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Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-m-xylol durch Chlorieren von
m-Xylol-4, 6-disulfonsäure In der deutschen Patentsdhrift 49I 220 ist eine Methode
beschrieben, nach welcher durch Chlorieren von m-Xylolsulfonsäure Monochlor-m-xylol,
und zwar 2-Chlor-m-xylol, erhalten werden kann.
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Weder über die Zusammensetzung des rohen Chlorierungsproduktes noch
über die Ausbeute des daraus zu gewinnenden 2-Chlor-m-xylols sind konkrete Zahlen
angegeben.
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Die Nacharbeitung obiger Patentschrift hat nun ergehen, daß nanh
erfolgter Chlorierung, Abtrennung des unehlorierten und überchlorierten Anteils,
insgesamt ein Chlorxylolgemisch erhalten wird, welches aus etwa 54% 4-Chlor und
etwa 46% 2-Chlor-m-xylol besteht. Durch Weiterveranbeitung des auskristallisierten.
Anteils der Natriumsalze der chlorierten Sulfonsäuren mit anschließender Abspaltung
der Sulfogruppe wird ein Chlorxylolgemisch von der Zusammensetzung etwa 60% 2-Chlor-
und etwa 40% 4-Chlor-m-xylol erhalten. Durch Umkristallisieren der nach der Chlorierung
erhaltenen auskristallisierten chlorxylolsulfonsauren Natriumsalze aus Wasser und
anschließender Abspaltung der Sulfogruppe kann man 2-Chlor-m-xylol in technischer
Reinheit in einer Ausbeute von etwa 25 °/o der Theorie erhalten.
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Auf Grund dieser sehr geringen Ausbeute wird heute das 2-Chlor-m-xylol,
das als begehrtes Farbstoffzwischenprodukt Verwendung findet, nach der teuer arbeitenden
Sandmeyermethode aus vic. m-Xylidin hergestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß man 2-Chlorm-xylol in wesentlich höherer
Ausbeute gewinnen kann, wenn man die nach bekannten Methoden
herstellbare
m-Xylol-4, 6-disulfonsäure in einer wäßrigen, z. B. mehr als 25% und vorteilhaft
zwischen 35 und 45°/o Schwefelsäure enthaltenden und mit Salzsäure verdünnten schwefelsauren
Lösung bei Temperaturen von 20 bis 450, vorzugsweise bei 30 bis 350 mit Natriumhypochloritlösung,
behandelt und anschließend, vorteilhaft in mehreren Temperaturintervallen z. B.
von etwa 160 bis 165°, etwa 170 bis 175° und etwa 180 bis 185°, die beiden Sulfonsäuregruppen
unter Zuführung von Wasser oder Wasserdampf wieder abspaltet Bei einer solchen fraktionierten
Spaltung tritt bereits eine weitgehende Fraktionierung in unverändertes m-Xylol,
2-Chlor-m-xylol und Polychlor-m-xylol ein, die man vorteilhaft kontinuierlich aus
der Spaltungszone entfernt. Durch eine solche fraktionierte Abspaltung der Sulfonsäuregruppen
wird eine Zersetzung der Substanz weitgehend vermieden. Auf diese Weise können unter
Berücksichtigung des zurückgewonnenen nicht chlorierte Anteiles an m-Xylol bis zu
etwa 70 0/o der Theorie an 2-Chlor-m-xylol vom EP. -35,5 bis - -36° erhalten werden.
Reines 2-Chlor-m-xylol erstarrt bei -35°.
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Wider Erwarten läßt sich im vorliegenden Fall eine Disulfonsänre
sehr leicht chlorieren, wobei die Substitution in der 2-Stellung wegen des in m-S
tellung dirigierenden Einflusses der beiden Sulfonsäuregruppen und der in o-Stellung
dirigierenden beiden Methylgruppen praktisch vorherrscht. Nach der Chlorierung können
die beiden Sulfonsäuregruppen ohne Schwierigkeiten wieder abgespalten werden. Die
Menge der Salzsäure, die zweckmäßig in der schwefelsauren Xyloldisulfonsäurelösung
enthalten ist, soll einem Zusatz von 1/2 bis 11/2 Volumteilen konzentrierte Salzsäure
von 240 Be je Gewichtsteil Xyloldisulfonsäure entsprechen. Hierbei verhalten sich
Volumteile zu Gewichtsteilen wie ccm zu g. Beim Arbeiten ohne diesen Zusatz von
Salzsäure entweicht während der Chlorierung kontinuierlich Chlormonoxyd, das bedeutet,
daß die schwefelsaure Disulfonsäurelösung in der Lage ist, in unerwünschter Weise
die gebildete unterchlorige Säure weitgehend zu anhydrisieren. Diese Anhydrisierung
geht in großen Verdünnungen sehr stark zurück, jedoch bedingen große Flüssigkeitsmengen
eine schlechte Raumausbeute. Durch den Zusatz von Salzsäure wird nun eine Konkurrenzreaktion
ausgelöst, bei welcher die unterchlorige Säure die Salzsäure spontan zu Chlor und
Wasser zerlegt, so daß nunmehr das in statu nascendi vorliegende Chlor die Chlorierung
der Xyloldisulfonsäure bewirkt Die Spaltung der Disulfonsäure mittels Feuchtigkeit
kann durch Zuführen von Wasser oder Wasserdampf vorgenommen werden, Die Entfernung
von Anteilen nicht chlorierten m-Xylols sowie von überchlorierten Anteilen kann
z. B. durch fraktilonierte Destillation des rohen Chlor-m-xylols geschehen. Das
neue Verfahren bietet somit erhebliche Vorteile für die technische Herstellung von
2-Chlor-m-xylol.
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Beispiel I06 g reines m-Xylol werden mit etwa 65o g Schwefelsäure,
welche etwa 20% freies SO3 enthält, bei Temperaturen zwischen 75 und I20° in die
m-Xylol-4, 6-disulfonsäure verwandelt, das Reaktionsgemisch wird anschließend auf
I00° abgekühlt und auf 1 kg gemahlenes Eis gegeben. Nach Versetzen der so erhaltenen
verdünnten Disulfonsäurelösung mit 250 cm3 konzentrierter Salzsäure werden anschließend
bei 30 bis 350 300 cm3 Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 11,7% aktivem
Chlor innerhalb von etwa 5 Stunden eintropft. Die Chlorierung wird durch etwa Istün
diges Nachrühren bei 30 bis 350 beendet. Anschließend bringt man unter Abdestillieren
von Wasser und unter Rühren die Temperatur allmählich auf I600, worauf dann in Temperaturintervallen
von etwa I60 bis I650, etwa I70 bis I750 und etwa I80 bis I850 die Sulfonsäuregruppen
wieder abgespalten werden. Die Abspaltung geschieht unter kontinuierlichem Eintropfen
von Wasser, wobei das abgespaltene Reaktionsprodukt kontinuierlich aus der Reaktionszone
entfernt wird.
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Auf diese Weise werden etwa II8 bis 120 g 2-Chlor-m-xylol als Rohprodukt
erhalten, das anschließend durch fraktionierte Destillation im Vakuum von nicht
chloriertem m-Xylol und über chlorierten Anteilen befreit wird. Es werden etwa 80
bis 82 g Chlor-m-xylol vom EP. -36,2° erhalten. Das wiedergewonnene, nicht chlorierte
m-Xylol wird für weitere Chlorierungen erneut eingesetzt.