DE2856567C3

DE2856567C3 - Verfahren zur Kristallisation von 3-Nitro-naphthalin-1,5-disulfonsäuredimagnesiumsalz

Info

Publication number: DE2856567C3
Application number: DE19782856567
Authority: DE
Inventors: Bernhard Buus Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1982-01-28
Also published as: CH632739A5; JPS5834468B2; GB2012269B; JPS5495551A; FR2413367B1; DE2856567B2; BE873182A; FR2413367A1; DE2856567A1; GB2012269A

Description

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Das Magnesiumsalz der Nitro-Armstrongsäure (NAS), das 3-Nitronapthalin-l^-disulfonsäuredimagnesiumsalz — im weiteren NAS-Mg-SaIz genannt — stellt eine Zwischenstufe zur Herstellung der entsprechenden 3-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, der sogenannten C-Säure,dar.

C-Säure wird als Diazotierungskomponente für Baumwoll-Farbstoffe und als Zwischenprodukt zur Herstellung von 2-Naphthol-4,8-disulfonsäure verwendet Sie wird großtechnisch nach einem in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, Seite 595, beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man Napthalin zur Naphthalin-1,5-disulfonsäure (Armstrongsäure) sulfoniert, diese zu 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure (NAS) nitriert und anschließend reduziert Nach der Nitrierungsstufe ist zur Entfernung unerwünschter isomerer Nebenprodukte eine Auskristallisation des Nitrierungsproduktes erforderlich. Den größten Anteil an unerwünschtem Nebenprodukt stellt die 2-Nitronaphthalin-4,7-disulfonsäure dar. Diese Verbindung bildet wie die Nitro-Armstrongsäure (3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure) ein schwer lösliches Magnesiumsalz.

Die Löslichkeit des 2-Nitronaphthalin-4,7-disulfonsäuredimagnesiumsalzes in Wasser steigt jedoch mit zunehmender Temperatur steiler an, als die des Nitro-Armstrongsäure-dimagnesiumsalzes. Daher können bei der Aufarbeitung durch Ausfällen und Filtration des Nitrierungsgemisches in Form der Magnesiumsalze die Nebenprodukte einschließlich der 2-Nitronaphthalin-4,7-disulfonsäure bei 60⁰C weitgehend in Lösung gehalten und mit Jer Mutterlauge abgetrennt werden und als Filterrückstand bleibt praktisch reines Nitro-Armstrongsäure-dimagnesiumsalz zurück.

Dies ist von besonderer Bedeutung, denn die Isolierung des Magnesiumsalzes der Nitro-AS durch Fällung, Filtration und Wäsche nach den literaturbekannten Verfahren bereitet erhebliche Schwierigkeiten, erfordert einen hohen Aufwand und ist in genügend reiner Form kaum möglich, weil damit ein sehr feiner Kristallbrei als thixotrope Phase erhalten wird, der sich außerordentlich schlecht filtrieren und waschen läßt, weshalb der Filterkuchen eine hohe Restfeuchte aufweist und stark verunreinigt ist Als technisch gangbarer Weg hat sich bisher lediglich die mühsame Wäsche des Filterkuchens mit wäßriger Natriumchloridlösung bewährt, was aber eine Verunreinigung des SO₃Mg₁₇₂

NO₂

6H₂O

SO₃Mg₁,;,

Die Löslichkeit in der Mutterlauge bei 60⁰C beträgt ca. 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Aufgrund physikalischer Gesetzmäßigkeiten nahm man an, daß die geringe Löslichkeit in Verbindung mit der schnellen, ionogenen Bildungsreaktion für das NAS-Mg-SaIz offenbar die Ausbildung von extrem feinen Kristallen mit Xso%-Werten von 3 bis 7 μΐη Korndurchmesser (5 bis 10% der Kristalle haben Korndurchmesser von kleiner als 1 μπι) bewirkt, und war deshalb der Auffassung, daß sich bei erhöhter Temperatur mit gleichzeitig erhöhter Bildungsreaktion die Feinkristallinität noch weiter ausprägt.

Die Filtration dieser Feinkristalle stellt ein echtes Ingenieurproblem und zugleich ein Ökologieproblem dar, da große Mengen verdünnter Schwefelsäure und Waschwassers zum Nachwaschen benötigt werden.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß man entgegen den durch den Stand des Wissens geprägten Vorurteilen bei höheren Temperaturen das NAS-Mg-SaIz

a) in Form großer, gut filtrierbarer Kristallkornverteilungen erhält und zudem

b) die Ausbeute an reinem NAS-Mg-SaIz noch erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Kristallisation von 3-Nitronaphthalin-l^-disulfonsäuredimagnesiumsalz.

Das Reaktionsgemisch aus der Nitrierung von 1,5-Naphthalin-disulfonsäure enthält Schwefelsäure aus der Mischsäurenitrierung. Diese wird verdünnt und dient bei der Auskristallisation als Reaktionsmedium.

Aufgrund des Wasserbedarfs bei der Filtration und Wäsche des NAS-Mg-Salzes und des erforderlichen Recyclings der Waschwasser ist für die Fällung eine Mindestverdünnung der Schwefelsäure auf 50% vorteilhaft.

Die Schwefelsäurekonzentration kann jedoch zwischen 40 und 60% schwanken.

Als Fällungsmittel kommen wasserlösliche Magnesiumsalze in Frage. Bevorzugt ist jedoch Magnesiumsulfat in Form von Bittersalz (Magnesiumsulfatheptahydrat).

Das Magnesiumsalz (z. B. Bittersalzlösung) wird in Mengen von 110 bis 130 Mol-%, bezogen auf de« Gehalt an Nitro-Armstrongsäure, eingesetzt Optimal sind 120 bis 122 Mol-%.

Die vorteilhafteste Fällungstemperatur liegt zwischen 95 und 100⁰C.

Im einzelnen kann das Verfahren beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

In einem Rührwerksbehälter wird das zur Verdünnung der Schwefelsäure notwendige Wasser vorgelegt

Die Nitrierungslösung der 1,5-Naphthalindisulfonsäure wird dann mit so einer Geschwindigkeit eingetragen, daß unter nur gelindem Kühlen die Lösung bei ca. 100° C bleibt. Danach erfolgt die Kristallisation des NAS-Mg-Salzes mittels Bittersalzlösung. Die Konzentration der ^r> Bittersalzlösung wird dabei so gewählt, daß die Gesamtmenge innerhalb ca. 60 Minuten zudosiert werden kann. Sie beträgt in der Regel ca. 20 bis 25% MgSO₄. Nach der Fällung wird zwecks Kristallwachstum noch ca. 60 Minuten bei ca. 90 bis 100° C nachgerührt, während ca. 60 Minuten auf ca. 60° C abgekühlt und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser nachgewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen kann direkt in der Reduktionsstufe weiterverarbeitet werden.

Das gemäß dem neuen Kristallisationsverfahren ii erhaltene NAS-Mg-SaIz hat eine Korngrößenverteilung zwischen 30 und 100 μπι. Das Salz läßt sich leicht filtrieren und waschen, wodurch nur sehr wenig Waschflüssigkeit anfällt Die Reinheit des Produktes steigt ganz erheblich. Die verunreinigenden isormxen Nebenprodukte konnten auf unter 2% gesenkt werden.

Eine kontinuierliche Kristallisationsvariante kann z. B. auch so gestaltet werden, daß man die beiden Lösungen von NAS-Reaktionsgemisch und Bittersalzlösung kontinuierlich ineinander düst, wobei die damit 2> erfolgte synchrone Dosierung — gegebenenfalls in Gegenwart von Impfkeimen — ein optimales Fällungsergebnis zeitigt

Die bekannten Verfahren zur Herstellung hir.reichend reiner NitroAS erfordern wegen der bisher ungenügenden Reinigungswirkung der Magnesiumsalzfällung die Verwendung reiner Naphthalin- 1,5-disul ionsäuren, wie dies z.B. in der US- PS 21 91 820 beschrieben ist Bei der Disulfonierung von Naphthalin entstehen stets in nicht unerheblichen Mengen Isomere der v> Napthalin-l,5-disulfonsäuren und Naphthalinsulfonsäuren, weshalb z. B. gemäß dem Verfahren der US-PS 21 91 820 eine aufwendige und umständliche Zwischenisolierung der Naphthalin-1,5-disulfonsäure nötig ist. Eine derartige Zwischenisoliening entfällt völlig durch das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren, welches Magnesiumsalze der Nitro-AS hoher Reinheit ergibt

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht das neue Verfahren.

Beispiel

Im korrosionsfesten Reaktor mit Doppelmantel werden 1123 g Wasser vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten 1604,3 g der Nitrierlösung der 1,5-Nitronaphthalindisulfonsäure unter starkem Rühren zugegeben. Durch leichtes Kühlen wird die Temperatur auf 100° C gehahen. Das Reaktionsgemisch geht dabei vollständig in Lösung. Nach beendetem Zulauf erfolgt die selektive Fällung des NAS-Mg-Salzes durch Zudosieren von 654 g einer wäßrigen Bittersalzlösung (MgSCVGehalt 158,0 g) während 60 Minuten.

Danach werden während 5 Minuten 390 g Waschlauge aus einer vorhergehenden Fällung zugegeben. Die Suspension wird nun noch 60 Minuten bei 95° C langsam gerührt, auf 60° C abgekühlt und weitere 60 Minuten gerührt. Nun erfolgt die Filtration der grobkristallinen Suspension. Der Filterkuchen wird danach angepreßt und die Mutterlauge gut abgesaugt Der Filterkuchen wird danach mit 300 g kaltem Wasser gewaschen und trocken gesaugt, wobei die Waschlauge separat aufgefangen wird. Es; werden erhalten:

604 g Filterkuchen, was 336,6 g Trockensubstanz an S-Nitronaphthalin-l.S-disulfonsäuremagnesiumsalz entspricht. Ausbeute 95 bis 99%, bezogen auf die eingesetzte S-Nitronaphthalin-l.S-disulfonsäure. Der Anteil an isomeren Nebenprodukten im Produkt ist kleiner als 1,5%.

Dabei entstehen 3077,3 g Abfallschwefelsäure und 390 g Waschlauge, die zurückgeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kristallisation von 3-Nitro-naphthalin-l^-disuJfonsäure-dimagnesiumsalz, da- durch gekennzeichnet, daß man 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure aus dem sauren Reaktionsgemisch der Nitrierung von 1,5-Naphthalin-disulfonsäure, das eine Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 60% aufweist, mit einer wäßrigen Magnesiumsalzlösung, in einer Menge von 110 bis 130 Mol-%, bezogen auf den Gehalt von 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure, bei 90 bis 120° C ausfällt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure bei 95 bis 100⁰C ausfällt.

Magnesiumsalzes der Nitro-AS mit Natriumchlorid zur Folge hat

Das Nitro-AS-Mg-Salz kristallisiert in 45- bis 5O°/oiger Schwefelsäure als Hexahydrat aus: