JP2003221360A - ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類の製造方法 - Google Patents
２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フッ素化剤、または触媒としてのＦ源の回収再
使用が可能であり、穏和な条件下で高収率に２−フルオ
ロ−２−メチルプロピオン酸類を製造する方法を提供す
る事。 【解決手段】構造式（１）で表される化合物とＨＦを反
応させることを特徴とする２−フルオロ−２−メチルプ
ロピオン酸類の製造方法。 【化１】 （但し、置換基Ｒは、水素原子、置換基を有する事のあ
るアルキル基またはアリール基であり、Ｘは、メチルス
ルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、または
トリフルオロアセチル基である。）
使用が可能であり、穏和な条件下で高収率に２−フルオ
ロ−２−メチルプロピオン酸類を製造する方法を提供す
る事。 【解決手段】構造式（１）で表される化合物とＨＦを反
応させることを特徴とする２−フルオロ−２−メチルプ
ロピオン酸類の製造方法。 【化１】 （但し、置換基Ｒは、水素原子、置換基を有する事のあ
るアルキル基またはアリール基であり、Ｘは、メチルス
ルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、または
トリフルオロアセチル基である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−フルオロ−２
−メチルプロピオン酸類の製造方法に関する。該化合物
は、トリアジン系除草剤等の有用な中間体である。
−メチルプロピオン酸類の製造方法に関する。該化合物
は、トリアジン系除草剤等の有用な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸
類、即ち２−フルオロイソ酪酸類は、例えばイソ酪酸メ
チルを出発原料に用いてＦ2によるフッ素化、或いは２
−ブロモイソ酪酸エステル類とフッ化銀とのハロゲン交
換反応で製造できる事が知られている。特開平５−８５
９５７号公報には、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルに
クロロ硫酸とＨＦを用いる２−フルオロイソ酪酸エステ
ル類の製造法が開示されている。その他にも２−ハロゲ
ン化イソ酪酸を金属フッ化物と反応させる方法（特開平
５−３０１８４４号）、メタクリル酸エステルとHF源を
ルイス酸触媒と共に用いて付加反応を行う方法（特開平
５−４３５１５号）、無水硫酸存在下にＨＦと反応させ
る方法（特開平８−１２７５５５号）、２−ヒドロキシ
イソ酪酸のスルホン酸エステルにフッ化カリウムを反応
させる方法（特開平９−１２５０８号）、或いはWO９４
/２４０８６に開示されている２−ヒドロキシイソ酪酸
とHF源を塩化チオニルと共に用いて反応させる方法等が
ある。上記方法の問題点として、例えば特開平５−８５
９５７号公報に記載の方法ではF導入の為にHF源として
フッ化水素とピリジン、またはフッ化水素とフルオロ硫
酸、クロロ硫酸を併用している。目的物の収率は高い場
合で凡そ７０％と記載されているが、反応系は複雑であ
りフッ素化反応に用いるF源の回収再使用は困難であ
る。特開平５−３０１８４４号公報に記載の方法は、Ｆ
源に高価な金属フッ化物を用いており、目的物の収率も
高々５０％と不充分な反応成績である。特開平５−４３
５１５号公報に記載の方法は収率が２０％前後と低く、
Ｆ源や触媒の回収再使用も殆ど不可能である。他の方法
の何れを見てもＦ源や触媒類の回収再使用は出来ない
事、若しくは高価なＫＦ等の反応試剤を用いる必要があ
り、目的物の収率も不充分な事等の問題を有している。
類、即ち２−フルオロイソ酪酸類は、例えばイソ酪酸メ
チルを出発原料に用いてＦ2によるフッ素化、或いは２
−ブロモイソ酪酸エステル類とフッ化銀とのハロゲン交
換反応で製造できる事が知られている。特開平５−８５
９５７号公報には、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルに
クロロ硫酸とＨＦを用いる２−フルオロイソ酪酸エステ
ル類の製造法が開示されている。その他にも２−ハロゲ
ン化イソ酪酸を金属フッ化物と反応させる方法（特開平
５−３０１８４４号）、メタクリル酸エステルとHF源を
ルイス酸触媒と共に用いて付加反応を行う方法（特開平
５−４３５１５号）、無水硫酸存在下にＨＦと反応させ
る方法（特開平８−１２７５５５号）、２−ヒドロキシ
イソ酪酸のスルホン酸エステルにフッ化カリウムを反応
させる方法（特開平９−１２５０８号）、或いはWO９４
/２４０８６に開示されている２−ヒドロキシイソ酪酸
とHF源を塩化チオニルと共に用いて反応させる方法等が
ある。上記方法の問題点として、例えば特開平５−８５
９５７号公報に記載の方法ではF導入の為にHF源として
フッ化水素とピリジン、またはフッ化水素とフルオロ硫
酸、クロロ硫酸を併用している。目的物の収率は高い場
合で凡そ７０％と記載されているが、反応系は複雑であ
りフッ素化反応に用いるF源の回収再使用は困難であ
る。特開平５−３０１８４４号公報に記載の方法は、Ｆ
源に高価な金属フッ化物を用いており、目的物の収率も
高々５０％と不充分な反応成績である。特開平５−４３
５１５号公報に記載の方法は収率が２０％前後と低く、
Ｆ源や触媒の回収再使用も殆ど不可能である。他の方法
の何れを見てもＦ源や触媒類の回収再使用は出来ない
事、若しくは高価なＫＦ等の反応試剤を用いる必要があ
り、目的物の収率も不充分な事等の問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素化剤、または触媒としてのＦ源の回収再使用が可能で
あり、穏和な条件下で高収率に２−フルオロ−２−メチ
ルプロピオン酸類を製造する方法を提供する事にある。
素化剤、または触媒としてのＦ源の回収再使用が可能で
あり、穏和な条件下で高収率に２−フルオロ−２−メチ
ルプロピオン酸類を製造する方法を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた。その決果、ＨＦによる
フッ素化は特定のエステルを経由すると室温付近の穏和
な条件下でも高収率で２−フルオロ−２−メチルプロピ
オン酸類を与える事、更に同時に生成する酸類は容易に
ＨＦと分離可能であり回収して反応系へ循環する事が出
来るので優れた工業プロセスとなる事を見出し、本発明
を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた。その決果、ＨＦによる
フッ素化は特定のエステルを経由すると室温付近の穏和
な条件下でも高収率で２−フルオロ−２−メチルプロピ
オン酸類を与える事、更に同時に生成する酸類は容易に
ＨＦと分離可能であり回収して反応系へ循環する事が出
来るので優れた工業プロセスとなる事を見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、構造式（１）で表され
る化合物とＨＦを反応させて構造式（２）で表される２
−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類を製造する方
法、
る化合物とＨＦを反応させて構造式（２）で表される２
−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類を製造する方
法、
【０００６】
【化４】
【０００７】
【化５】
（但し、構造式（１）及び構造式（２）に於ける置換基
Ｒは、水素原子、置換基を有する事のあるアルキル基ま
たはアリール基であり、構造式（１）に於けるＸは、メ
チルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、
またはトリフルオロアセチル基である。） 構造式（３）で表される化合物と酸または酸無水物を
反応させて構造式（１）で表される化合物を製造し、次
いで該化合物をＨＦと反応させて構造式（２）で表され
る２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類を製造する
方法、並びに
Ｒは、水素原子、置換基を有する事のあるアルキル基ま
たはアリール基であり、構造式（１）に於けるＸは、メ
チルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、
またはトリフルオロアセチル基である。） 構造式（３）で表される化合物と酸または酸無水物を
反応させて構造式（１）で表される化合物を製造し、次
いで該化合物をＨＦと反応させて構造式（２）で表され
る２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類を製造する
方法、並びに
【０００８】
【化６】
（但し、構造式（３）に於ける置換基Ｒは水素原子、置
換基を有する事のあるアルキル基又はアリール基を表
す。） 構造式（１）で表される化合物とＨＦを反応させた
後、構造式（２）で表される２−フルオロ−２−メチル
プロピオン酸類と共に副生する酸を分離回収して、その
まま又は酸無水物に変換して構造式（３）で表される２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸類と反応させる
２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類を製造する方
法に関するものである。
換基を有する事のあるアルキル基又はアリール基を表
す。） 構造式（１）で表される化合物とＨＦを反応させた
後、構造式（２）で表される２−フルオロ−２−メチル
プロピオン酸類と共に副生する酸を分離回収して、その
まま又は酸無水物に変換して構造式（３）で表される２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸類と反応させる
２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類を製造する方
法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に於いて、ＨＦとの反応に
用いる構造式（１）で表される化合物（以下、２−置換
−２−メチルプロピオン酸類と称する）における置換基
Ｘとして、クロロスルホニル、フルオロスルホニル、メ
チルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニ
ル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシル
スルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ペンタフ
ルオロエチルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスル
ホニル、ノナフルオロブチルスルホニル、ウンデカフル
オロペンチルスルホニル、トリデカフルオロヘキシルス
ルホニル、モノクロロアセチル、トリクロロアセチル、
モノフルオロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゼ
ンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホニル基が挙げられる。中でも特に好ましい
のは、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホ
ニル基、及びトリフルオロアセチル基である。
用いる構造式（１）で表される化合物（以下、２−置換
−２−メチルプロピオン酸類と称する）における置換基
Ｘとして、クロロスルホニル、フルオロスルホニル、メ
チルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニ
ル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシル
スルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ペンタフ
ルオロエチルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスル
ホニル、ノナフルオロブチルスルホニル、ウンデカフル
オロペンチルスルホニル、トリデカフルオロヘキシルス
ルホニル、モノクロロアセチル、トリクロロアセチル、
モノフルオロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゼ
ンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホニル基が挙げられる。中でも特に好ましい
のは、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホ
ニル基、及びトリフルオロアセチル基である。
【００１０】２−置換−２−メチルプロピオン酸類は、
HFと容易に反応して目的物である２−フルオロ−２−メ
チルプロピオン酸類を与える。該反応は常圧、加圧、減
圧の何れにおいても実施する事が出来る。HFは、反応基
質に対して過剰に用いる事が転化率、選択率を高める上
で好ましく、通常HFを基質に対して１から１００倍モル
用いる。特に好ましいのは１０から４０倍モルの範囲で
ある。反応は０℃から１００℃の範囲で行う事が好まし
いが、必要であれば１００℃から２００℃の範囲、或い
は０℃以下で行っても大きな支障は無い。しかし、特に
好ましい温度範囲は２０℃から６０℃である。反応時間
は反応温度の影響を受けるので一概に規定出来ないが、
通常０．５から２４時間の範囲で行う事が好ましい。フ
ッ素源であるＨＦは、単独で使用する事が回収、再使用
の点で有利であるがこれを妨げない範囲であれば酸強度
の向上や反応促進を目的として添加物を使用しても良
い。この目的に適するのは、ハメットの酸度関数Ｈ0が
−１０以下の化合物、およびルイス酸類である。ハメッ
トの酸度関数Ｈ0が−１０以下の化合物の具体例として
クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロ
エタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン
酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロ
ペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホ
ン酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸等が挙げられる。ルイス酸としてBF3、SbF5、TaF
5等が挙げられる。これらハメットの酸度関数Ｈ0が−１
０以下の化合物、およびルイス酸類は各々単独でも、混
合して用いても良い。
HFと容易に反応して目的物である２−フルオロ−２−メ
チルプロピオン酸類を与える。該反応は常圧、加圧、減
圧の何れにおいても実施する事が出来る。HFは、反応基
質に対して過剰に用いる事が転化率、選択率を高める上
で好ましく、通常HFを基質に対して１から１００倍モル
用いる。特に好ましいのは１０から４０倍モルの範囲で
ある。反応は０℃から１００℃の範囲で行う事が好まし
いが、必要であれば１００℃から２００℃の範囲、或い
は０℃以下で行っても大きな支障は無い。しかし、特に
好ましい温度範囲は２０℃から６０℃である。反応時間
は反応温度の影響を受けるので一概に規定出来ないが、
通常０．５から２４時間の範囲で行う事が好ましい。フ
ッ素源であるＨＦは、単独で使用する事が回収、再使用
の点で有利であるがこれを妨げない範囲であれば酸強度
の向上や反応促進を目的として添加物を使用しても良
い。この目的に適するのは、ハメットの酸度関数Ｈ0が
−１０以下の化合物、およびルイス酸類である。ハメッ
トの酸度関数Ｈ0が−１０以下の化合物の具体例として
クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロ
エタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン
酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロ
ペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホ
ン酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸等が挙げられる。ルイス酸としてBF3、SbF5、TaF
5等が挙げられる。これらハメットの酸度関数Ｈ0が−１
０以下の化合物、およびルイス酸類は各々単独でも、混
合して用いても良い。
【００１１】２−置換−２−メチルプロピオン酸類とＨ
Ｆとの反応終了後、系内には未反応のＨＦ、原料の２−
置換−２−メチルプロピオン酸類、生成物の２−フルオ
ロ−２−メチルプロピオン酸類と原料の置換基に由来す
る酸類等が存在する。これらは蒸留によって容易に分離
可能であり、通常、ＨＦを回収した後、目的生成物を留
去して取得出来る。その後、未反応原料や目的物と共に
生成する酸類を釜残液として回収する事が好ましい。ま
た反応液を適当な溶剤で希釈して、一定の温度に保った
蒸留塔の中段に供給して上部からＨＦと目的生成物、下
段から溶剤と酸類の回収を行う事も出来る。
Ｆとの反応終了後、系内には未反応のＨＦ、原料の２−
置換−２−メチルプロピオン酸類、生成物の２−フルオ
ロ−２−メチルプロピオン酸類と原料の置換基に由来す
る酸類等が存在する。これらは蒸留によって容易に分離
可能であり、通常、ＨＦを回収した後、目的生成物を留
去して取得出来る。その後、未反応原料や目的物と共に
生成する酸類を釜残液として回収する事が好ましい。ま
た反応液を適当な溶剤で希釈して、一定の温度に保った
蒸留塔の中段に供給して上部からＨＦと目的生成物、下
段から溶剤と酸類の回収を行う事も出来る。
【００１２】上記反応に於いて生成する酸類は原料に用
いた２−置換−２−メチルプロピオン酸類の置換基の種
類によって決まる。例えば、最も好ましい置換基である
メチルスホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、
及びトリフルオロアセチル基からは、其々メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びトリフルオ
ロ酢酸が生成する。目的生成物、及びHF等と分離・回収
した後の上記酸類はそのまま、或いは酸無水物に変換し
て原料の２−置換−２−メチルプロピオン酸類を合成す
る為に、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸類と
の反応に用いる事が出来る。
いた２−置換−２−メチルプロピオン酸類の置換基の種
類によって決まる。例えば、最も好ましい置換基である
メチルスホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、
及びトリフルオロアセチル基からは、其々メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びトリフルオ
ロ酢酸が生成する。目的生成物、及びHF等と分離・回収
した後の上記酸類はそのまま、或いは酸無水物に変換し
て原料の２−置換−２−メチルプロピオン酸類を合成す
る為に、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸類と
の反応に用いる事が出来る。
【００１３】上記酸類の酸無水物への変換は、加熱によ
る脱水、或いは無水酢酸、５酸化リンやイミダゾール
類、例えばN-トリクロロアセチルイミダゾールやN-トリ
フルオロアセチルイミダゾール等の脱水剤を用いる公知
の手法で可能である。
る脱水、或いは無水酢酸、５酸化リンやイミダゾール
類、例えばN-トリクロロアセチルイミダゾールやN-トリ
フルオロアセチルイミダゾール等の脱水剤を用いる公知
の手法で可能である。
【００１４】上記酸類、或いは酸無水物と２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸類との反応は、通常、常圧
下で行うが減圧、加圧何れで実施しても良い。該酸類、
或いは酸無水物類は基質に対して１から２０倍モルの酸
過剰下に行う事が好ましく、２から１０倍モルの範囲が
特に好適である。反応温度は通常は０から２００℃で行
う事が好ましいが、特に２０から１００℃の温度範囲で
ある事が好ましい。以上本発明の詳細な説明によって明
らかな様に、２−置換−２−メチルプロピオン酸類とHF
の反応によれば穏和な条件下に２−フルオロ−２−メチ
ルプロピオン酸類が製造出来る。また同時に生成する酸
類は、そのまま若しくは酸無水物類に変換して２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸類と反応させて出発原
料である２−置換−２−メチルプロピオン酸類とする事
が出来る。従って、使用F源の回収再使用が可能な経済
的な製造プロセスが成立する。
シ−２−メチルプロピオン酸類との反応は、通常、常圧
下で行うが減圧、加圧何れで実施しても良い。該酸類、
或いは酸無水物類は基質に対して１から２０倍モルの酸
過剰下に行う事が好ましく、２から１０倍モルの範囲が
特に好適である。反応温度は通常は０から２００℃で行
う事が好ましいが、特に２０から１００℃の温度範囲で
ある事が好ましい。以上本発明の詳細な説明によって明
らかな様に、２−置換−２−メチルプロピオン酸類とHF
の反応によれば穏和な条件下に２−フルオロ−２−メチ
ルプロピオン酸類が製造出来る。また同時に生成する酸
類は、そのまま若しくは酸無水物類に変換して２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸類と反応させて出発原
料である２−置換−２−メチルプロピオン酸類とする事
が出来る。従って、使用F源の回収再使用が可能な経済
的な製造プロセスが成立する。
【００１５】
【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明は上記した実施形態、或いは実施例に
記載した説明のみに限定されるものでは無い事は、当然
である。
明するが、本発明は上記した実施形態、或いは実施例に
記載した説明のみに限定されるものでは無い事は、当然
である。
【００１６】実施例１
２−メチルスルホニルオキシ−２−メチルプロピオン
酸メチルの製造 攪拌子を備えた内容量100mLのガラス製３口フラスコに
ジクロロメタン20gを仕込み、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸メチル10g（0.085mol）とトリエチル
アミン12.8g（0.127mol）を溶解させた。このフラスコ
を−１０から０℃に冷却しながら10.7g（0.093mol）の
塩化メタンスルホニルを15分かけて滴下した。滴下終了
後、更に30分間攪拌混合した。反応生成物を氷水、冷10
%塩酸、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウ
ム水溶液の順で洗浄した。次に溶媒を留去し、得られた
試料を用いてガスクロマトグラフィー分析を行った。そ
の結果、２−メチルスルホニルオキシ−２−メチルプロ
ピオン酸メチルの収率は８３％であった。 ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸メチルの製造 電磁攪拌装置、邪魔板、ガス導入口、及び液供給口を備
えた内容量300mLのハステロイ製オートクレーブに、上
記で得られた２−メチルスルホニルオキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル10gを仕込み、０℃に冷却した。次
に、無水フッ化水素20.4gを液供給口からゆっくり圧送
し、撹拌しながら温度を２５℃まで上げて反応を開始し
た。４時間後、反応生成物を氷水中に注ぎこみ反応を終
了させた。ジクロロメタン50gを用いて抽出し有機相を
分離し、更に水相をジクロロメタン50gで抽出した。２
つの有機相を合わせて、炭酸水素ナトリウム水溶液、及
び純水で洗浄後、乾燥した。これを試料としてガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、２−フルオロ−
２−メチルプロピオン酸メチルの収率は８３％、副生し
たメタクリル酸メチルの収率は１３％であった。
酸メチルの製造 攪拌子を備えた内容量100mLのガラス製３口フラスコに
ジクロロメタン20gを仕込み、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸メチル10g（0.085mol）とトリエチル
アミン12.8g（0.127mol）を溶解させた。このフラスコ
を−１０から０℃に冷却しながら10.7g（0.093mol）の
塩化メタンスルホニルを15分かけて滴下した。滴下終了
後、更に30分間攪拌混合した。反応生成物を氷水、冷10
%塩酸、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウ
ム水溶液の順で洗浄した。次に溶媒を留去し、得られた
試料を用いてガスクロマトグラフィー分析を行った。そ
の結果、２−メチルスルホニルオキシ−２−メチルプロ
ピオン酸メチルの収率は８３％であった。 ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸メチルの製造 電磁攪拌装置、邪魔板、ガス導入口、及び液供給口を備
えた内容量300mLのハステロイ製オートクレーブに、上
記で得られた２−メチルスルホニルオキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル10gを仕込み、０℃に冷却した。次
に、無水フッ化水素20.4gを液供給口からゆっくり圧送
し、撹拌しながら温度を２５℃まで上げて反応を開始し
た。４時間後、反応生成物を氷水中に注ぎこみ反応を終
了させた。ジクロロメタン50gを用いて抽出し有機相を
分離し、更に水相をジクロロメタン50gで抽出した。２
つの有機相を合わせて、炭酸水素ナトリウム水溶液、及
び純水で洗浄後、乾燥した。これを試料としてガスクロ
マトグラフィーで分析した。その結果、２−フルオロ−
２−メチルプロピオン酸メチルの収率は８３％、副生し
たメタクリル酸メチルの収率は１３％であった。
【００１７】実施例２
２−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−２−メチ
ルプロピオン酸メチルの製造 実施例１と同様のガラス製３口フラスコにジクロロメタ
ン20gを仕込み、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチル10g（0.085mol）とトリエチルアミン12.8g
(0.127mol)を溶解させた。このフラスコを−１０から０
℃に冷却しながら、28.7g（0.1mol）のトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を15分かけて滴下した。以降実施
例１と同様な処理を行い得られた生成物をガスクロマト
グラフィーで分析した。２−トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルの収率は９
２％であった。 ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸メチルの製造 実施例１に於ける２−メチルスルホニルオキシ−２−メ
チルプロピオン酸メチル10gに換えて２−トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル10gを仕込んだ以外は同様な操作を施し得られた試料
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、２−フ
ルオロ−２−メチルプロピオン酸メチルの収率は８７
％、メタクリル酸メチルの収率は８％であった。
ルプロピオン酸メチルの製造 実施例１と同様のガラス製３口フラスコにジクロロメタ
ン20gを仕込み、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチル10g（0.085mol）とトリエチルアミン12.8g
(0.127mol)を溶解させた。このフラスコを−１０から０
℃に冷却しながら、28.7g（0.1mol）のトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を15分かけて滴下した。以降実施
例１と同様な処理を行い得られた生成物をガスクロマト
グラフィーで分析した。２−トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルの収率は９
２％であった。 ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸メチルの製造 実施例１に於ける２−メチルスルホニルオキシ−２−メ
チルプロピオン酸メチル10gに換えて２−トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル10gを仕込んだ以外は同様な操作を施し得られた試料
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、２−フ
ルオロ−２−メチルプロピオン酸メチルの収率は８７
％、メタクリル酸メチルの収率は８％であった。
【００１８】実施例３
容量２ＬのハステロイＣ製オートクレーブに、２−トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチル２２０ｇを仕込み、温度が０℃を超えない様
に無水フッ化水素４００ｇを徐々に圧送した。充分攪拌
しながら、温度２０℃で６時間反応を行った。同様なバ
ッチ操作を６回繰り返して反応液３７２０ｇをハステロ
イC製容器に移した。次に反応液を１時間掛けて８０℃
に保った理論段数５段のハステロイ製充填塔の中央部に
供給し、塔頂から未反応ＨＦ２３００ｇを回収した。塔
底液は、更に理論段数１３段のハステロイ製蒸留塔を用
いて蒸留を行い、２−フルオロ−２−メチルプロピオン
酸メチルとトリフルオロメタンスルホン酸を分離した。
操作圧力２５ＫＰａ、還流比２０から３０に保った場合
の塔頂温度は６６℃であり、純度９９．９％以上の２−
フルオロ−２−メチルプロピオン酸メチルが５３９ｇ得
られた。さらに蒸留によって副生成物を留去し、塔底か
ら７９２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を回収し
た。次いでトリフルオロメタンスルホン酸を５酸化リン
を用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物に変換
し、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルと
反応させて２−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−
２−メチルプロピオン酸メチルを合成する工程に戻し
た。
フルオロメチルスルホニルオキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチル２２０ｇを仕込み、温度が０℃を超えない様
に無水フッ化水素４００ｇを徐々に圧送した。充分攪拌
しながら、温度２０℃で６時間反応を行った。同様なバ
ッチ操作を６回繰り返して反応液３７２０ｇをハステロ
イC製容器に移した。次に反応液を１時間掛けて８０℃
に保った理論段数５段のハステロイ製充填塔の中央部に
供給し、塔頂から未反応ＨＦ２３００ｇを回収した。塔
底液は、更に理論段数１３段のハステロイ製蒸留塔を用
いて蒸留を行い、２−フルオロ−２−メチルプロピオン
酸メチルとトリフルオロメタンスルホン酸を分離した。
操作圧力２５ＫＰａ、還流比２０から３０に保った場合
の塔頂温度は６６℃であり、純度９９．９％以上の２−
フルオロ−２−メチルプロピオン酸メチルが５３９ｇ得
られた。さらに蒸留によって副生成物を留去し、塔底か
ら７９２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を回収し
た。次いでトリフルオロメタンスルホン酸を５酸化リン
を用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物に変換
し、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルと
反応させて２−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−
２−メチルプロピオン酸メチルを合成する工程に戻し
た。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、室温付近の穏和な条件
下でも高収率で２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸
類が製造出来る。また未反応のＨＦ、及び同時に生成す
る酸類は容易に目的物と分離が可能であり、フッ素化剤
等が循環再使用可能な製造手段が提供される。
下でも高収率で２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸
類が製造出来る。また未反応のＨＦ、及び同時に生成す
る酸類は容易に目的物と分離が可能であり、フッ素化剤
等が循環再使用可能な製造手段が提供される。
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フロントページの続き
(72)発明者 日高 敏雄
茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学
株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AC48 AC61 BA12
BA13 BA37 BA53 BA67 BB12
BC40 BE01 BM10 KA31 KF10
4H039 CA50 CD90
Claims (5)
- 【請求項１】構造式（１）で表される化合物とＨＦを反
応させることを特徴とする構造式（２）で表される２−
フルオロ−２−メチルプロピオン酸類の製造方法。 【化１】 【化２】 （但し、構造式（１）及び構造式（２）に於ける置換基
Ｒは、水素原子、置換基を有する事のあるアルキル基ま
たはアリール基であり、構造式（１）に於けるＸは、メ
チルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、
またはトリフルオロアセチル基である。） - 【請求項２】構造式（３）で表される化合物と酸または
酸無水物を反応させて構造式（１）で表される化合物を
製造し、次いで該化合物をＨＦと反応させることを特徴
とする構造式（２）で表される２−フルオロ−２−メチ
ルプロピオン酸類の製造方法。 【化３】 （但し、構造式（３）に於ける置換基Ｒは水素原子、置
換基を有する事のあるアルキル基又はアリール基を表
す。） - 【請求項３】構造式（１）で表される化合物とＨＦを反
応させた後、構造式（２）で表される２−フルオロ−２
−メチルプロピオン酸類と共に副生する酸を分離回収し
て、そのまま又は酸無水物に変換して構造式（３）で表
される２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸類と反
応させる請求項２記載の２−フルオロ−２−メチルプロ
ピオン酸類の製造方法。 - 【請求項４】酸無水物が、メタンスルホン酸無水物、ト
リフルオロメタンスルホン酸無水物または無水トリフル
オロ酢酸である請求項２または３記載の２−フルオロ−
２−メチルプロピオン酸類の製造方法。 - 【請求項５】ＨＦと共に、酸度関数Ｈ0が−１０以下で
ある酸類、又はBF3、SbF5若しくはTaF5を用いる請求項
１または２記載の２−フルオロ−２−メチルプロピオン
酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002020989A JP2003221360A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002020989A JP2003221360A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003221360A true JP2003221360A (ja) | 2003-08-05 |
Family
ID=27744342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002020989A Pending JP2003221360A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003221360A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011207800A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Central Glass Co Ltd | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
| JP2015506339A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-02 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | アルケノンのハロゲン化前駆体およびアルケノンを製造する方法 |
| CN106699560A (zh) * | 2015-11-18 | 2017-05-24 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种含甲基丙烯酸甲酯的物流的分离设备与分离方法 |
| CN106831346A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-13 | 阿里化学(常州)有限公司 | 一种2‑氟‑2‑甲基‑1‑丙醇的合成方法 |
-
2002
- 2002-01-30 JP JP2002020989A patent/JP2003221360A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011207800A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Central Glass Co Ltd | ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法 |
| JP2015506339A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-03-02 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | アルケノンのハロゲン化前駆体およびアルケノンを製造する方法 |
| CN106699560A (zh) * | 2015-11-18 | 2017-05-24 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种含甲基丙烯酸甲酯的物流的分离设备与分离方法 |
| CN106699560B (zh) * | 2015-11-18 | 2020-08-14 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种含甲基丙烯酸甲酯的物流的分离设备与分离方法 |
| CN106831346A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-06-13 | 阿里化学(常州)有限公司 | 一种2‑氟‑2‑甲基‑1‑丙醇的合成方法 |
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