DE2503504B1

DE2503504B1 - Verfahren zur herstellung von kernjodierten jodverbindungen mit aromatischem charakter

Info

Publication number: DE2503504B1
Application number: DE19752503504
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl-Chem Dr Urbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1976-04-29
Also published as: DE2503504C2; GB1528831A; US4007221A

Description

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triger Säure in der Diazoniumlösung, so ist mehr 375 Gewichtsteilen Wasser 166 Gewichtsteile Kalium-Reduktionsmittel erforderlich als bei Verwendung der jodid gelöst und nacheinander 66 Gewichtsteile konstöchiometrischen Menge an Nitrit. Wenn man den zentrierte Schwefelsäure und 25 Gewichtsteile einer Überschuß an salpetriger Säure vor der Umsetzung 40 %igen wäßrigen Natriumbisulfit-Lösung zugegeben, mit Jodid durch Zugabe von Harnstoff oder Amido- 5 In diese Lösung läßt man in ungefähr 30 min unter sulfonsäure zerstört, verringert sich die erforderliche äußerer Kühlung die Diazoniumlösung zulaufen, wo-Menge an Reduktionsmittel entsprechend. Arbeitet bei die Temperatur zwischen 20 und 40⁰C gehalten man beispielsweise mit äquimolaren Mengen an pri- wird. Anschließend wird 30 min lang bei etwa 40⁰C märem aromatischem Amin, Nitrit und Jodid, so be- nachgerührt und dann 1 h auf 70 bis 80⁰C erhitzt, nötigt man pro Mol Jodid ungefähr 0,05 bis 0,1 Mol io Nach dem Abkühlen erhält man durch Absaugen auf Schwefeldioxid bzw. Natriumhydrogensulfit. Die Men- einer Nutsche und Nachwaschen mit 40 Gewichtsteilen ge an Reduktionsmittel sollte so gering wie möglich Wasser 242 Gewichtsteile o-Jodbenzoesäure. Fp = gehalten werden. 160 bis 162° C. Ausbeute 97% der Theorie.

Zweckmäßigerweise gibt man gerade soviel Reduktionsmittel zu, daß die durch Bildung von Jod gefärbte 15

Lösung wieder entfärbt wird. Der Verbrauch an Re- Beispiel 2

duktionsmittei während der Umsetzung kann außer Herstellung von Jodbenzol
visuell auch amperometrisch, am besten nach der

Dead-Stop-Methode, kontrolliert werden. Eine aus 93 Gewichtsteilen Anilin, 153 Gewichts-Ais Ausgangsstoffe kommen Verbindungen mit 20 teilen konzentrierter Schwefelsäure, 600 Gewichtsteilen aromatischem Charakter in Betracht, die sich in be- Wasser und 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit hergekannter Weise in saurem Medium mit Nitrit diazotieren stellte Phenyidiazoniumsulfat-Lösung läßt man bei lassen, vorzugsweise primäre, gegebenenfalls kernsub- 40⁰C in 30 min in eine Lösung aus 375 Gewichtsteilen stituierte, einkernige, kondensierte und nicht konden- Wasser, 66 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefeisierte mehrkernige aromatische Amine wie Anthranii- 25 säure, 166 Gewichtsteilen Kaliumjodid und 75 Gesäure, p-Aminobenzoesäure, l-Methyl-2-amino-4- wichtsteilen einer wäßrigen 40%igen Natriumbisulfitnitrobenzoi, 2-Amino-4-nitro-anisoI, 3-Amino-4,6- Lösung, wobei letztere erst unmittelbar vor Beginn des dinitro-anisoi, 4-Amino-6-nitro-toluolsulfosäure-(3), Zulaufs der Diazoniumsalzlösung zugesetzt wurde, 2-Amino-biphenyi, 2-Amino-naphthalin, 2-Amino- einlaufen. Man rührt 30 min bei 4O⁰C und darauf anthrachinon und 9-Ammo-phenanthren. Außerdem 3° 60 min bei 75 bis 8O⁰C nach und kühlt dann auf kann man Heterocyclen mit aromatischem Charakter, 20 bis 30⁰C ab. Man entfernt das Jodbenzol aus der die mindestens eine Aminogruppe tragen, umsetzen, wäßrigen Phase durch Extraktion mit 200 Gewichtsbeispieisweise 3-Amino-2-hydroxy-pyridin, 5-Amino- teilen Benzol. Die Destillation unter Vakuum ergibt 2-hydroxy-pyridin und 4-Amino-l,3,5-trimethyl- nach einem Benzolvorlauf 167 Gewichtsteile an Jodpyrazol. 35 benzol. Kp₁₂ = 67° C. Ausbeute 85% der Theorie.

Als jodidliefernde Agenzien kann man Jodwasser- Wiederholt man den Ansatz ohne Zusatz eines

stoffsäure und ihre Salze, vorzugsweise Kaliumjodid, Reduktionsmittels, so bilden sich an den Wandungen

verwenden. des Reaktionsgefäßes klebrige Nebenprodukte. Man

Die Umsetzung zwischen Diazoniumlösung und erhält nach der Destillation eine schwarzrote, nach

Jodidlösung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 4° Phenol riechende, trübe Flüssigkeit.
100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C, durchgeführt werden. Bei niedrigen Umsetzungstemperaturen

erhitzt man anschließend gegebenenfalls auf 80 bis Beispiel 3

100° C Herstellung von o-Nitrojodbenzol

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren ver- 45

kürzt sich die Reaktionszeit merklich. Während bisher Eine Lösung von 69 Gewichtsteilen o-Nitranilin in

mehrere Stunden zum Sieden erhitzt werden mußte, 250 Gewichtsteilen Wasser und 76,5 Gewichtsteilen um eine quantitative Ausbeute zu erzielen, genügt bei konzentrierter Schwefelsäure wird in 30 min mit einer dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Zusam- Lösung von 35 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Gemengeben der Reaktionspartner ein Nachrühren bis 5° wichtsteilen Wasser bei 0 bis 10⁰C diazotiert. Diese zu einer Stunde, gegebenenfalls bei erhöhter Tem- Diazoniumsalzlösung läßt man in 30 min in eine Löperatur. sung aus 188 Gewichtsteilen Wasser, 33 Gewichtsteilen

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung konzentrierter Schwefelsäure, 83 Gewichtsteilen Kader aromatischen Jodverbindungen nach dem erfin- liumjodid und 12,5 Gewichtsteilen einer 40 %igen wäßdungsgemäßen Verfahren. 55 rigen Natriumbisulfit-Lösung, wobei letztere erst kurz

vor Beginn der Zugabe der Diazoniumsalzlösung hinzugefügt wird, einfließen. Die Temperatur hält man

Beispiel 1 durch Kühlung auf 20⁰C. Bei dieser Temperatur rührt

Herstellung von o-Jodbenzoesäure man noch 1 h nach. Durch Absaugen erhält man

⁶⁰ 122 Gewichtsteile eines gelbbraunen, feinkörnigen

In einem Rührbehälter werden in 500 Gewichtsteilen Kristallisats, welches nach dem Trocknen einen Wasser nacheinander 153 Gewichtsteile konzentrierte Schmelzpunkt von 49⁰C besitzt. Ausbeute 98% der Schwefelsäure und 137 Gewichtsteile Anthranilsäure Theorie.

eingetragen. Die entstandene Suspension wird bei Wiederholt man den Ansatz ohne Zusatz eines

0 bis 5° C in etwa 20 min mit einer Lösung von 69 Ge- ⁶5 ReduKtionsmittels, so erhält man in 95 %iger Ausbeute wrchtsteilen Natriumnitrit in 100 Gewichtsteilen Was- ein klebriges, schwarzbraunes Produkt mit intensivem ser versetzt. Danach wird 30 min lang bei 0 bis 10^cC Phenoigeruch; Smp. 41⁼C. Außerdem ist der Kühler nachgerührt. In einem anderen Rührgefäß werden in der Apparatur durch kondensiertes Jod rot gefärbt.

Beispiel 4

Herstellung von 2-Jodnaphthalin
100 Gewichtsteile 2-Amino-naphthaIin werden in einer Mischung von 4000 Gewichtsteilen Wasser und 113 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Die so hergestellte Diazoniumlösung läßt man in 30 min bei 35 bis 40° C in eine Lösung von 36 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 116 Gewichtsteilen Kaliumjodid in 200 Gewichtsteilen Wasser zulaufen. Während des Zulaufs der Diazoniumlösung sorgt man durch allmähliche Zugabe von einer 40%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung dafür, daß kein elementares Jod entsteht. Es werden 40 Gewichtsteile der reduzierenden Lösung verbraucht.

Nach 1 stündigem Nachrühren bei 40⁰C wird das Festprodukt abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 172 Gewichtsteile dunkelgefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 45 bis 48° C.

ίο Bei der Wiederholung des Versuchs ohne Zugabe von Natriumhydrogensulfit erhält man nur 158 g kristallines Produkt.

Claims

1 2 elementare Jod auch durch den Zerfall des Diazonium- Patentansprüche: salzes in Radikale und deren Reaktion mit dem Jodid gebildet wird.

1. Verfahren zur Herstellung von kernjodierten Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der zur Jodverbindungen mit aromatischem Charakter aus 5 quantitativen Umsetzung notwendige Überschuß von aromatischen Diazoniumsalzen mit Jodwasser- 0,5 Mol Jodid. Das nach der Umsetzung zum großen stoff säure oder ihren Salzen, dadurch ge- Teil im Abwasser enthaltene Jodid bzw. das aus Jodid

-kennzeichnet, daß man die Umsetzung in und elementarem Jod entstandene Trijodid muß durch Gegenwart eines Reduktionsmittels für Jod zu Aufarbeiten des Abwassers zurückgewonnen werden. Jodwasserstoffsäure durchführt. i° Diese Maßnahme erfordert zusätzliche Investitionen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und erhöht die Betriebskosten.

zeichnet, daß man als Reduktionsmittel Schwefel- Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigdioxid oder neutrale oder saure Salze der keiten bei der technischen Herstellung von aromatischwef ligen Säure verwendet. . sehen Jodverbindungen dadurch vermeiden kann, daß

15 man die Umsetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchführt, das unter den gegebenen Bedingungen elementares Jod zu Jodwasserstoff reduziert. Bei dieser Verfahrensweise bilden sich weder Joddämpfe

noch nitrose Gase. Die Ausbeute ist fast quantitativ.

20 Das ist überraschend und war nicht vorherzusehen, da aus der Literatur Verfahren bekannt sind, bei denen bei der Umsetzung von aromatischen Diazoniumsalzen mit Jodiden die Ausbeute durch Zusatz von

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elementarem Jod wesentlich verbessert wird [H ο uben-Herstellung von kernjodierten Jodverbindungen mit 25 Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 5/4, aromatischem Charakter durch Umsetzung von aro- S. 641 (I960)].

matischen Diazoniumsalzen mit Jodwasserstoffsäure Der wesentlichste Vorteil des erfindungsgemäßen

oder ihren Salzen in Gegenwart eines Reduktions- Verfahrens ist, daß man die Jodidmenge auf die mittels. stöchiometrische Menge, d. h. 1 Mol Jodwasserstoff-

Es ist bekannt, daß die Umsetzung von aromati- 30 säure bzw. 1 Mol Jodid pro 1 Mol primäres aromatischen Diazoniumsalzen mit Jodwasserstoffsäure oder sches Amin reduzieren kann, ohne daß die Ausbeute ihren Salzen zu einer Kernsubstitution durch Jod führt sinkt. Das Abwasser ist folglich frei von elementarem [Ann. 137, 76 (1866)]. In Chem. Ber. 26, 1744 (1893) Jod und Jodid. Nach dem Abtrennen des Reaktionswird die exakte Durchführung dieser Umsetzung am produkts erhält man eine klare, hellgelbe Lösung; eine Beispiel der Herstellung der o-Jodbenzoesäure be- 35 Aufarbeitung des Abwassers entfällt,
schrieben. Nach diesem Verfahren wird 1 Mol eines Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil des Verfahrens

aromatischen primären Amins in verdünnter schwefel- liegt darin, daß das gegebenenfalls im Überschuß vorsaurer Lösung diazotiert, und die so gewonnene handene Nitrit nicht in einem separaten Arbeitsgang Diazoniumlösung wird in eine vorgelegte Lösung von zerstört werden muß.

1,5 Mol Kaliumiodid in verdünnter Schwefelsäure ein- 40 Als Reduktionsmittel kommen alle Verbindungen laufen gelassen. Die Ausbeute ist fast quantitativ. und Elemente in Betracht, die unter den gegebenen

Bei diesem Verfahren bildet sich während des Zu- Bedingungen elementares Jod zu Jodwasserstoff redulaufs der Diazoniumlösung elementares Jod, das zieren. Besonders geeignet sind Substanzen, deren dampfförmig entweicht und sich im Rückflußkühler oxidierte Form leicht aufarbeitbar und nicht abwasserniederschlägt. Außerdem entweichen nitrose Gase. 45 belastend ist. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Schwe-Die nach diesem Verfahren hergestellte und durch feldioxid, neutrale und saure Salze der schwefeligen Filtration abgetrennte o-Jodbenzoesäure ist dunkel- Säure, Salze der Thioschwefelsäure, z. B. Natriumbraun gefärbt und läßt sich durch Waschen mit wäß- thiosulfat, Salze der dithionigen Säuren, z. B. Nariger Natriumbisulfit-Lösung nur wenig aufhellen. triumdithionit, Sulfinsäuren und sulfinsaure Salze, Aus dem Filtrat, das trübe und dunkelbraun gefärbt 5° z. B. Natriumhydroxymethylsulfinat.
ist, scheidet sich bei längerem Stehen ein Bodensatz ab. Insbesondere eignen sich Schwefeldioxid und Na-

Diese Nachteile erschweren das Arbeiten nach dieser triumhydrogensulfit als Reduktionsmittel, da diese Vorschrift im technischen Maßstab erheblich: Verbindungen billig sind und durch Oxidation in

Das abgeschiedene Jod setzt die Wirksamkeit des Schwefelsäure bzw. Natriumsulfat übergehen, wodurch Kühlers deutlich herab, so daß der Einsatz an Kühl- 55 weder die Isolierung der o-Jodbenzoesäure gestört mittel erhöht werden muß. Die Reinigung des Kühlers noch das Abwasser zusätzlich belastet werden,
ist umständlich; die dabei auftretenden Joddämpfe Das Reduktionsmittel kann mit dem Jodid zusam-.

wirken äußerst gesundheitsschädigend. men vorgelegt oder aber gleichzeitig mit der Diazo-

Das Ablassen von Joddämpfen und von nitrosen niumlösung allmählich zugegeben werden. Ebenso Gasen in die Atmosphäre ist nicht erlaubt und muß ⁶° kann die Diazoniumlösung vorgelegt und die Jodiddaher durch geeignete Maßnahmen verhindert werden. lösung zugegeben werden, wobei eine der beiden Lö-Zur Absorption sowohl von Joddämpfen als auch von sungen das Reduktionsmittel enthält,
nitrosen Gasen eignet sich Natronlauge; allerdings ist Man gibt das Reduktionsmittel in einer solchen

die dabei entstehende Absorptionslauge durch den Menge zu, daß die durch Bildung von Jod gefärbte Gehalt an Jod nur beschränkt wiederverwendbar. ⁶5 Lösung entfärbt wird.

Die Entstehung von elementarem Jod kann durch Die Menge an Reduktionsmittel richtet sich nach

die Zerstörung von überschüssiger salpetriger Säure in den Reaktionsbedingungen: Arbeitet man z. B. mit der Diazoniumlösung nicht verhindert werden, da das einem relativ hohen Überschuß an Nitrit bzw. salpe-