体を選択的に合成することが困難であり、
さらに煩雑な酸化工程を２回行う必要がある。
合成収率が低く、しかも抽出蒸溜などの煩雑な
分離操作を要するヘキサフルオロプロピレンオ
キシドを必須原料とする。 (3) オキサリルジフルオリドに対するヘキサフル
オロプロピレンオキシドの１モル付加体を選択
的に合成することが困難である。(2)と同様ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを必須原料とす
る。 (4) 原料のメチルパーフルオロ−５−オキサ−６
−ヘプテノアート自体の合成に多段の工程が必
要であるばかりでなく、各フンスデイツカー反
応に先行して加水分解反応および酸化反応をそ
れぞれ行う必要があり、全体としては14段に及
ぶ工程が必要となる。工程数が少なく、しかもヘキサフルオロプロピ
レンオキシドの使用を必要としない、パーフルオ
ロ−３−オキサ−４−ペンテノイルフルオリドの
製造方法として、オキサリルジフルオリドにフツ
素アニオン源およびヨウ素源の存在下にテトラフ
ルオロエチレンを付加せしめて得られるパーフル
オロ−３−オキサ−５−ヨードペンタノイルフル
オリドに特定の金属または有機金属化合物を作用
せしめて脱IFする方法が、本出願人によつて提
案されている（特願昭55−20404号明細書参照）。しかしながら、かかる方法においても、テトラ
フルオロエチレンをオキサリルジフルオリドの出
発原料とした場合の目的物質に到るまでの工程数
は５段に及び、しかも、オキサリルジフルオリド
に対するテトラフルオロエチレンの付加反応の段
階で１モル付加体を選択的に得ることが困難であ
るなどの欠点があり、工業的製造方法としては未
だ不充分なものであつた。本発明者らは上記問題点の認識のもとに鋭意研
究を重ねた結果、特定の条件下に、ジフルオロハ
ロアセチルフルオリドにハロゲン補捉剤を作用せ
しめることによつて、高収率でパーフルオロ−３
−オキサ−４−ペンテノイルフルオリドが直接生
成するという驚くべき事実を見出した。かくして、本発明は上記知見に基づいて完成さ
れたものであり、一般式 XCF₂COF（ただし、
ＸはＩ、BrまたはClを示す）で表わされるジフ
ルオロハロアセチルフルオリドに、−30℃以上100
℃未満なる温度条件下に、ハロゲン捕捉剤を作用
せしめることを特徴とするパーフルオロ−３−オ
キサ−４−ペンテノイルフルオリドの製造方法を
新規に提供するものである。本発明においては、原料としてジフルオロヨー
ドアセチルフルオリド（ICF₂COF）、ジフルオロ
ブロモアセチルフルオリド（BrCF₂COF）およ
びジフルオロクロロアセチルフルオリド
（ClCF₂COF）から選ばれるジフルオロハロアセ
チルフルオリドを使用することが重要である。か
かる原料の採用により目的物質であるパーフルオ
ロ−３−オキサ−４−ペンテノイルフルオリドを
直接製造することが可能となり工程数の大巾な削
減が可能となる。本発明において原料として使用されるジフルオ
ロハロアセチルフルオリド（XCF₂COF）はＸの
種類に応じて種々の方法で製造可能であり、例え
ばＸがＩであるジフルオロヨードアセチルフルオ
リドは、テトラフルオロエチレンオキシドにヨウ
化リチウムを作用せしめる方法、１・２−ジヨー
ドテトラフルオロエタンに三酸化イオウなどを作
用せしめて生成させた中間体の分解などの方法で
製造可能である。また、ＸがBrであるジフルオ
ロブロモアセチルフルオリドは、前記ジフルオロ
ヨードアセチルフルオリドの臭素化、１・２−ジ
ブロモテトラフルオロエタンに発煙硫酸を作用せ
しめる方法、あるいは、１・２−ジブロモクロロ
フルオロエタンに三酸化イオウなどを作用せしめ
て生成させた中間体の分解などの方法で製造可能
である。さらに、ＸがClであるジフルオロクロロ
アセチルフルオリドもこれらと類似の方法で製造
可能である。本発明においては、反応を実質的に無水の条件
下で行うことが好ましい。かかる条件を採用する
ことにより、ジフルオロアセチルフルオリドの活
性な−COF基を保持した状態での反応が可能と
なる。反応時に水分が存在する場合には、原料ジ
フルオロハロアセチルフルオリドが加水分解され
てジフルオロハロ酢酸、場合によつてはシユウ酸
に変化する反応が副生し、目的とするパーフルオ
ロ−３−オキサ−４−ペンテノイルフルオリドの
収率が低下するので好ましくない。本発明においては、前記反応をハロゲン捕捉剤
の存在下に行わしめることが重要である。ハロゲ
ン捕捉剤を使用しない場合には、目的物質の生成
がほとんど認められなくなる。かかるハロゲン捕
捉剤としては、取扱い性の面から銅、銀のごとき
金属あるいは亜鉛−銅のごとき金属剤などが好ま
しく採用可能であり、目的物質の収率の面から銀
あるいは銅が特に好ましいものとして例示可能で
ある。ハロゲン捕捉剤の使用量はその種類および
ジフルオロハロアセチルフルオリドの種類に応じ
て適宜選定されるが、ハロゲン捕捉剤として金属
を使用する場合には、通常ジフルオロハロアセチ
ルフルオリド１モル当り0.1〜10ｇ原子、好まし
くは0.5〜８ｇ原子の範囲から選定される。本発明においては、反応を−30℃以上100℃未
満なる温度条件下に行わしめることが重要であ
る。反応温度が低すぎる場合には、反応混合物の
固化、反応速度の大巾な低下などの不都合が生
じ、また、高すぎる場合には、パーフルオロスク
シニルフルオリドのごとき副生物の生成割合の増
大あるいは分解反応の併発などにより目的物質の
収率が低下するので、いずれも好ましくない。一
方、反応圧力は特に限定されないが、通常０〜
100Kg／cm²ゲージ程度が採用可能である。本発明において反応形式としては、ハロゲン捕
捉剤を充填した充填層にジフルオロハロアセチル
フルオリドを、所望により稀釈ガスとともに、気
体状で流通せしめるなどの気相反応も採用可能で
あるが、目的物質の収率の面からは、ジフルオロ
ハロアセチルフルオリドとハロゲン捕捉剤とを液
相で反応させる反応形式が好ましく採用可能であ
る。液相反応を採用する場合には、液化状態のジフ
ルオロハロアセチルフルオリドとハロゲン捕捉剤
とを直接接触させる無溶媒系での反応も可能であ
るが、反応熱の除去を円滑に行わせるなどの観点
からは溶媒の使用が好ましい。かかる溶媒として
は、１・１・２−トリクロロトリフルオロエタ
ン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロエ
チレンのごときハロゲン化炭化水素類、あるい
は、ピリジン、２・６−ジメチルピリジン、スル
ホラン、グライム類、例えばジグライム等のごと
き非プロトン性溶媒などが例示され、前述した理
由により、できるだけ水分を除去したものを使用
するのが好ましい。溶媒の使用量は特に限定され
ないが、通常ジフルオロハロアセチルフルオリド
１ｇ当り0.1〜50ml、特に0.5〜10ml程度の範囲か
ら選定することが好ましい。次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定さ
れるものでないことは勿論である。実施例１ステンレス製耐圧反応器（内容量1000c.c.）に、
硫酸銅水溶液に亜鉛粉末を作用させることにより
析出させ充分に乾燥した銅粉170ｇを仕込み、脱
気後、ジフルオロヨードアセチルフルオリド300
ｇを吸引させて仕込んだ。次に、該反応器を油浴に浸漬し、内部温度を25
℃より80℃まで、６時間かけて昇温させた後、さ
らに80℃において１時間撹拌を続けてから、反応
器にドライアイストラツプと液体窒素トラツプと
を直列に連結し、減圧下に反応生成物の回収を行
つた。捕集された有機物の重量は199.8ｇであり、分
析の結果、ジフルオロヨードアセチルフルオリド
の反応率は76.7％、パーフルオロ−３−オキサ−
４−ペンテノイルフルオリド、パーフルオロスク
シニルフルオリド、ジフルオロアセチルフルオリ
ド、トリフルオロアセチルフルオリドおよび
ICF₂COFが３分子カツプリングした物と推定さ
れる化合物（FOCCF₂CF₂CFIOCF₂COFあるいは

【式】）の各選択率は、35.4 ％、32.8％、7.3％、3.5％および21.0％であつた。実施例２ガラス製アンプル（内容積100c.c.）中に銀粉
10.9ｇとジフルオロヨードアセチルフルオリド
8.96ｇとを仕込み、液室温度で一旦凍結し、脱気
封管し、室温にて４昼夜振盪した。反応生成物を減圧下回収し、分析したところジ
フルオロヨードアセチルフルオリドの反応率は
73.9％、FOCCF₂OCF＝CF₂、FOCCF₂CF₂COF、
CHCF₂COF、CF₃COFおよびその他のそれぞれ
の選択率は、59.4％、29.9％、5.2％、０％および
5.5％であつた。実施例３実施例１と同様にしてステンレス製耐圧反応器
を用いて銅粉300ｇとジフロロブロモアセチルフ
ルオリド（BrCF₂COF）235ｇを反応させた。こ
の場合のBrCF₂COFの反応率は55％であり、各
種生成物の選択率はそれぞれ以下のごとくであつ
た。 FOCCF₂OCF＝CF₂ 48.3％ FOCCF₂CF＝COF 30.5％ CHF₂COF 8.2％ CF₃COF 4.5％その他 8.5％実施例４実施例２と同様にガラス製アンプルを用いて銅
粉10ｇとICF₂COF8.8ｇとを温度０℃にて反応さ
せた。この場合のICF₂COFの反応率は18.5％であ
り、各種生成物の選択率はそれぞれ以下のごとく
であつた。 FOCCF₂OCF＝CF₂ 52.8％ FOCCF₂CF₂COF 21.4％ CHF₂COF 9.4％ CF₃COF 10.0％その他 6.5％実施例５実施例１と同様のステンレス製反応器を用い
て、銅粉340ｇとジフルオロヨードアセチルフル
オリド（ICF₂COF）300ｇとを１・１・２−トリ
クロロトリフルオロエタン300ｇの存在下に、温
度40℃にて８時間反応させた。この場合の
ICF₂COFの反応率は20.5％であり、各種反応生成
物の選択率は各々以下のごとくであつた。 FOCCF₂OCF＝CF₂ 68.3％ FOCCF₂CF₂COF 31.7％ CF₂HCOF ０％ CF₃COF ０％その他０％

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 XCF₂COF（ただし、ＸはＩ、Brま
たはClを示す）で表わされるジフルオロハロアセ
チルフルオリドに、−30℃以上100℃未満なる温度
条件下に、ハロゲン補捉剤を作用せしめることを
特徴とするパーフルオロ−３−オキサ−４−ペン
テノイルフルオリドの製造方法。２ハロゲン補捉剤が銅および銀から選ばれる金
属である特許請求の範囲第１項記載の方法。３ハロゲン捕捉剤をジフルオロハロアセチルフ
ルオリド１モルに対し、0.1〜10ｇ原子作用させ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。４溶媒の存在下に実施する特許請求の範囲第１
項記載の方法。