JPS5834468B2 - ニトロ↓−ア−ムストロング酸マグネシウム塩の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ニトロ−アームストロング酸のマグネシウム塩（３−ニ
トロナフタリン−１・５−ジスルホン酸ジマグネシウム
塩）（以下ＮＡＳ−Ｍｇ塩と称する）はいわゆるＣ酸の
相当する３−アミノナフタリン−１・５−ジスルホン酸
を製造するための中間工程で現われる。

Ｃ酸はもめん染料のジアゾ化成分としであるいは２−ナ
フトール−４・８−ジスルホン酸を製造するための中間
体として使用されるこの酸はＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎ
ｃｙｋｌｏｐＡｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、第８版、第９巻、第６２９頁に記
載の方法により、ナフタリンをナフタリン−１・５ジス
ルホン酸にスルホン化し、これを３−二トロナフタリン
−１・５−ジスルホン酸にニトロ化し、続いて還元する
ことによって工業的規模に作られる。

望ましくない異性体副生物を除去するために、ニトロ化
工程の後にニトロ化生成物の結晶化を行う必要がある。

望ましくない副生物の大部分は２ニトロナフタリン−４
・７−ジスルホン酸である。

この化合物はニトロ−アームストロング酸（３−ニトロ
ナフタリン−１・５−ジスルホン酸）のように難溶性マ
グネシウム塩を形成する。

しかしながらこの２−二トロナフタリン−４・７−ジス
ルホン酸ジマグネシウム塩の水中での溶解度は温度上昇
と共にＮＡＳ−Ｍｇ塩よりも急激に増大する。

従ってマグネシウム塩の形のニトロ化混合物を沈殿およ
びろ過することにより仕上げる際に２−二トロナフタリ
ン−４・７−ジスルホン酸を含む副生物は６０℃でなお
溶液中に保たれ、母液と共に分離され、そして実際上純
粋なＮＡＳ−Ｍｇ塩はろ過残さとして残留する。

このことは特に重要である。

というのは、文献公知の方法に従い沈殿、ろ過および洗
浄によりニトロ−アームストロング酸マグネシウム塩を
単離することには相当な困難があり、複雑な装置を要し
、充分純粋な形では殆んど得られないからである。

何故ならば著しくろ過および洗浄のしにくい極く微細な
結晶ペーストがチキンロビー相として得られ、従ってフ
ィルターケーキは多量の残留水分を含み不純物の含有率
も高いからである。

工業的に利用できる方法として従来専らフィルターケー
キの塩化ナトリウム水溶液による骨の折れる洗浄が行わ
れており、このことはニトロ−アームストロング酸のマ
グネシウム塩の塩化ナトリウムによる汚染を来すもので
あった。

ＮＡＳ−Ｍｇ塩は４５〜５０％硫酸中で６水塩として結
晶する： ６０℃の母液中溶解度は約０．１〜０．２重量％である
。

物理的な規則性に基づいて、ＮＡＳ−Ｍｇ塩を形成する
急速なイオン化反応と関連する前記のような小さい溶解
度は明らかに粒径３〜７μｍのＸ５ｏ％値の極微結晶（
結晶の５〜１０％は粒径１μｍ以下である）の生成に役
立つものであり、従って高温でかつ同時に高い生成反応
下で微細な結晶性が更に高められると考えられていた。

この微細結晶のろ過は、多量の希硫酸および結晶の後洗
浄のための洗浄水を必要とするので重要な技術的問題で
あると同時に経済的問題でもある。

驚くべきことに本発明者は、従来の技術水準の知見と異
なり、高温においてＮＡＳ−Ｍｇ塩が（ａ）ろ過性の良
い大きな結晶粒径で得られ、（ｂ）純粋なＮＡＳ−Ｍｇ
塩の収率も高いことを見出した。

本発明による３−ニトロナフタリン−１・５ジスルホン
酸ジマグネシウム塩（ＮＡＳ−Ｍｇ塩）の結晶方法は、
１・５−ナフタリンジスルホン酸（アームストロング酸
）のニトロ化の酸性反応混合物からマグネシウム塩水溶
液によって温度９０〜１２０℃で３−二トロナフタリン
−１・５−ジスルホン酸（ＮＡＳ）を結晶させることを
特徴としている。

１・５−ナフタリンジスルホン酸のニトロ化ノ反応混合
物は混酸ニトロ化の硫酸を含有している。

この硫酸を希釈して、結晶の際に反応媒質としてそのま
ま使う。

ＮＡＳ−Ｍｇ塩のろ過および洗浄の際に水の必要なこと
および洗浄水の再循環の必要性により、沈殿には硫酸を
少くとも５０％まで希釈するのが有利である。

しかしながら硫酸濃度を４０〜６０％の範囲で変えるこ
とができる。

マグネシウム含有沈殿剤としてはマグネシウム塩および
酸化マグネシウムが挙げられる。

しがしながらしやり塩（硫酸マグネシウム５水和物）の
形の硫酸マグネシウムが好ましい。

マグネシウム塩（しやり塩溶液）はニトロ−アームスト
ロング酸の含有量に対して１１０〜１３０モル％の量で
使用される。

最適量は１２０〜１２２モル％である。

最も有利な沈殿温度は９５〜１００℃である。

本発明方法は例えば次のようにして行われる。

かきまぜ容器の中に硫酸の希釈に必要な水を入れておく
。

次に１・５−ナフタリンジスルホン酸の二）ｏ化溶液を
おだやかな冷却下約１００℃を保つような割合で添加す
る。

この後しやり塩溶液によりＮＡＳ−Ｍｇ塩の結晶化が行
われる。

しやり塩溶液の濃度は約６０分間で全量が添加されるよ
うに選定する。

これには一般にＭｇＳＯ４約２０〜２５％である。

沈殿後に結晶を生長させる目的で約９０〜１００℃でな
お約６０分間かきまぜ、次に懸濁液を約６０℃に約６０
分間冷却し、ろ過する。

吸引ろ過ケーキを水で洗浄する。こうして得たろ過ケー
キは反応工程中に直ちに更に処理に回すことができる。

本発明によって得たＮＡＳ−Ｍｇ塩は３０〜１００μｍ
の粒径を持つ。

この塩は容易にろ過および洗浄することができ、従って
極めて少量の洗浄液でよい。

生成物の純度は著しく高まる。不純物の異性体副生物は
２％以下にすることができた。

例えばＮＡＳ−反応混合物としやり塩溶液の両溶液を連
続的にノズル噴射し、このして得られる同期配合物（場
合により種結晶の存在下で）が最適の沈殿結果を与える
ように制御して連続結晶変法を行うことができる。

充分に純粋なニトロ−アームストロング酸を製造するた
めの公知の方法では、例えば米国特許第２１９１８２０
号明細書に記載されているように、マグネシウム塩沈殿
の従来の不満足な精製作用のために、純粋なナフタリン
−１・５−ジスルホン酸を使用することが必要であった
。

ナフタリンのジスルホン化の際には少量のナフタリン−
１・５ジスルホン酸およびナフタリントリスルホン酸ノ
異性体が生成する。

従って例えば米国特許第２１９１８２０号の方法では経
費のかかる煩雑なナフタリン−１・５−ジスルホン酸の
中間単離工程を必要とする。

ニトロアームストロング酸のマグネシウム塩が高純度で
得られる本発明の方法では前記のような中間単離工程は
全く不必要となる。

以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例 二重ジャケット付き耐蝕性反応器に水１１２３グを入れ
、これに１・５−ニトロナフタリンジスルホン酸のニト
ロ化溶液１６０４．、ｌ’を烈しくかきまぜながら３０
分間で添加する。

おだやかに冷却することにより温度を１００℃に保つ。

ここで反応混合物は完全に溶解する。

溶解が終ったらしやり塩水溶液（ＭｇＳ０４含有量１５
８．０Ｐ）６５４１を６０分間で添加することによりＮ
ＡＳ−Ｍｇ塩の選択的沈殿を行う。

この後、洗浄液３９ｏｚを前記沈殿に５分間で添加する
。

この懸濁物を９５℃でなお６０分間ゆっくりかきまぜ、
６０℃に冷却し、更に６０分間かきまぜる。

大結晶懸濁物をろ過す。次にろ過ケーキをプレスし、母
液をよく吸引ろ過する。

次にろ過ケーキを冷水３００Ｐで洗浄し、乾燥吸引ろ過
する。

この時洗浄液は別に補集する。ろ過ケーキ６０４Ｐが得
られ、これは３−ニトロナフタリン−１・５−ジスルホ
ン酸ジマグネシウム塩から成る乾燥物３３６．６？に相
当する。

生成物中の異性体副生物量は１．５％以下である。

廃硫酸３０７７．３Ｐおよび洗浄液３９０グが生成する
が、後者は再循環される。

以上本発明の詳細な説明したが、本発明の構成の別の具
体例を要約すれば次のようである。

（１） 前記特許請求の範囲１〜５の何れかに記載の
方法によって作られた３−ニトロナフタリンート５−ジ
スルホン酸ジマグネシウム塩。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１・５−ナフタリンジスルホン酸（アームストロング
   酸）のニトロ化の酸性反応混合物からマグネシウム塩水
   溶液によって温度９０〜１２０℃で３−二トロナフタリ
   ン−１・５−ジスルホン酸（ＮＡＳ）を結晶させること
   を特徴とする３−ニトロナフタリン−１・５−ジスルホ
   ン酸ジマグネシウム塩（ＮＡＳ−Ｍｇ塩）の結晶化方法
   。 ２ 結晶化を温度９５〜１００℃で行う前項１に記載の
   方法。 ３ マグネシウム塩水溶液として硫酸マグネシウム溶液
   （しやり塩溶液）を使用する前項１に記載の方法。 ４ 結晶化させる際の混合液が全体で硫酸４０〜６０％
   を含む条件下で結晶化を行う前項１に記載の方法。 ５ ニトロ−アームストロング酸含有量に対して１１０
   〜１３０モル％の量でマグネシウム塩を使用する前項１
   に記載の方法。