DE1279672B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3, 5-Trichlor-, 2, 3, 5, 6-Tetrachlor-4-methylbenzolsulfonsaeure und deren Gemischen bzw. entsprechender Salze - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int CL:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj
C07b

12 ο-23/01

12 g-11/78

12 ο-2/05

P 12 79 672.4-42 (J 24313)

24. August 1963

10. Oktober 1968

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von PoIychlor-4-methylbenzolsulfonsäure und deren Salzen geht von p-Toluolsulfochlorid als Ausgangsmaterial aus. Bei diesem Verfahren wird geschmolzenes p-Toluolsulfochlorid in Anwesenheit zumindest eines geeigneten Katalysators chloriert und Polychlor-4-methylbenzolsulfochlorid gewonnen, das anschließend — beispielsweise in einer Alkalilösung — hydrolysiert wird, um ein Alkalisalz einer Polychlor-4-methylbenzolsulfonsäure zu erhalten. Weiterhin wurde bereits versuchsweise ein Verfahren durchgeführt, bei dem p-Toluolsulfonsäure in wäßriger Lösung chloriert worden ist; nach diesem Verfahren war es jedoch nicht möglich, mehr als 2 Chloratome in den Benzolkern einzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,3,5 - Trichlor - 4 - methylbenzolsulf onsäure, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylbenzolsulfonsäure und deren Gemischen bzw. entsprechender Salze ist dadurch gekennzeichnet, daß man p-Toluolsulfonsäure und/ ao oder deren Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Ammoniumsalze mit Chlor in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Umsetzungsmedium und in Gegenwart von Jod, Natriumiodid oder Kaliumjodid als Katalysator bei 20 bis 10O⁰C umsetzt.

Auf diese Weise ist es möglich, mehr als 2 Chloratome in den Benzolkern einzuführen.

In der folgenden Beschreibung wird der Einfachheit halber zum Teil der Ausdruck Polychlor-4-methylbenzolsulf onsäure benutzt, darunter sind dann 2,3,5-Trichlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylbenzolsulfonsäure und deren Mischungen zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, billiger zu beschaffende oder herzustellende Ausgangsstoffe zu verwenden, Zwischenstufen des Verfahrens abzukürzen oder einzusparen, die Reaktionszeit abzukürzen und eine höhere Ausbeute bei geringeren Materialkosten zu erzielen.

Es ist vorteilhaft, mehr als 1 Moläquivalent Schwefelsäure pro p-Toluolsulfonsäure zu verwenden.

Die geeignete Temperatur für die Chlorierung mit gasförmigem Chlor steigt mit der Zunahme der Anzahl von Chloratomen, die in den Benzolkern eingeführt werden sollen; die Temperatur liegt in dem Bereich von 20 bis 100⁰C.

In Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Katalysators verläuft die Chlorierung in einer wesentlich kürzeren Zeit und mit einer besseren Ausbeute als ohne Katalysator, und zwar insbesondere die Einführung des dritten und vierten Chloratoms in den Benzolkern, wie die folgenden Vergleichs versuche zeigen:

Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlor-,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylbenzolsulfonsäure
und deren Gemischen bzw. entsprechender Salze

Anmelder:

Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz

und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

8000 München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:
Ryuzo Nishiyama, Obstacho;
Kanichi Fujikawa,
Hamada, Yokkaichi-chi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 25. August 1962 (36 590)

Chlorgas wird durch eine Lösung von 38 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 2 g Katalysator (gegebenenfalls ohne Katalysator) in 200 g konzentrierter Schwefelsäure (98 %) durchgeleitet, die auf 50 bis 8O⁰C gehalten wurde. Die Chlorgaszufuhr wurde so eingestellt, daß die Reaktionslösung laufend mit Chlorgas gesättigt war und die Reaktionstemperatur entsprechend dem Verlauf der Chlorierung stufenweise auf 8O⁰C erhöht.
In der weiter unten angegebenen Tabelle sind die Reaktionszeiten aufgeführt, nach denen das Reaktionsprodukt den entsprechenden Chlorierungsgrad zeigte. . Ohne Katalysator in Anwesenheit von Eisenchlorid oder Antimontrichlorid konnte das Reaktionsprodukt nicht auf einen Chlorierungsgrad von drei (s. nachstehende Einteilung) gebracht werden, obwohl Chlorgas lange Zeit unter den obigen Bedingungen eingeleitet worden ist.

Chlorierungsgrad 1:

Monochlorid 70 bis 80%

Dichlorid und nicht umgesetzte p-Toluolsulfonsäure: 20 bis 30%

809 620/588

Chlorierungsgrad 2:

ungefähr je ein Drittel Mono-, Di- und Trichlorid

Chlorierungsgrad 3:

70 bis 80 Gewichtsprozent Trichlorid 20 bis 30 Gewichtsprozent Di- und Tetrachlorid

Chlorierungsgrad 4:

70 bis 80 Gewichtsprozent Tetrachlorid und 20 bis 30 Gewichtsprozent Trichlorid

Katalysator	1	Chlorierungsgrad 2 I 3 Stunden	12	4
Eisenchlorid	4,2 5 2,5	18,2 20,5 5
Antimontrichlorid Jod	6	23,5	22
Kein Katalysator...

wird die Destillation durch weiteres Erhitzen der im Destillationsgefäß enthaltenen Mischung auf Temperaturen von 160 bis 170⁰C fortgesetzt, das Destillat aufgefangen und das Produkt von dem Wasser abgetrennt; die Ausbeute ist 308 g (67% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten p-Toluolsulfonsäure-Monohydrats) 2,3, 5,6-Tetrachlortoluol (Schmelzpunkt 94,2 bis 96,5° C). 2. Durch 687 g geschmolzenes p-Toluolsulfochlorid,

ίο das mit 53 g Antimonpentachlorid als Katalysator gemischt und auf einer Temperatur von etwa 70 bis 95⁰C gehalten wird, leitet man gasförmiges Chlor hindurch. Sobald das Gewicht der Reaktionsmasse um 320 g zugenommen hat, werden zusätzlich 26 g Antimonpentachlorid hinzugegeben und stetig weiter gasförmiges Chlor eingeleitet. Die Einleitung des Chlors wird beendet, wenn das Gewicht der Mischung insgesamt um 440 g zugenommen hat. Dann wird die Mischung nach und nach in 2,451 einer 20%igen (Gewichtsprozent) wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd hineingegossen, um die Hydrolyse durchzuführen. Durch Kühlung der Mischung wird ein kristalliner Niederschlag ausgefällt, abgetrennt, nacheinander mit Wasser, mit Äthylalkohol und Äthyläther gewaschen und schließ-

Der Zeitpunkt für die Beendigung der erfindungsgemäßen Chlorierungsreaktion kann dadurch bestimmt werden, daß man in geeigneten zeitlichen Zwischenräumen das Gewicht der Reaktionsmischung 35 lieh bei 120° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1059 g feststellt oder mißt. (etwa 54% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf

Die Polychlor-4-methylbenzolsulfonsäure-Verbindungen können aus der Reaktionsmischung entweder durch Abkühlen oder durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls daran anschließendes Abkühlen abgeschieden werden.

Die erfindungsgemäßen Endprodukte sind nützlich als Zwischenprodukte zu verwenden.

Die im folgenden beschriebenen Arbeitsweisen, bei denen einmal p-Toluolsulfonsäure und zum anderen p-Toluolsulfochlorid als Ausgangsstoff für die Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlortoluol und Natrium-2,3,5,6- tetrachlor - 4 - methylbenzolsulf onat verwendet wurden, sind dazu bestimmt, das erfindungsgemäße Verfahren dem bisher bekannten Verfahren Vergleichsweise gegenüberzustellen.

1. Es werden 38Og p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 2,0 kg konzentrierter Schwefelsäure gelöst und zu der Lösung 2 g Jod hinzugegeben; dann wird

45 das als Ausgangsmaterial eingesetzte p-Toluolsulfochlorid) Natrium-2,3,5,6-tetrachlor-4-methylbenzolsulfonat (Reinheit etwa 54%).

Der oben angegebene Vergleich zeigt, daß die Arbeitsweise (1) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Natrium - 2,3,5,6 - tetrachlor - 4 - methylbenzolsulfonat mit etwa l,65fach höherer Ausbeute ergibt und die Reaktionsdauer nur die Hälfte der Zeit betrug wie bei der bekannten Arbeitsweise (2).

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nunmehr einige Durchführungsbeispiele des Verfahrens geschildert.

Beispiel 1

In eine Lösung von 380 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 2 g Jod als Katalysator in 2,0 kg konzentrierter Schwefelsäure wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 9O⁰C Chlor eingeleitet, bis das Gewicht der Reaktionsmischung um 280 g zugenommen hat. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt; das dabei ausfallende Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Salzsäure gewaschen und getrocknet. Man erhält 550 g rohe 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylbenzol-

bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90°C gasförmiges Chlor in die Mischung eingeführt. Sobald das Gewicht der Reaktionsmischung um 280 g zugenommen hat, wird die Einführung von gasförmigem Chlor unterbrochen, sodann werden zu der Reaktionsmischung 2,01 Wasser zugegeben, worauf das Ganze 50 sulfonsäure mit etwa 90%iger Reinheit, abgekühlt wird. Der dabei ausfallende kristalline . · 1 ->

Niederschlag wird durch Filtern abgetrennt, in 1,01 B e 1 s ρ 1 e 1 2

Wasser gelöst und die Lösung mit Kochsalz gesättigt, In eine Lösung von 170 g p-Toluolsulfonsäure

um einen festen, kristallinen Niederschlag abzutrennen, (technische Qualität, die ungefähr 15% o-Toluolder dann nacheinander mit Wasser, Äthylalkohol und 55 sulfonsäure enthält) und 130 g Ammoniumsulfat in Äthyläther gewaschen und bei einer Temperatur von 500 g konzentrierter Schwefelsäure unter Zugabe von

2 g Natriumiodid, die auf Temperaturen zwischen 30 und 40⁰C gehalten wird, leitet man gasförmiges Chlor ein, bis das Gewicht der Mischung um 100 g zugenommen hat. Dann wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, abgekühlt und das dabei ausfallende Kristallisat abgetrennt. Es werden 280 g rohes

120⁰C getrocknet wird. Man erhält 361 g Natrium-2,3,5,6-tetrachlor-4-methylbenzolsuKonat (etwa 81 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat), dessen Reinheit etwa 85% ist.

Bei einer abweichenden Durchführung des Verfahrens wird die Reaktionsmischung nach Beendigung der Chlorierungsbehandlung mit 21 Wasser gemischt und dampfdestilliert. Zunächst wird die Temperatur in dem Destillationsgefäß auf 120° C gebracht und auf diesem Wert gehalten, um die Nebenprodukte zu entfernen, die bei dieser Temperatur übergehen. Dann Ammomum^SjS-trichlor^-methylbenzoIsulfonat mit einer Reinheit von etwa 86% erhalten.

Beispiel 3

340 g technische p-Toluolsulfonsäure (wie im Beispiel 3 benutzt) werden in Gegenwart von 10 g Kalium-

jodid in 2,0 kg konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C chloriert. Die Reaktionsmischung wird in 21 Wasser gegossen und mit Eis abgekühlt; das dabei ausfallende Produkt wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 500 g rohe 2,3,5,6 - Tetrachlor - 4 - methylbenzolsulfonsäure mit einer Reinheit von etwa 84%.

Beispiel 4

In eine Lösung von 760 g Natrium-p-toluolsulfonat und 5 g Jod in 7,0 kg konzentrierter Schwefelsäure leitet man bei Temperaturen zwischen 40 und 5O⁰C Chlor hinein. Nach einer durch Wägen bestimmten Zeit wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und das Chlorierungsprodukt in Kristallform abgetrennt. Durch Umkristallisation aus Wasser werden 900 g Natrium-2,3,5-trichlor-4-methylbenzolsulfonat erhalten.

Beispiel 5

Durch Chlorieren von 180 g Magnesium-p-toluolsulfonat in 2,0 kg 80%iger Schwefelsäure, der 1 g Jod zugegeben ist, erhält man bei Reaktionstemperaturen

ao von 50 bis 6O⁰C eine Reaktionsmischung, aus der nach ihrer Verdünnung mit Wasser Kristalle ausfallen, die abgetrennt werden und eine Ausbeute von 250 g an rohem Magnesium - 2,3,5 - trichlor - 4 - methylbenzolsulfonat ergeben (Reinheit etwa 86%)·

Claims (4)

1. Patentanspruch:
2. Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlor-4 - methylbenzolsulfonsäure, 2,3,5,6 - Tetrachlor-4-methylbenzolsulfonsäure und deren Gemischen bzw. entsprechender Salze, dadurchgekennze ich η et, daß man p-Toluolsulfonsäure und/ oder deren Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Ammoniumsalze mit Chlor in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Umsetzungsmedium und in Gegenwart von Jod, Natriumiodid oder Kaliumiodid als Katalysator bei 20 bis 100°C umsetzt.
3. In Betracht gezogene Druckschriften:
   Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie,
4. 4. Auflage, Bd. V/3, S. 715.

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