DE2503504C2 - Verfahren zur herstellung von kernjodierten jodverbindungen mit aromatischem charakter - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kernjodierten jodverbindungen mit aromatischem charakterInfo
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Description
triger Säure in der Diuzoniumlösung, so ist mehr 375 Gewichtsteilen Wasser 166 Gewichtsteile Kalium-Reduktionsmittel
erforderlich als bei Verwendung der jodid gelöst und nacheinander 66 Gewichtsteile konstöchiometrischen
Menge an Nitrit. Wenn man den zentrierte Schwefelsäure und 25 Gewichtsteile einer
Überschuß an salpetriger Säure vor der Umsetzung 40 %igen wäßrigen Natriumbisulfit-Lösung zugegeben,
mit Jodid durch Zugabe von Harnstoff oder Amido- 5 In diese Lösung läßt man in ungefähr 30 min unter
sulfonsäure zerstört, verringert sich die erforderliche äußerer Kühlung die Diazoniumlösung zulaufen, wo-Menge
an Reduktionsmittel entsprechend. Arbeitet bei die Temperatur zwischen 20 und 400C gehalten
man beispielsweise mit äquimolaren Mengen an pri- wird. Anschließend wird 30 min lang bei etwa 400C
märem aromatischem Amin. Nitrit und Jodid, so be- nachgerührt und dann 1 h auf 70 bis 80°C erhitzt,
nötigt man pro Mol Jodid ungefähr 0,05 bis 0,1 Mol i» Nach dem Abkühlen erhält man durch Absaugen auf
Schwefeldioxid bzw. Natriumhydrogensulfit. Die Men- einer Nutsche und Nachwaschen mit 40 Gewichtsteilen
ge an Reduktionsmittel sollte so gering wie möglich Wasser 242 Gewichtsteile o-Jodbenzoesäure. Fp =
gehalten werden. 160 bis 162° C. Ausbeute 97% der Theorie.
Zweckmäßigerweise gibt man gerade soviel Reduktionsmittel zu, daß die durch Bildung von Jod gefärbte 15
Lösung wieder entfärbt wird. Der Verbrauch an Re- Beispiel 2
duktionsmittel während der Umsetzung kann außer Herstellung von Jodbenzol
visuell auch amperometrisch, am besten nach der
visuell auch amperometrisch, am besten nach der
Dead-Stop-Methode, kontrolliert werden. Eine aus 93 Gewichtsteilen Anilin, 153 Gewichts-Ais
Ausgangsstoffe kommen Verbindungen mit 20 teilen konzentrierter Schwefelsäure, 600 Gewichtsteilen
aromatischem Charakter in Betracht, die sich in be- Wasser und 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit hergekannter
Weise in saurem Medium mit Nitrit diazotieren stellte Phenyldiazoniumsulfat-Lösung läßt man bei
lassen, vorzugsweise primäre, gegebenenfalls kernsub- 400C in 30 min in eine Lösung aus 375 Gewichtsteilen
stituierte, einkernige, kondensierte und nicht konden- Wasser, 66 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsierte
mehrkernige aromatische Amine wie Anthranil- *5 säure, 166 Gewichtsteilen Kaliumiodid und 75 Gesäure,
p-Aminobenzoesäure, l-Methyl-2-amino-4- wichtsteilen einer wäßrigen 40%igen Natriumbisulfitnitrobenzol,
2-Amino-4-nitro-anisol, 3-Amino-4,6- Lösung, wobei letztere erst unmittelbar vor Beginn des
dinitro-anisol, 4-Amino-6-nitro-toluolsulfosäure-(3), Zulaufs der Diazoniumsalzlösung zugesetzt wurde,
2-Amino-biphenyl, 2-Amino-naphthalin, 2-Amino- einlaufen. Man rührt 30 min bei 40° C und darauf
anthrachinon und 9-Amino-phenanthren. Außerdem 3° 60 min bei 75 bis 8O0C nach und kühlt dann.auf
kann man Heterocyclen mit aromatischem Charakter, 20 bis 300C ab. Man entfernt das Jodbenzol aus der
die mindestens eine Aminogruppe tragen, umsetzen, wäßrigen Phase durch Extraktion mit 200 Gewichtsbeispielsweise
3-Amino-2-hydroxy-pyridin, 5-Amino- teilen Benzol. Die Destillation unter Vakuum ergibt
2-hydroxy-pyridin und 4-Amino-l,3,5-trimethyl- nach einem Benzolvorlauf 167 Gewichtsteile an Jodpyrazol.
35 benzol. Kp12 = 670C. Ausbeute 85% der Theorie.
Als jodidliefernde Agenzien kann man Jodwasser- Wiederholt man den Ansatz ohne Zusatz eines
stoffsäure und ihre Salze, vorzugsweise Kaliumjodid, Reduktionsmittels, so bilden sich an den Wandungen
verwenden. des Reaktionsgefäßes klebrige Nebenprodukte. Man
Die Umsetzung zwischen Diazoniumlösung und erhält nach der Destillation eine schwarzrote, nach
Jodidlösung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 4° Phenol riechende, trübe Flüssigkeit.
1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 50°C, durchgeführt werden. Bei niedrigen Umsetzungstemperaturen
1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 50°C, durchgeführt werden. Bei niedrigen Umsetzungstemperaturen
erhitzt man anschließend gegebenenfalls auf 80 bis Beispiel 3
1000C. Herstellung von o-Nitrojodbenzol
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren ver- 45
kürzt sich die Reaktionszeit merklich. Während bisher Eine Lösung von 69 Gewichtsteilen o-Nitranilin in
mehrere Stunden zum Sieden erhitzt werden mußte, 250 Gewichtsteilen Wasser und 76,5 Gewichtsteilen
um eine quantitative Ausbeute zu erzielen, genügt bei konzentrierter Schwefelsäure wird in 30 min mit einer
dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Zusam- Lösung von 35 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Gemengeben
der Reaktionspartner ein Nachrühren bis 5<> wichtsteilen Wasser bei 0 bis 10°C diazotiert. Diese
zu einer Stunde, gegebenenfalls bei erhöhter Tem- Diazoniumsalzlösung läßt man in 30 min in eine Löperatur.
sung aus 188 Gewichtsteilen Wasser, 33 Gewichtsteilen
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung konzentrierter Schwefelsäure, 83 Gewichtsteilen Kader
aromatischen Jodverbindungen nach dem erfin- liumjodid und 12,5 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßdungsgemäßen
Verfahren. 55 rigen Natriumbisulfit-Lösung, wobei letztere erst kurz
vor Beginn der Zugabe der Diazoniumsalzlösung hinzugefügt wird, einfließen. Die Temperatur hält man
Beispiel 1 durch Kühlung auf 20°C. Bei dieser Temperatur rührt
Herstellung von o-Jodbenzoesäure man noch 1 h nach. Durch Absaugen erhält man
60 122 Gewichtsteile eines gelbbraunen, feinkornigen
In einem Rührbehälter werden in 500 Gewichtsteilen Kristallisats, welches nach dem Trocknen einen
Wasser nacheinander 153 Gewichtsteile konzentrierte Schmelzpunkt von 49° C besitzt. Ausbeute 98% der
Schwefelsäure und 137 Gewichtsteile Anthranilsäure Theorie.
eingetragen. Die entstandene Suspension wird bei Wiederholt man den Ansatz ohne Zusatz eines
0 bis 5°C in etwa 20 min mit einer Lösung von 69 Ge- 65 Reduktionsmittels, so erhält man in 95%iger Ausbeute
wichtsteilen Natriumnitrit in 100 Gewichtsteilen Was- ein klebriges, schwarzbraunes Produkt mit intensivem
ser versetzt. Danach wird 30 min lang bei 0 bis 10°C Phenolgeruch; Smp. 410C. Außerdem ist der Kühler
nachgerührt. In einem anderen Rührgefäß werden in der Apparatur durch kondensiertes Jod irot gefärbt.
Herstellung von 2-Jodnaphthalin
100 Gewichtsteile 2-Amino-naphthalin werden in einer Mischung von 4000 Gewichlsteilen Wasser und 113 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Die so hergestellte Diazoniumlösung läßt man in 30 mm bei 35 bis 40° C in eine Lösung von 36 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 116 Gewichtsteiien Kaliumiodid in 200 Gewichtsteilen Wasser zulaufen. Während des Zulaufs der Diazoniumlösung sorgt man durch allmähliche Zugabe von einer 40%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung dafür, daß kein elementares Jod entsteht. Es werden 40 Gewichtsteile der reduzierenden Lösung verbraucht.
100 Gewichtsteile 2-Amino-naphthalin werden in einer Mischung von 4000 Gewichlsteilen Wasser und 113 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Gewichtsteilen Wasser diazotiert. Die so hergestellte Diazoniumlösung läßt man in 30 mm bei 35 bis 40° C in eine Lösung von 36 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 116 Gewichtsteiien Kaliumiodid in 200 Gewichtsteilen Wasser zulaufen. Während des Zulaufs der Diazoniumlösung sorgt man durch allmähliche Zugabe von einer 40%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung dafür, daß kein elementares Jod entsteht. Es werden 40 Gewichtsteile der reduzierenden Lösung verbraucht.
Nach 1 stündigem Nachrühren bei 40°C wird das
Festprodukt abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 172 Gewichtsteile dunkelgefärbte Kristalle vom
Schmelzpunkt 45 bis 48°C.
ίο Bei der Wiederholung des Versuchs ohne Zugabe
von Natriumhydrogensulfit erhält man nur 158 g kristallines Produkt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von kernjodierten Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der zur
Jodverbindungen mit aromatischem Charakter aus 5 quantitativen Umsetzung notwendige Überschuß von
aromatischen Diazoniumsalzen mit Jodwasser- 0,5 Mol Jodid. Das nach der Umsetzung zum großen
stoffsäure oder ihren Salzen, dadurch ge- Teil im Abwasser enthaltene Jodid bzw. das aus Jodid
kennzeichnet, daß man die Umsetzung in und elementarem Jod entstandene Trijodid muß durch
Gegenwart eines Reduktionsmittels für Jod zu Aufarbeiten des Abwassers zurückgewonnen werden.
Jodwasserstoffsäure durchführt. "> Diese Maßnahme erfordert zusätzliche Investitionen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und erhöht die Betriebskosten.
zeichnet, daß man als Reduktionsmittel Schwefel- Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigdioxid
oder neutrale oder saure Salze der keiten bei der technischen Herstellung von aromatischwefligen
Säure verwendet. sehen Jodverbindungen dadurch vermeiden kann, daß
15 man die Umsetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchführt, das unter den gegebenen Bedingungen
elementares Jod zu Jodwasserstoff reduziert. Bei dieser Verfahrensweise bilden sich weder Joddämpfe
noch nitrose Gase. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
20 Das ist überraschend und war nicht vorherzusehen, da
aus der Literatur Verfahren bekannt sind, bei denen bei der Umsetzung von aromatischen Diazoniumsalzen
mit Jodiden die Ausbeute durch Zusatz von
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elementarem Jod wesentlich verbessert wird [Houben-Herstellung
von kernjodierten Jodverbindungen mit as Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 5/4,
aromatischem Charakter durch Umsetzung von aro- S. 641 (I960)].
matischen Diazoniumsalzen mit Jodwasserstoff säure Der wesentlichste Vorteil des erfindungsgemäßen
oder ihren Salzen in Gegenwart eines Reduktions- Verfahrens ist, daß man die Jodidmenge auf die
mittels. stöchiometrische Menge, d. h. 1 Mol Jodwasserstoff-
Es ist bekannt, daß die Umsetzung von aromati- 30 säure bzw. 1 Mol Jodid pro I Mol primäres aromatischen
Diazoniumsalzen mit Jodwasserstoffsäure oder sches Amin reduzieren kann, ohne daß die Ausbeute
ihren Salzen zu einer Kernsubstitution durch Jod führt sinkt. Das Abwasser ist folglich frei von elementarem
[Ann. 137, 76 (1866)]. In Chem. Ber. 26, 1744 (1893) Jod und Jodid. Nach dem Abtrennen des Reaktionswird
die exakte Durchführung dieser Umsetzung am produkts erhält man eine klare, hellgelbe Lösung; eine
Beispiel der Herstellung der o-Jodbenzoesäure be- 35 Aufarbeitung des Abwassers entfällt,
schrieben. Nach diesem Verfahren wird 1 Mol eines Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil des Verfahrens
aromatischen primären Amins in verdünnter schwefel- liegt darin, daß das gegebenenfalls im Überschuß vorsaurer
Lösung diazotiert, und die so gewonnene handene Nitrit nicht in einem separaten Arbeitsgang
Diazoniumlösung wird in eine vorgelegte Lösung von zerstört werden muß.
1,5 Mol Kaliumjodid in verdünnter Schwefelsäure ein- 40 Als Reduktionsmittel kommen alle Verbindungen
laufen gelassen. Die Ausbeute ist fast quantitativ. und Elemente in Betracht, die unter den gegebenen
Bei diesem Verfahren bildet sich während des Zu- Bedingungen elementares Jod zu Jodwasserstoff redulaufs
der Diazoniumlösung elementares Jod, das zieren. Besonders geeignet sind Substanzen, deren
dampfförmig entweicht und sich im Rückflußkühler oxidierte Form leicht aufarbeitbar und nicht abwasserniederschlägt.
Außerdem entweichen nitrose Gase. 45 belastend ist. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Schwe-Die
nach diesem Verfahren hergestellte und durch feldioxid, neutrale und saure Salze der schwefeligen
Filtration abgetrennte o-Jodbenzoesäure ist dunkel- Säure, Salze der Thioschwefelsäure, z. B. Natriumbraun gefärbt und läßt sich durch Waschen mit wäß- thiosulfat, Salze der dithionigen Säuren, z. B. Nariger
Natriumbisulfit-Lösung nur wenig aufhellen. triumdithionit, Sulfinsäuren und sulfinsaure Salze,
Aus dem Filtrat, das trübe und dunkelbraun gefärbt 5° z. B. Natriumhydroxymethylsulfinat.
ist, scheidet sich bei längerem Stehen ein Bodensatz ab. Insbesondere eignen sich Schwefeldioxid und Na-
Diese Nachteile erschweren das Arbeiten nach dieser triumhydrogensulfit als Reduktionsmittel, da diese
Vorschrift im technischen Maßstab erheblich: Verbindungen billig sind und durch Oxidation in
Das abgeschiedene Jod setzt die Wirksamkeit des Schwefelsäure bzw. Natriumsulfat übergehen, wodurch
Kühlers deutlich herab, so daß der Einsatz an Kühl- 55 weder die Isolierung der o-Jodbenzoesäure gestört
mittel erhöht werden muß. Die Reinigung des Kühlers noch das Abwasser zusätzlich belastet werden,
ist umständlich; die dabei auftretenden Joddämpfe Das Reduktionsmittel kann mit dem Jodid zusam-
wirken äußerst gesundheitsschädigend. men vorgelegt oder aber gleichzeitig mit der Diazo-
Das Ablassen von Joddämpfen und von nitrosen niumlösung allmählich zugegeben werden. Ebenso
Gasen in die Atmosphäre ist nicht erlaubt und muß 6° kann die Diazoniumlösung vorgelegt und die Jodiddaher
durch geeignete Maßnahmen verhindert werden. lösung zugegeben werden, wobei eine der beiden Lö-Zur
Absorption sowohl von Joddämpfen als auch von sungen das Reduktionsmittel enthält,
nitrosen Gasen eignet sich Natronlauge; allerdings ist Man gibt das Reduktionsmittel in einer solchen
die dabei entstehende Absorptionslauge durch den Menge zu, daß die durch Bildung von Jod gefärbte
Gehalt an Jod nur beschränkt wiederverwendbar. 65 Lösung entfärbt wird.
Die Entstehung von elementarem Jod kann durch Die Menge an Reduktionsmittel richtet sich nach
die Zerstörung von überschüssiger salpetriger Säure in den Reaktionsbedingungen: Arbeitet man z. B. mit
der Diazoniumlösung nicht verhindert werden, da das einem relativ hohen Überschuß an Nitrit bzw. salne-
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DE19752503504 DE2503504C2 (de) | 1975-01-29 | 1975-01-29 | Verfahren zur herstellung von kernjodierten jodverbindungen mit aromatischem charakter |
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JPS6058907B2 (ja) * | 1979-06-06 | 1985-12-23 | 財団法人相模中央化学研究所 | ペルフルオロアルキル化合物及びその製造方法 |
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- 1976-01-28 GB GB3260/76A patent/GB1528831A/en not_active Expired
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