JPH0656758A - ２−ナフトール−６−スルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】２−ナフトールから不純物の少ない２−ナフト
ール−６−スルホン酸塩を高収率で製造する方法の提
供。 【構成】２−ナフトールをアルカリ金属の塩およびアル
カリ土類金属の塩からなる群から選択される少なくとも
一種の塩の存在下、有機酸中でスルホン化する、２−ナ
フトール−６−スルホン酸塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不純物の少ない２−ナフ
トール−６−スルホン酸塩を高収率で製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】２−ナフトール−６−スルホン酸塩は各
種染料の中間体、および樹脂原料である２，６−ジヒド
ロキシナフタレンの原料として有用な化合物であり、高
純度のものが望まれている。２−ナフトール−６−スル
ホン酸塩の製造方法としては、英国特許第１３４１３５
１号明細書、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．、４６
（１９２７）、２５Ｔ−２７Ｔ、および特開昭６２−８
７５５８号明細書などに記載されている。これらの先行
文献によれば、２−ナフトールを硫酸と共にスルホン化
が完了するまで加熱し、スルホン化生成物を水に注ぎ、
水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムで中和し、析
出する２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムを濾
過によって分離する方法がとられてきた。

【０００３】しかしながら、上記方法による結果は満足
すべきものではない。なぜなら、種々の副生物が生成す
るため、収率は約８０％程度に留まり、かつ得られる２
−ナフトール−６−スルホン酸塩中には２−ナフトー
ル、６，６’−オキシビス（２−ナフタレンスルホン
酸）（ＤＯＮＳ）、２−ナフトール−３，６−ジスルホ
ン酸（Ｒ酸）などの不純物が混入しているからである。

【０００４】このため、純度の高い２−ナフトール−６
−スルホン酸塩を得るためには種々の精製操作が必要で
ある。精製法としては英国特許１３４１３５１号明細書
および米国特許３９９４９６３号明細書などに記載の方
法などが知られているが、ＤＯＮＳなどの不純物が多く
含まれているものを対象としているので、高純度の２−
ナフトール−６−スルホン酸塩を得るには多段の濾過操
作が必要である。

【０００５】２−ナフトールを硫酸でスルホン化する際
に硫酸ナトリウムを加えロータリーベーカーを用いて反
応を行う方法がＢＩＯＳファイナルレポート９８６、３
８８頁およびＦＩＡＴファイナルレポート１３１３、１
巻、２８５−２９０頁に記載されている。

【０００６】この方法の追試をおこなった結果、硫酸ナ
トリウムを添加することによりＤＯＮＳの副生量を低減
でき、収率がやや向上することがわかった。しかしこの
方法は硫酸ナトリウムの添加によりスルホン化物がほと
んど攪拌不能の固まり状となり、特殊な反応器を必要と
し、かつ生成物の排出に多くの労力が必要となるという
欠点を持っている。また、ＤＯＮＳの副生は抑制される
が２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸などのジスル
ホン酸の副生は抑制されないばかりか、やや多くなるの
で収率の向上はそれほど大きくはない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は不純物の少ない２−ナフトール−６−スルホン酸塩を
高収率で製造できる工業的に有利な方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは、高純度の２−ナフトール−６−スル
ホン酸塩を高収率で製造する方法につき鋭意検討した結
果、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸カルシ
ウムなどのアルカリ土類金属塩、または両者の塩の混合
物の存在下、２−ナフトールを硫酸などのスルホン化剤
でスルホン化する際に、酢酸などの有機酸中でこの系を
行えば、目的生成物である２−ナフトール−６−スルホ
ン酸塩の収率を向上し、ＤＯＮＳ、および２−ナフトー
ル−３，６−ジスルホン酸などのジスルホン酸の両方の
副生を抑制することができる。さらに、混合攪拌が容易
であり、反応物スラリーを濾過、洗浄するだけで高純度
の２−ナフトール−６−スルホン酸塩が得られることを
見いだし本発明を完成させたものである。

【０００９】すなわち、本発明は２−ナフトールをアル
カリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩からなる群か
ら選択される少なくとも一種以上の塩の存在下、有機酸
中でスルホン化することを特徴とする２−ナフトール−
６−スルホン酸塩の製造方法を提供するものである。

【００１０】以下、本発明の２−ナフトール−６−スル
ホン酸塩の製造方法について詳細に説明する。本発明の
方法においては、出発原料である２−ナフトールをアル
カリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩からなる群か
ら選択される少なくとも一種の塩の存在下、有機酸中で
スルホン化を行う。この反応は、有機酸と硫酸などのス
ルホン化剤との混合物中に２−ナフトールを添加し、昇
温してスルホン化反応を進行させるものである。ここ
で、硫酸ナトリウムなどの塩の添加と有機酸の両方の存
在が副生物の抑制のために不可欠である。すなわち、有
機酸の存在により、２−ナフトール−３，６−ジスルホ
ン酸などのジスルホン酸の副生が、塩の添加により、Ｄ
ＯＮＳの副生が抑制される。

【００１１】スルホン化は、硫酸、クロルスルホン酸、
発煙硫酸、無水硫酸などを用いる事ができるが、硫酸を
用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合の量は、反応時
間が適切であること副生物量がより少ないなどの理由か
ら、原料２−ナフトール１モルに対して１．２から３．
０モルの割合が好ましく、特に１．４から２．０モルの
割合が好ましい。

【００１２】溶媒として用いる有機酸としては炭素数１
〜７の脂肪族カルボン酸が好ましい。この中で酢酸、ギ
酸、プロピオン酸などが特に好ましい。これらの有機酸
の使用量は、生成スラリーの粘度及び反応速度が適切で
あり反応がスムーズに進行する理由から、原料２−ナフ
トールに対して０．５から１０．０重量比、特に１．４
〜３重量比が好ましい。

【００１３】また、アルカリ金属の塩およびアルカリ土
類金属の塩としてはそれぞれアルカリ金属、アルカリ土
類金属に対応する硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸塩、臭酸塩、
炭酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩および有機カルボン酸塩など
で例示される化合物である。このうちアルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、
アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムな
どが好ましい。好ましい具体例としては、硫酸リチウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、塩化リチ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、
プロピオン酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プ
ロピオン酸カルシウム、りん酸ナトリウム、ホウ酸ナト
リウムなどが挙げられる。この中でも、特に好ましい化
合物は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムである。

【００１４】塩の添加量はアルカリ金属塩中のアルカリ
金属の量が、生成する２−ナフトール−６−スルホン酸
１モルに対して、０．８モルから１．２モルが好まし
く、特に１．０モルであることが好ましく、アルカリ土
類金属塩の場合にはアルカリ土類金属の量が、生成する
２−ナフトール−６−スルホン酸１モルに対して、０．
４モルから０．６モルが好ましく、特に０．５モルであ
ることが好ましい。この範囲の添加量であると、副生物
の抑制効果が十分発現し、２−ナフトール−６−スルホ
ン酸塩の収率が高くなると共に、得られる２−ナフトー
ル−６−スルホン酸塩の純度は高い。

【００１５】スルホン化の反応温度は、使用するスルホ
ン化剤により適宜選択され、硫酸を用いる場合は、反応
速度及び副生物量の観点から９０℃から１３０℃が好ま
しい。

【００１６】反応時間は、スルホン化剤のモル比および
反応温度により適宜選択されるが０．５から１０時間程
度である。

【００１７】反応の進行にともない２−ナフトール−６
−スルホン酸塩が析出し始める。反応終了後、析出物を
濾過し、若干量の酢酸で洗浄後、必要に応じて水洗し乾
燥させると、ほとんど純粋な白色の２−ナフトール−６
−スルホン酸塩が得られる。若干生成したＤＯＮＳや２
−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトー
ル、２−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール
ジスルホン酸などの不純物はほとんど濾液に除去され
る。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）攪拌式フラスコ中に酢酸１０１重量部、９
８％硫酸８５重量部（２−ナフトールに対してモル比
１．７）を仕込み攪拌する。ここに硫酸ナトリウム３
５．５重量部（２−ナフトールに対してモル比０．５）
をすこしずつ添加し、さらにフレーク状の２−ナフトー
ル７２．１重量部を添加したのち１００℃に昇温し１０
時間反応させた。反応途中から、硫酸ナトリウムの結晶
が消え、かわりに２−ナフトール−６−スルホン酸ナト
リウムの結晶が析出した。反応終了後のスラリー液の液
体クロマトグラフィーにより２−ナフトール−６−スル
ホン酸ナトリウムが１１２．３重量部（収率９１．２モ
ル％）生成しており、他の副生物の収率は、２−ナフト
ール−８−スルホン酸３．７モル％、２−ナフトールジ
スルホン酸０．９モル％、およびＤＯＮＳ１．７モル％
であった。又、未反応２−ナフトールは２モル％であっ
た。つぎに、スラリー液から濾過により２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウムの結晶を分離したのち、酢
酸１００重量部で洗浄した。得られた結晶を真空乾燥
し、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム１１
１．１重量部を得た。得られた結晶の純度は９８％であ
り、２−ナフトール０．０５％、２−ナフトールジスル
ホン酸０．４％、ＤＯＮＳ０．５％を含むことが分かっ
た。回収率は９７％であった。

【００１９】（実施例２）２−ナフトールに対して硫酸
モル比を１．９６、酢酸量を２．８重量比とし、反応温
度を１２８℃、反応時間を８時間とした以外は実施例１
と同様に反応を行った。得られたスラリーの分析結果を
表２に示す。

【００２０】（比較例１）攪拌式フラスコ中に９８％硫
酸７５重量部を仕込み攪拌する。ここに２−ナフトール
７２．１重量部を３０分かけて添加した。反応物を８６
℃まで３０分かけて昇温し、この温度で３０分保温し
た。つぎに９５℃まで１．５時間かけて昇温し、この温
度で３０分保温した。さらに１０５℃まで３０分かけて
昇温し、反応混合物を１５０重量部の水の中に注いだ。
得られた水溶液の分析結果を表２に示す。つぎにこの水
溶液を水酸化ナトリウムで中和し、得られた結晶を濾過
により分離し、７０重量部の水で洗浄し、真空乾燥し
た。得られた２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ムは９６．６重量部であった。本結晶の純度は９２％で
２−ナフトール０．３％、２−ナフトールジスルホン酸
０．３％、ＤＯＮＳ５．７％を含むことが分かった。回
収率は９３．７％であった。

【００２１】（比較例２）２−ナフトールに対し硫酸モ
ル比１．６、酢酸を１．６重量比とし、硫酸ナトリウム
を添加しない以外は実施例１と同様に反応を行った。反
応成績を表２に示す。

【００２２】（比較例３）攪拌式フラスコ中に９８％硫
酸８０．０重量部を仕込み、攪拌を行いつつ、２−ナフ
トール７２．１重量部を３０分かけて添加した。つぎに
反応混合物を７０℃まで昇温し、この温度で２時間保温
した。つぎに硫酸ナトリウム３５．５重量部を加え、１
０６℃に昇温した。この途中で反応混合物が固まり、攪
拌が不能となったため、油浴温度を１０６℃とし、攪拌
せずにさらに１６時間保温した。冷却後、反応混合物を
掻きだし、水を加えてさらに掻きだし操作を続け、２−
ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムのスラリー液を
得た。これを濾過し、結晶と濾液を分析し、各生成物の
収率を求めた結果を表２に示す。

【００２３】 （注）表１中、硫酸モル比は２−ナフトールに対するモ
ル比、酢酸重量比は２−ナフトールに対する重量比、さ
らに硫酸ナトリウムモル比は２−ナフトールに対するモ
ル比を意味する。 イ）８６℃まで昇温３０分→８６℃で３０分保温→９５
℃まで昇温１．５時間→９５℃で保温３０分→１０５℃
まで３０分昇温 ロ）７０℃まで３０分間で昇温、２時間保温、硫酸ナト
リウムを添加したのち１０６℃で１６時間保温 略号： ２Ｎ６Ｓ ２−ナフトール−６−スルホン酸 ２ＮＴ ２−ナフトール ８Ｓ ２−ナフトール−８−スルホン酸 ＤＳ ２−ナフトールジスルホン酸 ＤＯＮＳ ６，６’−オキシビス（２−ナフタレン
スルホン酸）

【００２４】硫酸ナトリウムのみを添加した場合と比較
し、硫酸ナトリウムおよび酢酸を添加した方が、２−ナ
フトール−６−スルホン酸の収率及びＤＯＮＳの副生の
抑制に於いて優れている。さらに、酢酸のみを添加した
場合と比較し、硫酸ナトリウムおよび酢酸を添加した方
が、２−ナフトール−６−スルホン酸の収率に優れ、反
応混合物の攪拌も容易である。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、スルホン化の際
の副生物の生成を抑制できるため高収率が達成でき、か
つ１回の濾過操作で高純度の２−ナフトール−６−スル
ホン酸塩が製造できる。このため、本発明の方法は収
率、品質、操作面から考えて非常に工業的実用価値が大
きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−ナフトールをアルカリ金属の塩および
   アルカリ土類金属の塩からなる群から選択される少なく
   とも一種以上の塩の存在下、有機酸中でスルホン化する
   ことを特徴とする２−ナフトール−６−スルホン酸塩の
   製造方法。