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Verfahren zur Herstellung von Pentachlorphenol Es ist bekannt, daß
man Pentachlorphenol durch Einwirkung von Chlor auf Phenol in Gegenwart von Aluminiumchlorid
oder Eisenchlorid bei höheren Temperaturen. herstellen kann.. Bei diesem Verfahren
erhält man indes infolge verschiedener Nebenreaktionen nur verhältnismäßig geringe
Ausbeuten. Außerdem .ist das nach diesem Verfahren hergestellte Pentachlorphenol
durch gefärbteNebenprodukte stark verunreinigt, so, daß eine besondere Reinigung
meist angeschlossen werden muß, wodurch zusätzliche Kosten entstehen. Das Verfahren
wird bei Temperaturen von r8o bis 2oo° durch-@gefü:hrt, und es ist schwierig, Werkstoffe
für eine Apparatur zu finden, die bei diesen hohen Temperaturen sowohl gegen Chlor
als auch gegen den bei. der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff beständig sind.
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Es ist ferner bekannt, daß man Pentachlorphenol durch Chlorieren von
Phenol, welches sich beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff gelöst befindet, herstellen
kann. Bei diesem Verfahren kann man zwar bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
arbeiten, jedoch bildet sich auch hierbei stets eine beträchtliche Menge von Nebenprodukten,
welche die Ausbeute beeinträchtigen; außerdem lassen sich selbst bei vorsichtigster
Arbeitsweise Verluste an Tetrachlorkohlenstoff nicht vermei-den.
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Beim vorliegenden Verfahren werden die oben geschilderten Nachteile
vermieden. Der Hauptgedanke des Verfahrens besteht darin, daß das Pentachlorphenol
in zwei Stufen hergestellt wird, von denen jede Stufe mit praktisch nahezu quantitativer
Ausbeute! verläuft.
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In der ersten Stufe des Verfahrens wird Phenol durch Einleiten von;
Chlor in: Gegenwart von Katalysatoren in. so:genannten Hexachlorphenol übergeführt.
Hexachlorpheno:l ist sehr wahrscheinlich Hexachlor-cyclo-hexa-d@ien-(r, 4)-onr(3).
In
der zweiten Stufe des Verfahrens wird Hexachlorphenol in glatter Reaktion mit praktisch
quantitativer Ausbeute in Pentachlorphenol übergeführt.
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Die Bildungsweise von Hexachlo.rphenod aus Phenol und Chlor ist an
sich zwar bekannt, jedoch wurde bisher in der Technik .die praktische Her-. stellung
von. Hexachlorphenol zu dem Zweck, aus diesem dann Pentachlorphenol herzustellen,
noch nicht durchgeführt. Dies: mag daran liegen, daß dieser Chlorierungsprozeß bisher
noch nicht mit guter Ausbeute durchgeführt werden konnte. Erst nach dem vorliegenden
Verfahren ist die Überführung von Phenol in Hexachlorphenol technisch möglich geworden,
und zwar dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchgeführt
wird.
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Als solche sindgeeignet:Aktivkohlesowieheterocyclische, stickstoffhaltige
Basen, wie z. B. Chinolin, Pyridin usw. Insbesondere die Verwendung der zuletztgenannten
heterocyclischen Basen gestattet die Herstellung eines nahezu farblosen Hexachlorphenols,
das sich besonders gut für die Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens, nämlich
der Reduktion zu Pentachlorphenol eignet. Ein besonderer Vorteil bei der Chlorierung
des Phenols zu Hexachlorphenol gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß .die
Chlorierung bei wesentlich niedrikexer Temperatur, etwa r2o°, durchgeführt werden
kann, wodurch der Werkstoff der Apparatur weitgehend geschont wird.
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Es ist zwar bekannt, daß man aus Phenol durch Einwirkung von Chlor
in Gegenwart von 5 % Antimonp.en.ta.chlorid Hexachlorpheno@1 herstellen kann. Das
so entstandene rohe Hexachlorphenol muß aber in umständlicher Weise von dem zugesetzten
Katalysator befreit und gereinigt werden. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung
des Hexachlorphenols dagegen ist eine solche besondere Reinigung nicht nötig, da
!die als Katalysator verwendeten Stoffe, wie beispielsweise Pyridin, bei -der nachfolgenden
Reduktion in keiner Weise stören. Vertvendet man A-Kohle als. Katalysator, so läßt
diese sich durch einen einfachen Filtrationsprozeß aus -der Reaktionsmasse entfernen.
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Die zweite Stufe des Verfahrens besteht darin, daß das gewonnene Hexachlorphenol
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und mit einem Salz der schwefligen
Säure in der Hitze reduziert wird. Man kann hierbei auch so vorgehen, daß man in
eine Auflösung von Alkalihydroxyd Schwefeldioxyd - oder schwefeldioxydhaltige Gase
einleitet und dann das zu reduzierende Hexachlorphenol bei höherer Temperatur zusetzt.
Die auf diese Weise durchgeführte Reduktion, verläuft praktisch quantitativ und
liefert sofort ein praktisch reines Pentachlorphenol bzw. Pentachlorphenolnatrium.
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Es ist zwar auch aus der Literatur bekannt, daß sich HexachloTphenoil
unter dem Einfluß verschiedener Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zinkstaub oder
Zinnchlorür, in Pentachlorphenol überführen läßt. Diese Bildungsweise von Pen.tachlorphenol
aus, Hexachlorphenol ist jedoch wirtschaftlich in. keiner Weise mit .dein erfinidungsgemäßen:
Teil des Verfahrens zu vergleichen. Es mag dies wohl auch einer der Gründe sein,
daß bisher in der Technik die praktische Herstellung von Pentachlorphenol auf dem.
Web über :das Hexachlorphenol noch nicht durchgeführt wurde.
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Beispiel r In einem verbleiten Reaktionsgefäß werden 94o g Phenol
mit 9,4 g Chinolin versetzt und geschmolzen. Dann wird bei einer Temperatur von
etwa r20° gasförmiges Chlor eingeleitet, bis die Gewichtszunahme etwa. 2zoo g beträgt.
Zwecks Entfernung der in der Reaktiansmasse noch gelösten Salzsäure wird noch etwa
r Stunde langLuft durchgeleitet. Dann wird die Reaktionsmasse heiß abgelassen-.
Sie erstarrt zu einer weißen. bis schwachgelblichen Masse von etwa ro5° E.P. Die
Ausbeute ist praktisch quantitativ.
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Beispiel 2 z8o g Methanol werden mit 75 g konzentrierter Natronlauge
vermischt. In die Mischung wird in ,der Kälte; S02-Gas, bis zur Sättigung eingeleitet.
Dann werden 75g des oben hergestellten Hexachlorphenols unter Rühren eingetragen.
Nach kurzem Rühren, zunächst bei genvöhnlicher Temperatur, wind langsam bis zum
Siedepunkt des Methanols erhitzt und dann noch 3 bis 4 Stunden unter Rückflußkühlung
gekocht. Die Reduktion ist dann beendet. Die Reaktionsmasse wird mit etwa 400 ccm
Wasser verdünnt; und hierauf wird durch Zusatz von Salzsäure das Pentachlorphenol
abgeschieden und in an sich bekannter Weise filtriert und getrocknet. Die Ausbeute
an Pentachlorphenol beträgt etwa 64 g, d. h. 96% der Theorie. Aus den anfallenden
Mutterlaugen kann das Methanol in bekannter Weise zurückgewonnen werden.