DE1493910A1

DE1493910A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitriliotriacetonitril

Info

Publication number: DE1493910A1
Application number: DE19651493910
Authority: DE
Inventors: Hermann Glaser; Sennewald Dipl-Chem Dr Kurt; Vogt Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1965-11-20
Filing date: 1965-11-20
Publication date: 1969-12-11
Also published as: CH487127A; BE689921A; NO117922B; DE1493910C3; NL6616101A; DE1493910B2; ES333278A1; AT266811B; FR1500686A; SE320384B; GB1115980A

Description

KNAPSACK ,

Enapaaek bei Köln IAQ^QI Π

K 639

' Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril.

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung von Ammoniumsulfat mit Formaldehyd und Blausäure in saurem Milieu.

Nitrilotriacetonitril hat in den letzten Jahren in zunehmendem Maße an technischer Bedeutung und an wirtschaftlichem Interesse gewonnen» da sein Verseifungsprodukt, die Nitrilotriessigsäure, in der V/aschinittelindustrie, Textilfärberei sowie in der Galvanisiertechnik vielfältig Anwendung findet.

JSs ist gemäß der deutschen Patentschrift 694 780 bekannt, Nitrilotriacetonitril derart herzustellen, daß man eine Lösung von Ammoniumsulfat in 30$igem Formaldehyd unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure vermischt und in diese Mischung unter Rühren eine 24$ige wäßrige Hatriumcyanidlösung einfließen läßt. Nach 2Qatündigem Erwärmen des Gemisches auf 40⁰G und weitere 20 Stunden auf 6O⁰G kann das aus der Lösung ausgefallene kristallisierte Nitrilotriacetonitril abgetrennt werden. Für die Bildung des liitrilotriacetonitrils nach dem bekannten Verfahren ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung ständig sauer gehalten wird, da im alkalischen Bereich eine unerwünschte Verfärbung des Reaktionsgemisches eintritt.

Diese Bedingung wird jedoch bei vorbeschriebener Arbeitsweise nur in unbefriedigender V.eise erfüllt, da durch die Zugabe von Natriumcyanid zum Ausgangsgemisch die vorhan-

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dene Salzsäure unter Kochsalzbildung verbraucht und da-, durch die Aeidität der Lösung laufend verringert wird. Als Folge zu schneller Abnahme der Säurekonzentration und gegebenenfalls Umschlag dee p,,-y<'erte8 des ReaktionsgemiBches in den alkalischen Bereich, können unerwünschte, organische Nebenprodukte auftreten, die eine Braunfärbung des Reaktionsgemisches verursachen. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ergibt sich bei der" notwendigen Reinigung des mit anorganischen Salzen verunreinigten VerfahrensprodukteB. Zur Beseitigung der Salze wird nämlich das rohe Nitrilotriacetonitril mit Wasser ausgewaschen, wobei neben den balzen ein Seil des Nitrile in Wasser gelöst wird und damit verloren geht.

Vorerwähnte Nachteile versuchte man beim Verfahren der deutschen Patentschrift t.112.081 dadurch zu überwinden, daß man anstelle von Natriumcyanid Blausäure einsetzte. Im einzelnen v/ird nach diesem Verfahren ein flüssiges Reaktionsgemisch aus äquimolekularen Mengen von Formaldehyd und flüssiger oder gasförmiger Blausäure bei einem Pjj-V/ert <3 bis vorzugsweise <1 mit Ammoniak unter Aufrechterhaltung dieses p^-Vertes so umgesetzt, daß für jedes umzusetzende \7asser3toffatom des Ammoniaks je ein Mol Formaldehyd und Blausäure zur Anwendung gelangt, wobei man die Geschwindigkeit der Zugabe des Ammoniaks so regelt, daß der Ammoniak im wesentlichen unmittelbar vollständig unter Bildung von Nitrilotriacetonitril reagiert, welches anschließend als Kristaliisat abgetrennt wird. Die zur Einstellung des p„-V/ertes erforderliche Säure, beispielsweise Schwefelsäure, wird in katalytischen Mengen dem Ausgangsgemisch zugegeben.

Bei vorbeschriebener Arbeitsweise läßt es sich infolge der geringen Säuremengen kaum vermeiden, daß durch örtliche Uberdosierung .des Ammoniaks im Reaktionagemisch ^ eine Verschiebung des p„-V/ertes in den alkalischen Be-■ reich eintritt, wodurch eine Verfärbung des Reaktiona-

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gqmiech.es und eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes bewirkt wird. In diesem Falle wird gemäß der deutschen Patentschrift 1.112.081 vjrgeschlagen, das Reaktionagemisch mit aktivierter Holzkohle zu entfärben. Die Gefahr der Verfärbung kann nur dann ».veitgehend ausgeschlossen werden, wenn man Ammoniak in geringer Geschwindigkeit dem Ausgangsgemisch zufügt und dadurch lange Reaktionszeiten in Kauf nimmt, oowohl die zusätzliche Maßnahme des Entfärbens als auch die geringe Zugabogeschwindigkeit des Ammoniaks müssen als Verfahrensnachteile bezeichnet werden. Ea bestand daher bislang das¹ dringende Bedürfnis, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nitrilotriacetonitril zu entwickeln, das frei von den genannten Nachteilen 1st.

Eine derartige Verbesserung stellt das Verfahren der Erfindung dar, welches die Herstellung von ungefärbtem, reinem Nitrilotriacetonitril in kürzerer Reaktionszeit als bei den bekannten Verfahren gestattet, v/obei anorganische Nebenprodukte, wie Kochsalz oder Ifatriumsulfat, nicht anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Blausäure in wäßrigsaurer Phase bei erhöhter temperatur und Aufarbeiten des Reaktionsgemieches nach beendeter Reaktion durch Filtrieren oder Zentrifugieren des ausgefallenen kristallinen nitrilotriacetonitrile von der wäßrigsauren Phase besteht nunmehr darin, daß man wasserfreie oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Blausäure innerhalb kurzer Zeit In eine vorgelegte wäßrige Lösung von Formaldehyd und von Ammonsale unter starkem Rühren und gleichzeitigem Kühlen auf eine Temperatur von höchstens etwa 6O⁰C einträgt, und die annähernd in otöchiometriechen Mengen eingesetzten Reaktionsteilnehmer unter Bildung von Nitrilotriacetonitril

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und der aus dem Ammonsalz in Freiheit gesetzten Säure umsetzt, worauf man Nitrilotriacetonitril aus dem Reaktionsgemiöch in bekannter V/eise abtrennt, auswäscht und gegebenenfalls trocknet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man 80$ige wäßrige Blausäure in ein Gemisch aus dem Ammonsalz und einer 377°igen wäßrigen lOrmaläehydlÖsung einträgt. Als Salzkomponenten sind beispielsweise die Ammonsalze der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure geeignet. Die Blausäure kann gegebenenfalls in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge geringen Überschuß in die vor-gelegte _twäßrige Ammonsalz/Formaldehydlösung eingebracht werden. Da die Bildung de3 Nitrilotriacetonitrile in exothermer Reaktion erfolgt, ist es notwendig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, derart, daß man bis zum Ende der Blausäurezugabe die Temperatur des Gemisches auf vorzugsweise etv/a 60⁰C hält. Die Zugabegeschwindigkeit der Blausäure ist dabei lediglich von den technischen Gegebenheiten der Wärmeabfuhr abhängig und beträgt beispielsweise zwischen etwa 5 und 60 Minuten. Zur Vervollständigung der Umsetzung kann die Reaktionsmischung nach beendeter Blausäurezugabe noch bis zu etwa 5 Stunden auf einer l'emperatur von etwa 6O⁰C gehalten werden.

Eine Abänderung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man dem Ausgangsgemisch eine geringe Menge einer nicht oxidieraiden LJäure, wie zum Beispiel Lichwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure zusetzt.

Eb ist zwar bekannt, daß die Umsetzung von Ammoniak mit Blausäure und Formaldehyd in Gegenwart geringer Säuremengen außer Nitrilotriacetonitril auch Methylen-bis-iminodiacetonitril als Nebenprodukt liefert. Dieses Nebenprodukt wird aber bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise überraschen derweise nicht erhalten, was wahrscheinlich auf die hohe

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Säurekonzentration im Verlauf der Umsetzung zurückzuführen ist, die gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung abläuft:

(NH₄);, SO₄ + 6 HCHO + 6 HCN » 2 JI (CH₂CN)₅+6H₂0 + H₂SO₄

Das Verfahren der Erfindung wird im !Prinzip derart durchgeführt, daß man in eine wäßrige Lösung von beispielsweise Ammonsulfat und Formaldehyd konzentrierte Blausäure schnell zufließen läßt, wobei die Zuflußgeschwindigkeit lediglich von den Wärraeabführmöglichkeiten bestimmt wird. Bei Einhaltung einer bevorzugten Reaktionstemperatur von etwa 60⁰C scheiden sich nach kurzer Zeit aus der Reaktionslösung Kristalle von Nitrilotriacetonitril ab, die nach beendeter äeaktion abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.

Das auf diese Weise hergestellte Nitrilotriacetonitril zeichnet sich durch einen besonders hohen Reinhei tsgrad aus und liefert bei der Verseifung mit Natronlauge farblose Lösungen des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, wenn man die nach Abtrennung des Nitrils erhaltene säurehaltige Mutterlauge mit der stöchio··· metrischen Menge Ammoniak versetzt und die entstehende wäßrige Ammonsalzlösung gegebenenfalls nach vorheriger Konzentrierung erneut mit Formaldehyd und Blausäure umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren durch verschiedene Vorteile aus» welche darin bestehen, daß

1) durch die rasche Zugabe-⁵ der Blausäure zu den übrigen Reaktionsteilhehmern die Reaktioriö- ^rt ' zeit verkürzt wird 5 ^

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2) das Anfallen von anorganischen und organischen Nebenprodukten, die das Aufarbeiten deu Reaktionagemisches erschweren, vermieden wird; und

3) durch Zunahme der Säurekonzentration im Verlauf der Umsetzung eine Verfärbung des Reaktionsgemisches und inabesondere den Verfahrenuproduktes nicht auftritt.

Beispiel 1;

1040 g oder 8 Mol Ammonsulfat vaxrden in 3300 g oder 48 Mol einer 37 Gew.-$igen Pormalinlösung gelöst und die Lösung unter starkem Rühren im Verlauf einer halben Stunde mit 1650 g oder 50 Mol einer 80 Gew.-^igen wäßrigen Blausäure versetzt. Die bei der Umsetzung auftretende Reaktion ,/arme wurde durch Kühlen des Reaktionsgemisches soweit abgeführt, daß die Reaktionstemperatur nicht mehr als 60⁰G betrug. Mit fortschreitender Reaktion fiel das entstandene Nitrilotriacetonitril aus der Reaktionslösung in Form weißer Kristalle aus. Nachdem die gesamte Blausäuremenge zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch weitere 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 55, und 60⁰C belassen und anschließend auf 2O⁰C abgekühlt. Der angefallene Kristallbrei aus Nitrilotriacetonitril wurde abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril vom Pp 125°C betrug 1858 g oder 89 fi der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Formaldehydmenge.

Die nach Abtrennung des Nitrils gewonnene Mutterlauge enthielt etwa 16 # freie Schwefelsäure sowie eine der Löslichkeit in der Mutterlauge entsprechende Menge an Nitrilotriacetonitril. Diese Mutterlauge kann bei der Herstellung von weiterem Nitrilotriacetonitril besonders gut verwendet werden, da sie einmal in Ammonsulfat Uberführ-

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■bare Schwefelsäure enthält und außerdem mit Nitrilotriacetonitril gesättigt ist, so daß bei der erfindungsge- mäßen Umsetzung Verluste an Hitrilotriacetonitril durch Lösung in der Mutterlauge vermieden werden. In diesem Falle konnte die Ausbeute an Nitrilotriacet „itril auf 97 $> der Theorie gesteigert werden.

Beispiel 2:

1320 g oder 10 Hol sekundäres Ammonphosphat wurden in 4900 g oder 60 Mol einer 37 f&igen wäßrigen Formaldehyd-ISsung gelöst und in diese Lösung unter starkem Rühren und Kühlung 2050 g oder 60,7 Mol 80 £ige Blausäure rasch zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 50-55⁰C be trug. Diese Temperatur wurde über 4 Stunden beibehalten, und anschließend das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Isolierung des Nitrilotriacetonitrile erfolgte analog Beispiel 1.

Ee wurde 2530 g Nitrilotriacetonitril erhalten, was einer Ausbeute vm 96,2 # bezogen auf die eingesetzte Formaldehydmenge entspricht.

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Claims

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Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines oalzes des Ammoniaka und einur nicht oxydierenden öäure -mit Formaldehyd und Blausäure in wäßrigsaurer Phase bei erhöhter Temperatur und Aufarbeiten des Reaktionsgemischea nach beendeter Reaktion durch Filtrieren oder Zentrifugieren dee ausgefallenen kristallinen nitrilotriacetonitril» von der wäßrigsauren Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man waeeerfreie oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Blausäure innerhalb kurzer Zeit in eine vorgelegte wäßrige Lösung von Formaldehyd uni dem Ammonsalz unter starkem Rühren und gleichzeitigem Kühlen auf eine Temperatur von höchstens etwa 60⁰C einträgt, und die annähernd in stöchiometrischen Mengen eingesetzten Reaktionsteilnehmer unter Bildung von Nitrilotriacetonitril und der aus dem Ammonsalz in Freiheit gesetzten Säure umsetzt, worauf man Nitrilotriacetonitril aus dem Reaktionsgemisch in bekannter V/eise abtrennt, auswäscht und gegebenenfalls trocknet,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 80 #ige wäßrige Blausäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blausäure in ein Gemisch aus dem Ammoniumsalz und einer 37 #igen wäßrigen Formaldehydlösung einträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammonsalz der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daS man bei der Zugabe der Blausäurelösung eine Reaktionstemperatur von etwa 6O⁰G einhält und nach beende-

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ter Zugabe daa Reaktionärem!a eh bei dieser Temperatur bis zu 5 Stunden auoreagieren läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Blausäure in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge geringen Überschuß zur Umsetzung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dat.* Reaktionsgemisch gegebenenfalls zusätzlich mit einer geringen Menge einer nicht oxydierenden Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure versetzt.

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