JPH03106848A - α―フルオロアクリロイル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジハロゲノグロペンから出発してα−フルオ
ロアクリロイル誘導体を製造するための有利な方法に関
するものである。

ａ−フルオロアクリル酸の誘導体は多目的の有機中間体
であり、特に光学ガラス、光学繊維およびその保護被覆
（　ｓｈｅａｔｈｉｎｇ）用の重合体を製造するための
単量体として使用することができる（たとえばＥ　Ｐ　
−Ａ−０．１２８，５１７を参照）。σ−フルオロアク
リロイル誘導体の従来公知の製造方法は、多くの段階を
必要とし、収率が貧弱であり、毒性化学薬品を必要とす
るという欠点を有しており、この誘導体は得るのが困難
であり、したがって高価であり、その取扱いには特に安
全性の配慮が必要であり、再現性がなく、かつ／または
少量製造され得るのみである。

たとえば、テトラフルオロヒドロキシエタンからフッ化
２−フルオロアクリロイルを製造することは従来より公
知である（　Ｅ　Ｐ　−ｐ．−０．１４８．４９０を参
照）が、この生戊物は大きな技術的努力を払ってはじめ
て得られ、また、極めて毒性が強い。フルオロ酢酸より
出発する合戊も、同様の欠点を有する（　Ｕ　Ｓ　−ｐ
．−３．０７５．００２を参照）。１．２−ジプロモ−
３−クロロプロパンより出発する方法は、多くの段階を
必要とする（有機化学雑誌（　Ｚｈ．　Ｏｒｇ　．Ｋｈ
ｉｍ．）　２８　１１７３　（Ｉ９７８）を参照）。電
気化学的製造方法（　Ｄ　Ｅ　−Ａ−３．７０４，９１
５を参照）は高度に複雑な装置を必要とし、かつ、必ず
しも常に再現性のある結果を与えるとは言えない。

したがって、工業的規模における　α−フルオロアクリ
ロイル誘導体の効率的な、かつ、使用し易い製造方法に
対する要求が存在する。

ａ）式（Ｉ） ＣＨ，−ＣＨａｌ’−ＣＨ２Ｈａｌ”　　　　（Ｉ）式
中、 Ｈａｌ’および｝｛ａｌ”は相互に独立に塩素または臭
素を表す のジハロゲノプロベンを硝酸とフッ化水素酸との無水混
合物と反応させて式（ＩＩ） ＣＨｚＨａｌ２−ＣＦＨａｌ’−ＣＨｔＮＯ２　　（Ｉ
＋）式中、 Ｈａｌ’およびＨａｌ２は式（Ｉ）に与えた意味を有す
る のｌ−ニトロ−２．２−７ルオロハロゲノ−３−ハロゲ
ノプロペンを得、 ｂ）　これを強酸と少量の水との存在下に高温で式（Ｉ
ＩＩ） ＣＨｚＨａｌ”−ＣＦＨａｌ’−ＣＯＯＨ　　　（ＩＩ
Ｉ）式中、 Ｈａｌ’およびＨａｌ”は式（Ｉ）に与えた意味を有す
る の２．２−７／レオロハロゲノ−３−ハロゲノプロパン
酸に転化させ、 Ｃ）　　これを式（ＩＶ） ＣＨ，Ｈａｌ２−ＣＦＨａｌ’−ＣＯ−Ｒ　　　（■ｖ
）式中、 Ｈａｌ’およびＨ　ａｌ”は式（Ｉ）に与えた意味を有
し、 ＲはＯＲ’ （ここで、 Ｒｌは置換されていることもある直鎖の、枝分かれのあ
る、もしくは環状のＣ　＋−ｃ　＋ｓ−アルキル、置換
されていることもある　Ｃ．Ｃ．−アリールまたは　Ｃ
ａ−Ｃ＋＋−ヘテロアリールである） を表すか、 または、 ＮＲ”Ｒ３ （ここで、 Ｒ８およびＲ３は相互に独立に、置換されていることも
ある直鎖の、枝分かれのある、もしくは環状のＣ，−Ｃ
，，−アルキルであるか、または、Ｒ２と　Ｒ３とが、
その間に位置している窒素原子とともに５−ないし７一
員の環を形或する） を表す の誘導体に転化させ、 ｄ）　これを脱ハロゲン化剤と反応させて式（Ｖ）ＣＨ
，−ＣＦ−ＧＯ−Ｒ　　　　　（Ｖ）式中、 Ｒ　は式（ｍに与えた意味を有する のａ−フルオロアクリロイル誘導体を得ることを特徴と
する、ａ−フルオロアクリロイル誘導体の製造方法がこ
こに見いだされた。

式（Ｉ）ないし（　＋Ｖ）において、Ｈａｌ’およびＨ
ａｌ２は好ましくは塩素を表す。基Ｒｉ、ＨｚおよびＲ
３が置換されていてもよい限りにおいて、置換基は好ま
しくはハロゲン原子、特にフッ素原子である。

式（Ｉ）のジハロゲノプロペンの、硝酸とフッ化水素酸
との無水混合物との反応は、たとえば−５０’Ｏないし
　＋３０°Ｃの範囲の温度で実施することができる。＝
ＩＯないし＋２０℃温度が好ましい。

硝酸とフッ化水素酸との無水混合物は、無水成分を混合
することにより得られるが、また、たとえば、硝酸とフ
ッ化水素酸との含水混合物に三酸化硫黄またはクロロス
ルホン酸を添加することによっても得られる。

式（Ｉ）のジハロゲノグロペン１モルに対して、硝酸を
たとえば０．９ないし１０モルの量で、またフッ化水素
酸を！二とえば２ないし５０モルの量で使用することが
可能である。式（Ｉ）のジハロゲノプ口ペン１モルあた
りｌないし２モルの硝酸と５ないし３０モルのフッ化水
素酸とを使用するのが好ましい。

式（Ｉ）のジハロゲノプ口ペンの硝゛酸／フッ化水素酸
混合物との反応は、たとえば、まず酸混合物を装入し、
ついでジハロゲノプロペンｌ々に添加し、添加を停止し
たのちに若干の時間撹拌することにより実施し得る。こ
の反応混合物は、たとえば、過剰のフッ化水素酸をたと
えば真空中で蒸留除去して回収し、残留物をさらに後処
理することなく、任意に同一の反応容器中で次の反応段
階に使用して加工することができる。また、上記の残留
物を氷上に注ぎ、水で洗浄し、相分離ののち、なお若干
の水を含有する有機相を次の段階に使用することもでき
る。この有機相は任意に乾燥剤、たとえば硫酸ナトリウ
ムまたは塩化カルシウムで処理することができる。

所望ならば、この手法で精製、乾燥した溶液から蒸発に
より溶媒を除去し、真空中で蒸留して純粋ナ式（ＩＩ）
の１−二トロ−２．２−フルオロハロゲノー３−ハロゲ
ノプロパンを得ることもできる。この手法での生或物の
単離は、同時分解が起こり得るので、特別な安全手段を
必要とすることもあり得る。

対応する式（ＩＩ１）の２，２−フルオロハロゲノ−３
−ハロゲノプロパン酸への転化は、強酸触媒を必要とす
る。適当な強酸は、特に硫酸、リン酸、硝酸、塩酸およ
び臭化水素酸である。硫酸が好ましい。使用する温度で
強酸が揮発性であるならば、加圧下の密閉容器中で作業
する必要がある。強酸は、たとえば、式（！ｌ）の化合
物１モルあたりｌないし１００モルの量で使用すること
ができる．この量は好ましくは３ないし５０モルである
。

上記の転化は少量の水、たとえば式（ＩＩ）の化合物１
モルあたり０．９ないし２０モルの水の存在下に実施す
る。この量は好ましくはｌないしｌＯモル、特に好まし
くは３ないし８モルである。水は種々の方法で、たとえ
ば、好ましくは９０重量％強度過剰の水性酸の形状で、
および／または式（ＩＩ）の含水化合物の形状で、反応
混合物中に導入することができる。

必要な水はそれのみで反応混合物に添加してもよい。上
記の水の量が反応の開始時に反応混合物中に存在する水
の全量の合計に関するものであること、および、通常は
反応中にさらに水を添加することはないことに注意すべ
きである。

転化は、たとえば５０ないし２００℃の範囲の温度で実
施することができる。好ましくは、反応混合物を徐々に
、または段階的に加熱して、たとえば５０ないし１５０
℃で、エないし２０時間かけて反応を完了に導く。

この手法で得られた式（Ｉ１１）の２．２−７ルオロハ
ロゲノ−３−ハロゲノカノレボン酸は、たとえば、この
混合物に氷を添加し、ついで、この混合物を１種または
２種以上の不活性水不溶性溶媒で１回または２回以上抽
出し、有機相を集めて乾燥し、溶媒を蒸発除去し、残留
物を好ましくは真空中で蒸留して反応混合物から単離す
ることができる。

引き続く、式（　ＩＶ）化合物のを得るための誘導体の
形或は、それ自体公知の手法で実施することができる。

式中の　ＲがＯＲ’である式（【Ｖ）の化合物は、式（
ＩＩ！）の酸の対応するアルコールＨＯＲ’　を用いる
エステル化により得ることができる。

式中のＲがＮＲ”Ｒ’である式（　ＩＶ）の化合物の製
造には、まず式（目Ｉ）の酸を、たとえば塩化チオニル
を用いて、対応する酸塩化物に転化させることが必要で
ある。ついで、この酸塩化物を弐ＨＮＲ’Ｒ”のアミン
と反応させて、式中のＲがＮＲ”Ｒ”である式（Ｉｖ）
のアミドを得ることができる。

式中のＲがＯＲ’である式（ＩＶ）のエステルの製造は
また、まず式（ＩＩＩ）の酸を対応する酸塩化物に転化
させ、ついで、これをアルコールＨＯＲ’　を用いてエ
ステル化することによっても実施し得る。この方法は、
アルコールＨＯＲ’が酸性媒体中で安定でなく、たとえ
ば転移を受ける傾向を有する場合に好適に選択される。

式（　ＩＶ）および（Ｖ）において、Ｒは好ましくはＣ
＋−Ｃｒ＊−アルコキシもしくはＣ　ｔ−Ｃ　１ｍ−７
ルオロアルコキシ、または式中のＲ２と　Ｒ３とが同一
であって、これらのいずれもがＣ　ｒ−Ｃ　ｒａ−アル
キルもしくは　Ｃ　，−Ｃ　．，−７ルオロアルキル基
であるアミノ基Ｎ　Ｒ　”Ｒ　”を表すか、または、式
中のＲ１とＲ３とがその間に位置する窒素原子とともに
５−ないし７一員の環を形成しているアミノ基ＮＲ”Ｒ
”を表す。

式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）の化合物に転化させるの
に適した脱ハロゲン化剤は、たとえば、プロトン性また
は非プロトン性の溶媒の存在下における塩化亜鉛、塩化
マグネシウムまたは塩化クロミウム（Ｉ１）である。脱
ハロゲン化は電気化学的に実施することもできる。水ま
たはジグライムの存在下における塩化亜鉛が好ましい。

脱ハロゲン化に適しｔ；温度の例は０ないし１５０℃の
ものである。

この生成物は、形成された式（Ｖ）の　α−フルオロア
クリロイル誘導体を反応混合物から任意に水とともに蒸
留除去し、蒸留物の有機戊分を分離して乾燥し、生或物
をさらに蒸留して精製することにより、後処理すること
ができる。

本発明は、廉価な容易に入手し得る化学薬品を用いる、
慣用の装置中における、少ない反応段階における簡単な
手法での、良好な収率での　σ−フルオロアクリロイル
誘導体の製造方法を提供する。

したがって、本発明は　ぼ−フルオロアクリロイル誘導
体の工業的規模での製造に特に適している。

従来ハ１−ニトロ−２．２−フルオロハロゲノ−３−ハ
ロゲノプロパンが液体二酸化硫黄中、−３０ないし−４
０°Ｃの温度で、ＮＯ，ＢＦ＆を用いて製造し得ること
のみが知られていた（ソヴイエト化学アカデミー報文集
（Ｉｚｖ．　Ａｋａｄ．　Ｎａｕｋ　ＳＳＳＲ，化学系
（Ｓｅｒ−Ｋｈｉｍ．）　＋第３号．　６５４　−　６
５７ページ．１９８２午３月を参照）のであるから、本
発明記載の方法がかくも簡単に、効率的に実施し得るこ
とは、特に驚くべきことである。Ｎｏ，ＢＦ．は製造が
困鯨な高価な反応剤であって少量でのみ入手可能であり
、液体二酸化硫黄中での作業様式は、工業的方法として
は極端に経費がかさむ。

これらの驚くべき効果は特に、本発明記載の式（Ｉ）の
　σ−フルオロアクリロイル誘導体の製造方法の第１段
階で起きるのであるから、本発明はまた、式（Ｉ） ＣＨ．＝ＣＨａｌ’−ＣＨ，Ｈａｌ”　　　　（Ｉ）式
中、 Ｈａｌ’およびＨａｌ”は相互に独立に塩素または臭素
を表す のジハロゲノグロペンを硝酸とフッ化水素酸との無水混
合物と反応させることを特徴とする、式（■！） ＣＨ２Ｈａｌ２−　　ＣＦＨａｌ’−ＣＨｔＮＯｘ　　
（ＩＩ）式中、 Ｈａｌ’　８よびＨａｌ−は式（Ｉ）に与えた意味を有
する のｌ−ニトロ−２．２−７ルオロハロゲノ−３−ハロゲ
ンプロバンの製造方法をも提供する。

実施例 実施例　ｌ ２．３−ジクロロ−２−７ルオロ−１一二トロブロバン
の製造 無水の１００％強度の硝酸８６　ｍＱと無水７ツ化水素
酸３００　ｍＱとの混合物に、ｌｌｌｇ（Ｉモル）の２
．３−ジクロログロペンを、−１０”Ｏで、３時間かけ
て満々添加した。この反応は若干発熱的であった。満々
添加を停止したのち、−１０℃でさらに１時間、撹拌を
継続した。ついで、この混合物を氷上に注ぎ、ジクロロ
メタンを用いて抽出した。

有機相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、回転蒸発器を用いて濃縮した。この粗生
戊物を油ポンプの真空下で蒸留した。

ここで、０．０７ミリバールにおいて４８ないし５００
Ｃの沸点と、１．４５７８　（２４℃において）の屈折
率ｎｐとを有する生或物１１５．８　ｇ　（一理論量の
６３％）が得られた。この生或物は純度９５．７％であ
った。

蒸留混合物の分解の危険があるので、その後の２，３−
ジクロロ−２−フルオロー１一二トロプロパンの製造は
実施例２に従って実施した。

実施例　２ ２．３−ジクロロ−２−フルオロ−１一二トログロバン
の製造 無水の１００％強度の硝酸９７０　ｍＱと無水７ツ化水
素酸３３８０　ｍＱとの混合物に、１２５０　ｇ　（Ｉ
１．３モル）の２．３−ジクロロプロベンを、−１０’
Ｏで、５時間かけて滴々添加した。この反応は発熱的で
あった。滴々添加を停止したのち、この混合物をした。

ここで、９７％の純度を有する湿った生戊物１３１６　
ｇ　（一理論量の６６％）が得られた。生成物の水分含
有量は０．５％であった。

実施例　３ ２．３−ジクロロー２−７ルオロプロパン酸の製造２．
３−ジクロロ−２−７ルオロ−１一二トロプロパン（純
度９７％）　１１７０　ｇ　（６．６５モル）、濃硫酸
１５００ｒｍ（ｌおよび水１０　ｒａＱの混合物を撹拌
しながら、８０℃で２時間、１００℃で４時間、および
１２０℃で６時間、徐々に加熱した。このバッチを氷上
ニ注キ、まずクロロホルムで、ついでジェチルエーテル
で抽出し、ついで、有機相を集めてこれを硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。ついで、回転蒸発器を用いて溶媒を蒸発
除去し、残留物を水流ポンプの真空下で蒸留した。ここ
で、■８ミリバールにおいて９８ないし１０１　’Ｏの
沸点を有する生戊物９２５　ｇ　（一理論量の８７％）
が得られた。生或物の純度は９２％であった。受器を冷
却すると、生戒物が固化した。

２，３−ジクロロー２−フルオロプロパン酸塩化物の製
造 ２．３−ジクロロ−２−フルオロプロパン酸（９２％強
度）　１０９６．５　ｇ　（６．８モル）、と塩化チオ
ニル２０５２　ｇ　（Ｉ７．３モル）との混合物を徐々
に加熱し、７８ないし８０℃で気体の発生が止むまで撹
拌した。１６時間後、ガスクロマトグラフィー分析は転
化が完了したことを示した。ついで、過剰の塩化チオニ
ルを６０　ｃｍの充填力ラムで蒸留分離し、続いて生戒
物を蒸留分離した。ここで、５０ミリバールにおいて５
４゜Ｃの沸点を有する生或物６６５ｇ（＝理論量の６０
％）が得られた。生或物の純度は９９．３％であった。

実施例　５ ２．３−ジクロロ−２−フルオロプロパン酸の　ｎ−ブ
チルエステルの製造 ｎ−ブタノール１５９　ｇ　（２．１５モル）とトリエ
チル７　ミ”／　２１７　ｇ　（２．１５−１−ル）と
を１２００　ｒａＱ　ｆ）無水ジエチルエーテルに入れ
た混合物に、３５０　ｇ（Ｉ．９５モル）の２，３−ジ
クロロ−２−７ルオロプロパン酸塩化物を、ｌ５ないし
２０℃で滴々添加し、ついで、室温でさらに２時間、撹
拌を継続した。

ついで、この混合物を０℃に冷却し、沈澱した固体を吸
引濾別し、ジエチルエーテルで十分に洗浄した。有機相
を集め、希塩酸で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
、回転蒸発器を用いて濃縮し、ついで蒸留した。ここで
、２６ミリバールにおいて９９ないし１０１℃の沸点を
有する生成物３６０　ｇ　（理論量の８３％）が得られ
た。この生或物は９７％の純度を有していた。

実施例　６ ａ−フルオロアクリル酸ｎ−ブチルの製造５％強度のＨ
．ＳＯ．を用いて新たに活性化した亜鉛３４０　ｇｓ水
７００　＊Ｑ，および濃硫酸１ｍＱの混合物に、２．３
−ジクロロ−２−７ルオロブロバン酸の　ｎ−ブチルエ
ステル３３８　ｇ　（Ｉ．５６モル）を１１０℃で滴々
添加した。生成物を共沸混合物として蒸留分離した。留
出物の有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで十分
に抽出した。分離した有機相とこのジエチルエーテル相
とを集めて乾燥し、回転蒸発器を用いて濃縮し、ついで
蒸留した。

ここで、２４ミリバールにおいて４９ないし５１’０の
沸点を有する生成物１４６．６　ｇ　（一理論量の７３
％）が得られた。この生戊物の純度は９８％であっｔ；
。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１．　　ａ）　　式（Ｉ） ＣＨ，＝ＣＨａｌ’−ＣＨ２Ｈａｌ”　　　　　（Ｉ）
式中、 Ｈａｌ’およびＨａｌ”は相互に独立に塩素または臭素
を表す のジハロゲノプロベンを硝酸とフッ化水素酸との無水混
合物と反応させて式（ＩＴ） ＣＨｚＨａｌ”−ＣＦＨａｌ’−ＣＨｘＮＯｚ　（ＩＩ
）式中、 Ｈａｌ’およびＨａｌ”は式（！）に与えた意味を有す
る のｌ−ニト口−２．２−フルオロハロゲノ−３−ハロゲ
ノプロパンを得、 ｂ）　これを強酸と少量の水との存在下に高温で式（Ｉ
Ｉ１） ＣＨ，Ｈａｌ”−ＣＦＨａｌ’−ＣＯＯＨ　　　（ＩＩ
Ｉ）式中、 Ｈａｌ’およびＨａｌ’は式（Ｉ）に与えた意味を有す
る の２．２−フルオロハロゲノ−３−ハロゲノプ口バン酸
に転化させ、 Ｃ）　これを式（！Ｖ） ＣＨ，Ｈａｌ”−ＣＦＨａｌ’−ＣＯ−Ｒ　　　（ＩＶ
）式中、 Ｈａｔ’およびＨ　ａｌ”は式（Ｉ）に与えた意味を有
し、 ＲはＯＲ’ （ここで、 Ｒｌは置換されていることもある直鎖の、枝分かれのあ
る、もしくは環状のＣ，−Ｃ，１アルキル、置換されて
いることもある　Ｃ．Ｃ．−アリールまたは　Ｃ　，−
ｃ　１４−ヘテロアリールである） を表すか、 または、 Ｎ　Ｒ　”Ｒ　” （ここで、 Ｒ２およびＲ３は相互に独立に、置換されていることも
ある直鎖の、枝分かれのある、モシくは環状のＣ　ｒ−
Ｃ　ｔｓ−アルキノレであるか、または、Ｒ２と　Ｒ３
とが、その間に位置している窒素原子とともに５−ない
し７一員の環を形成する） を表す の誘導体に転化させ、 ｄ）　これを脱ノ１ロゲン化剤と反応させて式（Ｖ）Ｃ
Ｈ，−ＯＦ−ＣＯ−Ｒ　　　　　　（Ｖ）式中、 Ｒ　は式（　ＩＶ）に与えた意味を有するの　ａ−フル
オロアクリロイル誘導体を得ることを特徴とする、ａ−
７ルオロアクリロイノレ誘導体の製造方法。

２．式（Ｉ）ないし（ＩＶ）においてＨａｌ’およびＨ
　ａｌ”が塩素を表すことを特徴とする上記の第１項記
載の方法。

３．段階　ａ）を　−５０ないし　＋３０℃の範囲の温
度で実施することを特徴とする上記の第１項記載の方法
。

４．段階　ａ）において、いずれの場合にも式（Ｉ）の
ジハロゲノプロペン１モルに対して０．９ないし１０モ
ルの硝酸と２ないし５０モルのフッ化水素酸とを使用す
ることを特徴とする、上記の第１項記載の方法。

５．段階　ｂ）を武（Ｉ＋）の化合物１モルあｔ；り１
ないし１００モルの強酸の存在下に実施することを特徴
とする上記の第ｌ項記載の方法。

６．段階　ｂ）を式（Ｉ！）の化合物１モルあたり０．
９ないし２０モルの水の存在下に実施することを特徴と
する上記の第１項記載の方法。

７．段階　ｂ）を５０ないし２００°０の範囲の温度で
実施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。

８．式（Ｉ） Ｃ　Ｈｚ一Ｃ　Ｈａｌ’−　Ｃ　ＨｓＨａｌ”　　　　
　（　Ｉ　）式中、 Ｈａｌ’およびＨ　ａｌ”は相互に独立に塩素または臭
素を表す のジハロゲノブロペンを硝酸とフッ化水素酸との無水混
合物と反応させることを特徴とする式（ＩＩ）ＣＨ，Ｈ
ａｌ”−ＣＦＨａｌｌ−ＣＨ！Ｎｏ．　　（ＩＩ）式中
、 Ｈａｔ’およびＨ　ａｌ’は式（Ｉ）に与えた意味を有
する の１−ニトロ−２．２−フルオロハロゲノ−３−ハロゲ
ノプロパンの製造方法。

−３１・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）式（ I ） ＣＨ＿２＝ＣＨａｌ＾１−ＣＨ＿２Ｈａｌ＾２（ I ）
   式中、 Ｈａｌ＾１およびＨａｌ＾２は相互に独立に塩素または
   臭素を表す のジハロゲノプロペンを硝酸とフッ化水素酸との無水混
   合物と反応させて式（II） ＣＨ＿２Ｈａｌ＾２−ＣＦＨａｌ＾１−ＣＨ＿２ＮＯ＿
   ２（II）式中、 Ｈａｌ＾１およびＨａｌ＾２は式（ I ）に与えた意味
   を有する の１−ニトロ−２，２−フルオロハロゲノ−３−ハロゲ
   ノプロパンを得、 ｂ）これを強酸と少量の水との存在下に高温で式（III
   ） ＣＨ＿２Ｈａｌ＾２−ＣＦＨａｌ＾１−ＣＯＯＨ（III
   ）式中、 Ｈａｌ＾１およびＨａｌ＾２は式（ I ）に与えた意味
   を有する の２，２−フルオロハロゲノ−３−ハロゲノプロパン酸
   に転化させ、 ｃ）これを式（IV） ＣＨ＿２Ｈａｌ＾２−ＣＦＨａｌ＾１−ＣＯ−Ｒ（IV）
   式中、 Ｈａｌ＾１およびＨａｌ＾２は式（ I ）に与えた意味
   を有し、 ＲはＯＲ＾１ （ここで、 Ｒ＾１は置換されていることもある直鎖の、枝分かれの
   ある、もしくは環状のＣ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル、
   置換されていることもあるＣ＿６−Ｃ＿１＿４−アリー
   ルまたはＣ＿６−Ｃ＿１＿４−ヘテロアリールである） を表すか、 または、 ＮＲ＾２Ｒ＾３ （ここで、 Ｒ＾２およびＲ＾３は相互に独立に、置換されているこ
   ともある直鎖の、枝分かれのある、もしくは環状のＣ＿
   １−Ｃ＿１＿８−アルキルであるか、または、Ｒ＾２と
   Ｒ＾３とが、その間に位置している窒素原子とともに５
   −ないし７−員の環を形成する） を表す の誘導体に転化させ、 ｄ）これを脱ハロゲン化剤と反応させて式（Ｖ）ＣＨ＿
   ２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｒ（Ｖ） 式中、 Ｒは式（IV）に与えた意味を有する のα−フルオロアクリロイル誘導体を得る ことを特徴とする、α−フルオロアクリロイル誘導体の
   製造方法。 ２、式（ I ） ＣＨ＿２＝ＣＨａｌ＾１−ＣＨ＿２Ｈａｌ＾２（ I ）
   式中、 Ｈａｌ＾１およびＨａｌ＾２は相互に独立に塩素または
   臭素を表す のジハロゲノプロペンを硝酸とフッ化水素酸との無水混
   合物と反応させることを特徴とする式（II）ＣＨ＿２Ｈ
   ａｌ＾２−ＣＦＨａｌ＾１−ＣＨ＿２ＮＯ＿２（II）式
   中、 Ｈａｌ＾１およびＨａｌ＾２は式（ I ）に与えた意味
   を有する の１−ニトロ−２，２−フルオロハロゲノ−３−ハロゲ
   ノプロパンの製造方法。