DE1232944B

DE1232944B - Verfahren zur Herstellung von meso-2, 3-Dibrombernsteinsaeure

Info

Publication number: DE1232944B
Application number: DEC35154A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1965-02-23
Publication date: 1967-01-26
Also published as: FR1468014A; US3465037A; IL25021A; GB1078044A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

AOIN 3 7 / 0 h

Deutsche KL: Uo-Il TJC J(J0 ψ

Nummer: 1232944

Aktenzeichen: C35154IVb/12o

Anmeldetag: 23. Februar 1965

Auslegetag: 26. Januar 1967

2,3-Dibrombernsteinsäure kann bekanntlich durch Anlagerung von Brom an Fumar- oder Maleinsäure erhalten werden. Hierbei ist die Bildung zweier stereo· isomerer Formen möglich, von denen die eine in zwei optisch aktiven Antipoden auftritt. Während bei der S Bromierung von Fumarsäure die bei einer Temperatur von etwa 26O⁰C unter Zersetzung schmelzende,optisch inaktive meso-Form der 2,3-Dibrombernsteinsäure entsteht, fuhrt die Bromierung der Maleinsäure zu dem Racemat der optisch aktiven Formen der 2,3-Dibrombernsteinsäure, das bei einer Temperatur von etwa 167° C schmilzt (vgl. »Beilsteins Handbuch der organischen Chemie«, 4. Aufl., Bd. 2, 1920, S. 623 und 625; 2. Ergänzungsband, 1942, S. 561).

Bisher war es jedoch nicht möglich, durch Bromierung der Fumar- bzw. Maleinsäure im großtechnischen Maßstab gute Ausbeuten an 2,3-Dibrombernsteinsäure zu erhalten.

Wenn auch bei einem aus »Organic Syntheses«, Bd. 18, 1938, S. 17 (»Chemisches Zentralblatt«, 1938, ao Bd. II, S. 1395), bekannten Verfahren, nach dem die Bromierung von Fumarsäure im wäßrigen Medium bei erhöhter Temperatur in kleinen Ansätzen von etwa 0,2 kg durchgeführt wird, Ausbeuten bis zu 80⁰/o der Theorie erhalten werden, so haben Versuche, diese Arbeitsweise in die Großtechnik zu übertragen, gezeigt, daß dann nur Ausbeuten bis zu 50% der Theorie zu erreichen sind. Bei diesen großtechnischen Ansätzen laufen zahlreiche unerwünschte Nebenreaktionen ab, die zu Produkten führen, von denen die Dibrombernsteinsäure nur in aufwendigen Arbeitsgängen abgetrennt werden kann.

Wird an Stelle von Fumarsäure die Maleinsäure der Bromierung in wäßriger Lösung unterworfen, so entsteht ebenfalls ein Gemisch mehrerer Verbindungen.

Die direkte Anlagerung von Brom an Maleinsäure führt zum niedriger schmelzenden Racemat der optisch aktiven 2,3-Dibrombernsteinsäuren. Gleichzeitig findet jedoch eine Umlagerung der Maleinsäure zu Fumarsäure statt, aus der sich dann die meso-Form der 2,3-Dibrombernsteinsäure bildet. Auch auf diese Weise ist eine Herstellung der raeso-Form der 2,3-Dibrombernsteinsäure in technischem Maßstab nicht möglich, da die erwähnte Umlagerung höchstens zu 25 bis 3O°/o erfolgt und die meso-Form der 2,3-Dibrombernsteinsäure aus dem Gemisch der entstandenen Produkte nur schwer zu isolieren ist.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die meso-Form der 2,3-Dibrombernsteinsäure auch in großtechnischem Maßstab rein und in guten Aus- so beuten zu erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Verfahren zur Herstellung

von meso-2,3-Dibrombemsteinsäure

Anmelder:

Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H.,

Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Jenkner, Köln-Deutz

meso-2,3-Dibrombernsteinsäure durch Umsetzung von Fumar· und bzw. oder Maleinsäure in wäßrigem Medium mit Brom gefunden. Danach leitet man je Mol Dicarbonsäuren) 1,0 bis 1,1 Mol Brom in die Suspension der Dicarbonsäuren) in 10- bis 48gewichtsprozentiger, vorzugsweise 20- bis 35gewichtsprozentiger, wäßriger Bromwasserstofflösung ein.

Nach dem kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführbaren Verfahren der Erfindung wird die Fumar- und bzw. oder Maleinsäure zunächst in der wäßrigen Lösung des Bromwasserstoffs unter lebhaftem Rühren suspendiert. Vorzugsweise soll die Suspension je Gewichtsteil Fumar- und bzw. oder Maleinsäure 2 bis 3 Gewichtsteile der vorzugsweisen 20- bis 35°/_oigen wäßrigen Bromwasserstofflösung enthalten. Vor dem Beginn des Bromzusatzes wird die Suspension auf die Reaktionstemperatur von 50 bis 90⁰C erwärmt und dann unter lebhaftem Rühren in die Suspension langsam das Brom eingeleitet, bis in dem Reaktionsgemisch je Mol Fumar- und bzw. oder Maleinsäure 1,0 bis 1,1 Mol Brom enthalten sind. Während des Bromzusatzes soll die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60 bis 90° C gehalten werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird im Rahmen des angegebenen Bereichs vorteilhaft um so höher eingestellt, je höher die Konzentration des Bromwasserstoff im Reaktionsmedium ist. Da die Bromierung der Fumar- und bzw. oder Maleinsäure exotherm verläuft, wird es in den meisten Fällen notwendig sein, das Reaktionsgemisch während der Bromzugabe zu kühlen. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Reaktionsgemisch bei gleicher Temperatur noch einige Zeit — etwa 15 Minuten bis 2 Stunden — gerührt. Sollte das Reaktionsgemisch danach auf Grund eines geringen Gehaltes an freiem Brom noch eine Gelbfärbung aufweisen, so kann diese durch Zusatz einer geringen Wassermenge beseitigt werden. Anschließend wird das

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Reaktionsgemisch vorteilhaft auf eine Temperatur von 1O⁰C oder darunter abgekühlt. Die hierbei auskristallisierende 2,3-Dibrombernsteinsäure wird von der Mutterlauge abgetrennt. Die der 2,3-Dibrombernsteinsäure gegebenenfalls noch anhaftende Bromwasserstoffsäure kann durch Waschen, vorteilhaft mit Wasser, leicht entfernt werden. Die Ausbeute an getrockneter 2,3-Dibrombernsteinsäure in der meso-Form, die für die meisten technischen Anwendungszwecke von hinreichender Reinheit ist, beträgt 90 bis 98% der Theorie.

Die verbleibende Mutterlauge kann ganz oder teilweise, gegebenenfalls nach Zusatz von Bromwasserstoff, wieder in das-Verfahren zurückgeführt werden.

Da Maleinsäure in Gegenwart von Bromwasserstoffsäure vollständig in Fumarsäure übergeführt wird, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur aus Fumarsäure, sondern auch aus Maleinsäure sowie deren Gemisch mit Fumarsäure im großtechnischen Maßstab die technisch wichtige meso-Forni der 2,3-Dibrombernsteinsäure in hoher, bisher nicht erreichbarer Ausbeute erhalten werden.

Die erfindungsgemäß erzeugte 2,3-Dibrombernsteinsäure fällt direkt in einer Reinheit an, die für die meisten technischen Anwendungszwecke, wie beispielsweise als Reaktionsteilnehmer an Synthesen, als Flammschutzmittel oder als biocides, insbesondere nematocides oder fungicides Mittel, völlig ausreichend ist.

Beis ρ i el 1

6000 Gewichtsteile Fumarsäure werden in 15800 Gewichtsteilen 20%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure unter Rühren suspendiert und das Gemisch auf eine Temperatur von 54° C erwärmt. In die Suspension werden unter Rühren langsam 8400 Gewichtsteile Brom eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird hierbei durch Außenkühlung auf einer Temperatur von 75 bis 80⁰C gehalten. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Gemisch etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 7O⁰C gerührt und anschließend auf 10⁰C abgekühlt. Die von der Mutterlauge abfiltrierte meso-2,3-Dibrombernsteinsäure wird mit Wasser gewaschen, bis in dem Waschwasser kein Bromwasserstoff mehr nachzuweisen ist.

Nach dem Trocknen verbleiben 13940 Gewichtsteile (97,6% der Theorie) meso-2,3-Dibromberasteinsäure, die bei 268 ⁰C unter Zersetzung schmilzt und deren Bromgehalt 57,3 Gewichtsprozent beträgt.

Die verbleibende Mutterlauge wird für den nächsten Ansatz verwendet.

Beispiel 2

11600 Gewichtsteile Maleinsäure werden in 25000 Gewichtsteilen 48%iger Bromwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 90⁰C unter Rühren suspendiert. In die Suspension werden unter Rühren langsam 16800 Gewichtsteile Brom eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird hierbei durch Außenkühlung auf einer Temperatur von 80⁰C gehalten. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Gemisch etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 70⁰C gerührt und anschließend auf 10⁰C abgekühlt. Die von der Mutterlauge abfiltrierte meso-2,3-Dibrombernsteinsäure wird mit Wasser gewaschen, bis in dem Waschwasser kein Bromwasserstoff mehr nachzuweisen ist.

Nach dem Trocknen verbleiben 25050 Gewichtsteile (90,05 % der Theorie) meso-2,3-Dibrombernsteinsäure, die bei 262 ⁰C unter Zersetzung schmilzt und deren Bromgehalt 57,0 Gewichtsprozent beträgt.

Die verbleibende Mutterlauge wird für den nächsten Ansatz verwendet.

Beispiel 3

5800 Gewichtsteile Fumarsäure und 5800 Gewichtsteile Maleinsäure werden in 25000 Gewichtsteilen ♦8%iger Bromwasserstoffsäure suspendiert und nach den Angaben des Beispiels 2 bromiert.
Nach dem Trocknen verbleiben 25400 Gewichtsteile (92% der Theorie) meso-2,3-Dibrombernsteinsäure, die bei 263⁰C unter Zersetzung schmilzt und deren Bromgehalt 57,5 Gewichtsprozent beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von meso-2,3-Dibrombernsteinsäure durch Umsetzung von Fumar- und bzw. oder Maleinsäure in wäßrigem Medium mit Brom, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Dicarbonsäure(n) 1,0 bis 1,1 Mol Brom in die Suspension der Dicarbonsäuren) in 10- bis 48gewichtsprozentiger, vorzugsweise 20-bis 35gewichtsprozentiger, wäßriger Bromwasserstofflösung einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension je Gewichtsteil Fumar- und bzw. oder Maleinsäure 2 bis 3 Gewichtsteile der wäßrigen, vorzugsweise 20- bis 35 gewichtsprozentigen Bromwasserstofflösung enthält.