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Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen. Im besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen, aus tertiären Alkylaminen und Dialkylsulfaten.
Die Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfaten durch Reaktion von Dialkylsulfaten mit tertiären Alkylaminen ist wohl bekannt. Die meisten wohl bekannten Methoden zur Herstellung von Tetra- alkylammoniumalkylsulfaten bedienen sich des Wassers, des Alkohols oder des Benzols als LösungsmitteL Gewöhnlich wird ein Trialkylamin mit Wasser oder einem andern Lösungsmittel gemischt. Ein Dialkylsulfat wird hierauf in die Trialkylaminlösung eingeführt. Solange das Tetraalkylammoniumalkyl- sulfat ein verhältnismässig niedriges Molekulargewicht besitzt, wie z. B. Methyltriäthylammoniummethylsulfat, ist die Ausbeute gewöhnlich sehr hoch und beträgt etwa 98 bis 991o der Theorie.
Wenn jedoch ein verhältnismässig hochmolares Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalz, wie Methyltributylammo-
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Infolge des jüngsten Aufkommens eines Verfahrens zur elektrolytischen Herstellung von Adiponitril aus Acrylnitril, bei welchem TetraaIky1ammoniumsulfatsalze als Trägerelektrolyte verwendet werden, hat ein Verfahren zur Herstellung solcher Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalze in hoher Ausbeute und in sehr reinem Zustand an Bedeutung gewonnen. Wenn für die Herstellung des Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzes Lösungsmittel verwendet werden, tritt das Problem der Produktreinheit auf, d. h. das Lösungsmittel selbst muss entfernt werden. In dem angeführten elektrolytischen Prozess sind Verunreinigungen von mehr als 2 bis 30/0 technisch nicht annehmbar.
Deshalb ist es Ziel der Erfindung, verhältnismässig hohe Ausbeute von verhältnismässig reinen Te- traa1ky1ammoniumalkylsulfaten aus Dialkylsulfatestern und Dialkylaminen herzustellen.
Kurz gesagt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylammoniumalkylsulfates aus einem Dialkylsulfat und einem Trialkylamin, wobei dieseReagenzien in einer Reaktionszone miteinander in Berührung gebracht werden, wobei in dieser Zone die Gegenwart von andern Stoffen als die genannten Reagenzien und Stoffe ausgeschlossen ist.
Die Erfindung kann dazu verwendet werden, Tetraalkylammoniumalkylsulfate herzustellen, wobei die Alkylgruppe oder Gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Vorteil der Erfindung wird mehr bezeichnend, wenn das Molekulargewicht des Stoffes ansteigt.
Wenn das Molekulargewicht des Stoffes verhältnismässig niedrig ist, liefert das Verfahren der Erfindung keine besonders hohen Ausbeutungen. Doch hat es den Vorteil, einen Stoff zu liefern, welcher durch Lösungsmittel oder Nebenprodukte, welche von der Hydrolyse oder andern Seitenreaktionen stammen, nicht verunreinigt ist. Wenn das Molekulargewicht des erhaltenen Stoffes etwa 240 oder mehr ist, wird die Zunahme der Ausbeute bezeichnend.
Diese Tatsache ist in der anschliessenden Tabelle registriert.
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Tabelle 1
EMI2.1
<tb>
<tb> Tetraalkylammoniumsulfat-Herstellung
<tb> Ausbeute <SEP> (oxo)
<tb> Tetraalkylammoniumalkylsulfat <SEP> Mol.-wässerige <SEP> Kein <SEP> LöGewicht <SEP> Lösung <SEP> sungsmittel
<tb> Methyltriäthylammoniummethylsulfat <SEP> 222, <SEP> 32 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Methyltriäthylammoniumäthylsulfat <SEP> 241, <SEP> 35 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tetraäthylammoniumäthylsulfat <SEP> 255, <SEP> 37 <SEP> 68, <SEP> 6 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Methyltributylammoniummethylsulfat <SEP> 311, <SEP> 47 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Um die Erfindung in die Praxis umzusetzen, wird ein Dialkylsulfat einer Menge Trialkylamin zugesetzt.
Vorteilhaft erfolgt der Zusatz bei der Temperatur, welche höher ist als der Schmelzpunkt des Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzes, welches herzustellen ist. Bei oder unterhalb des Schmelzpunktes findet Kristallisation statt, wenn das Salz sich bildet. Die Behandlung des Materials wird deshalb erleichtert, wenn die Reaktionstemperatur über dem Schmelzpunkt des Salzes gehalten wird.
Die Ergebnisse, welche nach dem Verfahren der Erfindung in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten werden, und die Ergebnisse, welche erhalten werden, wenn die Reaktion in wässeriger Lösung durchgeführt wird, sind vergleichsweise in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Herstellung <SEP> von <SEP> Tetraalkylammoniumalkylsulfat
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> anfängliche <SEP> Reaktion <SEP> zusätzliche <SEP> Reaktion
<tb> Tetraalkylammonium-Dialkylsulfat <SEP> tertiäres <SEP> Lösungs-Temp. <SEP> Zeit <SEP> für <SEP> Temp.
<SEP> Zeit <SEP> Ausalkylsulfat <SEP> (R) <SEP> SO <SEP> (Mol) <SEP> Alkylamin <SEP> mittel <SEP> C <SEP> Zusätze <SEP> oc <SEP> (min) <SEP> beute
<tb> (R) <SEP> N <SEP> (Mol) <SEP> (min) <SEP> 0/0
<tb> CH3(C2H5)3NSO4CH3 <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> 1,00 <SEP> (C2H5)3N <SEP> 1,10 <SEP> keines <SEP> 45 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP>
<tb> CH3(C2H5)3NSO4CH3 <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> 2,50 <SEP> (C2H5)3N <SEP> 2,75 <SEP> H2O <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP>
<tb> CH3(C2H5)3NSO4C2H5 <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> 1,00 <SEP> CH3(C2H5)2N <SEP> 1,20 <SEP> keines <SEP> 65 <SEP> 32 <SEP> 67 <SEP> 90 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CH3(C2H5)3NSO4C2H5 <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> 1,00 <SEP> CH3(C2H5)2N <SEP> 1,20 <SEP> H2O <SEP> 58 <SEP> 35 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (C2H5)4NSO4C2H5 <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> 155,30 <SEP> (C2H5)3N <SEP> 186,
50 <SEP> keines <SEP> 75 <SEP> 160 <SEP> 80 <SEP> 270 <SEP> 97, <SEP> 9 <SEP>
<tb> (C2H5)4NSO4C2H5 <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> 1,00 <SEP> (C2H5)3N <SEP> 1,20 <SEP> keines <SEP> 75 <SEP> 30 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 97,1
<tb> (C2H5)4NSO4C2H5 <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> 1,00 <SEP> (C2H5)3N <SEP> 1,20 <SEP> H2O <SEP> 75 <SEP> 40 <SEP> 76 <SEP> 30 <SEP> 68,6
<tb> (C2H5)4NSO4C2H5 <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> 1,00 <SEP> (C2H5)3N <SEP> 1,20 <SEP> H29 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 1200 <SEP> 92,0
<tb> CH3(C4H9)3NSO4CH3 <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> 1,00 <SEP> (C4H9)3N <SEP> 1,20 <SEP> keines <SEP> 110 <SEP> 35 <SEP> 110 <SEP> 360 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CH3(C4H9)3NSO4CH3 <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> 1,00 <SEP> (C4H9)3N <SEP> 1,20 <SEP> H2O <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> 98 <SEP> 360 <SEP> 25,
<SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Die Reaktionsgeschwindigkeiten hängen von den Reagenzien der Temperatur usw. ab. Niedermo- lekulare Ester reagieren rascher als Ester und Amine, welche höhere Molekulargewichte haben. Die
Anwendung von Hitze erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit.
Im allgemeinen sind die Verhältnisse der Reagenzien durch die Stöchiometrie der Reaktion be- stimmt. Ein stöchiometrischer Überschuss von Amin wird im allgemeinen vorgezogen. Ein Überschuss von etwa 10% hat sich als völlig ausreichend herausgestellt.
Nach wesentlicher Vollendung der Reaktion wird ein Überschuss an nicht reagiertem Amin in übli- cher Weise wiedergewonnen. Wiedergewonnenes Trialkylamin kann für eine neuerliche Reaktion wie- derverwendet werden.
Wie oben angeführt wurde, hängt eine besondere Reaktionstemperatur zum Teil von den gewähl- ten Reagenzien ab, doch ist sie gewöhnlich grösser als der Schmelzpunkt des Tetraalkylammoniumal- kylsulfatsalzes, das herzustellen ist. Obere Grenzen der Reaktionstemperatur hängen von einer Reihe von Faktoren ab ; unter ihnen befindet sich die Temperatur, bei welcher Zersetzung von Salz oder Rea- genzien stattfindet. Für die Herstellung der meisten Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalze ist gewöhn- lich eine Temperatur zwischen 24 und 1000 C angebracht.
Der Reaktionsdruck kann im allgemeinen bei etwa atmosphärischem Druck gehalten werden. Ein sehr geringer oder kein Vorteil wird erreicht, wenn der Druck über oder unter atmosphärischem Druck liegt.
Die Kontaktzeit der Reaktion hängt ab von der Temperatur, der Reaktionskinetik, den zugesetzten
Reagenzien und von dem Masse, in welchem die Reaktionswärme entfernt werden kann, wenn es nötig ist. Zwecks Herstellung von Tetraäthylammoniumäthylsulfat ist z. B. ein entsprechendes Kühlsystem erforderlich ; bei Herstellung von Methyltributylammoniumäthylsulfat kann es erwünscht sein, der Reak- tion Wärme zuzuführen. Bei der Herstellung von Tetraäthylammoniumäthylsulfat ist die Reaktion in- nerhalb 1 h im wesentlichen vollständig. Höhermolekulare Salze, wie Methyltributylammoniumäthyl- sulfat, benötigen längere Reaktionszeiten, sobald alle andern Reaktionsbedingungen dieselben sind. Für die Herstellung von im Handel sehr brauchbaren Tetraalkylammoniumalkylsulfaten liegt die Berüh- rungszeit der Reaktion zwischen 0,5 und 1 1/2 h.
In wohl bekannten Herstellungsverfahren, welche Lösungsmittel, besonders Wasser, für die Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen aus einem Dialkylsulfat und einem Trialkylamin verwenden, ist ein Hauptgrund der geringen Ausbeute die Hydrolyse von Dialkylsulfat. Um die chemische Reaktion zu vermehren, werden bei vielen chemischen Reaktionen die Temperaturen erhöht. Bei der Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen in wässeriger Lösung führt jedoch höhere Temperatur zu einer vermehrten Hydrolyse.
Wenn daher die Reaktion zwischen Amin und Ester in Abwesenheit von Wasser oder andern Lösungsmitteln stattfindet, sind höhere Reaktionstemperaturen möglich und somit grössere Ausbeuten.
Wenn ein Dialkylsulfat wie oben erwähnt in Abwesenheit eines Lösungsmittels, besonders von Wasser, mit einem Trialkylamin in Reaktion gebracht wird, ist das Produkt ein Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalz in sehr reinem Zustand. Wenn jedoch Wasser, das gewöhnlich angewendete Lösungsmittel, verwendet wird, ist die Hydrolyse bemerkenswert. Wenn aus den angeführten Reagenzien Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalze hergestellt werden, geht noch eine andere Reaktion vonstatten, das Dialkylsulfat reagiert mit Wasser und liefert ein Monoalkylsulfat und einen Alkylalkohol. Das Monoalkylsulfat, welches sauer ist, reagiert mit Trialkylamin und erzeugt ein Trialkylammoniumalkylsulfatsalz. Wie leicht erkenntlich ist, vermindert diese Seitenreaktion die Ausbeute an gewünschtem Produkt.
Noch wichtiger ist es, dass sowohl Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalze und Triäthylammoniumäthylsulfate ungefähr unter denselben Bedingungen kristallisieren. Deshalb ist es schwierig, Trialkylammoniumalkylsulfatsalze von den erwünschten Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen zu trennen. Da nur sehr geringe Mengen an hydrolytischen Beiprodukten gebildet werden, ist dieses Problem durch das Verfahren der Erfindung im wesentlichen überwunden worden.
Bei der Herstellung eines der wichtigsten Salze gemäss diesem Prozess, nämlich von Tetraäthylammoniumäthylsulfat, sind die Reagenzien, nämlich Diäthylsulfat und Triäthylamin, in allen Mengenverhältnissen mischbar. Bei der Herstellung dieses Salzes in wässeriger Lösung ist Triäthylamin in Wasser nur bei sehr niedriger Temperatur in merkbarem Masse löslich. Bei 18, 70 C ist Triäthylamin zu 50% in Wasser löslich, bei 200 C fällt die Löslichkeit auf 10, 28tao. Wenn für die Reaktion Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, stellt es sich daher als notwendig heraus, die Lösung unterhalb Zimmertemperatur abzukühlen. Das ist bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht notwendig.
Die nachstehend angeführten Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu beschreiben und die Vortei-
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le gegenüber dem Stande der Technik aufzuzeigen. Die Erfindung wird hiedurch jedoch in keiner Weise beschränkt.
Beispiel l : Tetraäthylammoniumäthylsulfat (wasserfrei)
Tetraäthylammoniumäthylsulfat wurde durch Zusatz von 154, 2 g (1, 0 Mol) Diäthylsulfat zu 121, 4 g (1, 20 Mol) Triäthylamin hergestellt. Die Reaktionstemperatur wurde während des Zusatzes des Diäthylsulfats, welches 30 min dauerte, bei 75 C gehalten. Die Lösung wurde hierauf unter dauerndem Umrühren für weitere 30 min auf 800 C gehalten, dem Reaktionsgemisch wurde hierauf Wasser zugefügt und das überschüssige Triäthylamin durch Destillation mit Wasser als ein Azeotrop gewonnen. Eine Ausbeute von 97, Ilo des theoretischen Wertes wurde erhalten.
Tetraäthylammoniumäthylsulfat (wässerig)
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Reaktionstemperatur wurde während des Zusatzes des Diäthylsulfates, welche 40 min dauerte, bei 750 C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde hierauf durch weitere 30 min bei 760 C (Rückflusstemperatur) gehalten und während dieser Zeit bewegt. Der Überschuss an Triäthylamin wurde hierauf durch Destillation mit Wasser als ein Azeotrop erhalten.
Eine Ausbeute von 68, o des theoretischen Wertes wurde durch dieses Verfahren erhalten. Es ist leicht erkenntlich, dass diese Ausbeute wesentlich tiefer liegt als diejenige des wasserfreien Produktes.
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2 : MethyltributylammoniummethylsulfatMethyltributylammoniummethylsulfat wurde durch Zusatz von 126, Ig (l, 0 Mol) Dimethylsulfat zu 222,4 g (1, 20 Mol) Tri-n-butylamin erhalten. Die Reaktionstemperatur wurde während des Zusatzes des Dimethylsulfates bei 1100 C gehalten. Der Zusatz an Dimethylsulfat dauerte 35 min, die Reak- tionsmischung wurde hierauf unter Einhalten einer Temperatur von 1100 C durch weitere 6 h gerührt.
Hierauf wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt. Überschüssiges Tri-n-butylamin wurde durch
Destillation unter verringertem Druck über einem rasch arbeitenden Verdampfer wiedergewonnen.
Eine Ausbeute von 95, 5% des theoretischen Wertes wurde erhalten.
Methyltributylammoniummethylsulfat (wässerig)
Methyltributylammoniummethylsulfat wurde durch Zusatz von 126, 1 g (1,0 Mol) Dimethylsulfat zu einer wässerigen Lösung, bestehend aus 222,4 g (1,20 Mol) Tri-n-butylamin und 311,5 g Wasser erhalten. Während des Zusatzes des Dimethylsulfats innerhalb von 35 min wurde die Reaktionsmischung bei 1000 C gehalten. Die Lösung wurde hierauf durch zusätzliche 6 h gerührt, wobei die Temperatur unter Rückfluss bei 980 C gehalten wurde. Nicht reagiertes Tri-n-butylamin wurde durch Destillation unter reduziertem Druck wiedergewonnen. Die Ausbeute betrug 25, 5% des theoretischen Wertes.
Beispiel 3 : Methyltriäthylammoniumäthylsulfat (wasserfrei)
Methyltriäthylammoniumäthylsulfat wurde durch Zusatz von 154,2 g (1, 0 Mol) Diäthylsulfat zu 104,6 g (1, 2 Mol) Methyldiäthylamin erhalten. Der Zusatz dauerte 32 min. Die Reaktionstemperatur wurde bei 65 C gehalten. Nachdem der Zusatz an Diäthylsulfat vollständig war, wurde die Reaktionstemperatur durch 90 min unter Rückfluss bei 670 C gehalten, wobei die Lösung dauernd gerührt wurde.
Hierauf wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt und das überschüssige Triäthylamin durch Destillation wiedergewonnen. Die Ausbeute betrug 97, 5% der Theorie.
Methyltriäthylammoniumäthylsulfat (wässerig)
Zur Herstellung von Methyltriäthylammoniumäthylsulfat in wässeriger Lösung wurden 154,2 g (1, 0 Mol) Diäthylsulfat einer wässerigen Lösung zugesetzt, welche aus 104,6 g (1, 2 Mol) Methyldiäthylamin und 241,4 g Wasser bestand. Der Zusatz des Diäthylsulfats betrug bei einer Reaktionstemperatur von 580 C 35 min. Die Lösung wurde hierauf durch 1 1/2 h gerührt, wobei die Temperatur bei 600 C gehalten wurde.
Überschüssiges Amin wurde durch Destillation wiedergewonnen. Die Ausbeute betrug 95, 5% der Theorie.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen besitzt eine Reihe von Vorteilen. Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalze werden in fast quantitativer Ausbeute erhalten, wogegen Seitenreaktionen, wie Hydrolyse des Dialkylsulfats zu einem Trialkylammoniumalkylsulfatsalz, auf ein Minimum reduziert sind. Da nach der Erfindung eine viel höhere Reaktionstemperatur verwendet werden kann, ohne das Dialkylsulfat zu hydrolysieren, was der Fall ist, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ist eine viel raschere Reaktion als in wässeriger Lösung möglich. Auch können höhere Reaktionstemperaturen verwendet werden, als mit Wasser oder Alkohol als Lösungsmittel.
In dem Verfahren zur Herstellung von Salzen wie Tetraäthylammoniumäthylsulfat nach der Erfin-
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dung sind die beiden reagierenden Stoffe Dialkylsulfat und Trialkylamin in allen Mengenverhältnissen mischbar. Bei der Herstellung der gewünschten Salze in wässeriger Lösung ist das Triäthylamin in Wasser bei niedriger Temperatur ziemlich löslich und diese Löslichkeit sinkt scharf über 18, 70 C. Da es bei diesem Verfahren nicht notwendig ist, die Reaktion bei Zimmertemperatur oder darunter zu halten, ist kein umfassendes Kühlungssystem erforderlich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalkylsulfatsalzen, insbesondere mit einem Molekulargewicht über 240, durch Umsatz von Dialkylsulfaten mit Trialkylaminen, dadurch ge- kennzeichnet, dass in Abwesenheit von andern Reagenzien und von Lösungsmitteln gearbeitet wird.