DE1543650A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen enthaltenden Thiosulfobetainen - Google Patents

Description

Neue Patentanmeldung D 18Q2 a

Ausscheidung aus Patentanmeldung H 48 170 IVb/l2 qu

Für die Ausscheidung wird als Anmeldetag das Eingangsdatum

der Eingabe· der Anmelder in vom 27. April 19^5 beansprucht.

"Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen enthaltenden Thiosulfobetainen"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger, Oxygruppen enthaltender Thiosulfobetaine.

Es wurde gefunden, daß man die genannten Verbindungen bzw. deren Gemische erhält, wenn man tertiäre aliphatisch^ oder araliphatische Monoamine oder Diamine, deren geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste jeweils höchstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart von V/asser und basenbindenden Mitteln mit Epichlorhydrin reagieren läßt und das gebildete quaternäre Ammoniumsalz mit einem neutralen Salz der Thioschwefelsäure, beispielsweise Natriumthiosulfat, umsetzt.

Im Falle der Verwendung von Dimethylcyclohexylamin als aliphatischen) Tertiäramin und von Chlorwasserstoff als basenbindendem Mittel vollzieht sich die Umsetzung mit Epichlorhydrin und die anschließende mit Natriumthiosulfat gemäß den nachstehenden Gleichungen:

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1.)

CH

1-CH₂-Cl

^HC1

(H₀O)

CH ~

OH

C₁- H₁₁-N⁺ -CH₀-CH
ο 11 ι 2 ,

CH₃

CH₂-Cl

Cl"

CH, CH₂-OH
S⁺

CH

-CH-CH₂-Cl

Cl"

(+H₂O)

CH₃ OH H₁₁-N⁺ -CH-CH

ii

CH₃ CH₂-Cl Cl" +

OH

CH₂-S-SO₃ +2 NaCl

CH₃ CH₂-OH N⁺ CH

CH

-CH-CH₂-Cl CH, CH₀-OH

Cl" + Na₂S₂Oj-*C₆H_n-N^T -CH-CHg-S-SOJ

CH,

+2 NaCl

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Entsprechend den vorstehenden Formulierungen handelt es sich bei den neuen Verbindungen um die inneren Salze von 'frialkylammonium-lM-oxyprojtjan-thiosulfonsäuren, die im folgenden kurz als Thiosulfobetaine bzw. Oxythiosulfobetaine bezeichnet werden sollen.

Die Mitverwendung eines basenbindenden Mittels bei der ersten Verfahrensstufe ergibt sich aus der Notwendigkeit, die in Gegenwart von Wasser primär aus dem Tertiäramin und dem Epoxyd entstehenden freien Ammoniumbasen sofort nach deren Entstehung als Salz abzufangen, da andernfalls das organisch gebundene Chloratom abgespalten wird und für die weitere Umsetzung nicht mehr zur Verfügung steht. Die unterschiedliche Reaktionsmöglichkeit bei der ersten Verfahrensstufe gemäß Gleichung 1) führt in der zweiten gemäß den Gleichungen 2a) und 2b) zu zwei strukturell verschiedenen Thiosulfobetainen, von denen sich das jeweils schwerer lösliche in den durch Kristallisation gereinigten Endprodukten anreichert.

Praktisch verfährt man in der Weise, daß man das Tertiäramin in Wasser suspendiert, nach Zugabe einer äquimolaren ftienge Epichlorhydrin intensiv durchmischt und anschließend mit fortschreitender Umsetzung die wäßrige Lösung einer Säure bzw.. eines sauren Salzes in dem Y*aß EufUgt, daß die Wasserstoffionen-Konzentra-

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tion des Gemisches in einem prr!-Wertbereich von 7 bis 8 bleibt und den p^-Wert 6 nicht überschreitet. Dieser Arbeitsgang kann auf einfache V/ei se durch Zugabe eines Farbindikator oder auch mithilfe eines den p^-Wert anzeigenden Meßgerätes kontrolliert werden. Me Arbeitstemperatur liegt bei dieser Operation je nach der Heaktionsfähigkeit des Amins zwischen 0 und 100°· Vorzugsweise beginnt man die exotherme Reaktion bei der Raumtemperatur und führt die entbundene Wärme nur soweit ab, daß sich die Temperatur auf etwa 40 - 50° C hält. Höhere Temperaturen sind bei dieser Verfahrensstufe im allgemeinen nicht erforderlich.

Die hierbei anzuwendende V/assermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise 20 bis 9 0 # des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen der Wassergehalt des Reaktionsgutes einschließlich der mit der zugesetzten Säure später eingebrachten Wassermenge zwischen 50 und 80 $> liegt.

Die Umsetzung ist beendet und richtig durchgeführt worden, wenn nach Eintragen von einem Äquivalent Säure der p„-Wert des Reaktionsgutes nicht in den sauren Bereich umgeschlagen ist.

In vielen Fällen hat es sich uls zweckmäßig erwiesen, einen Teil, beispielsweise 50 - 75 $ der erforderlichen Säure bzw. des sauren Salzes zusammen mit dem Tertiäramin vorzulegen, d. h. .

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einen Teil des letzteren als Salz in das Reaktionsgemisch einzubringen. Durch diese Maßnahme reguliert sich die Wasserstoffionen-Konzentration innerhalb des gewünschten Bereiches zu Beginn der Umsetzung praktisch von selbst, und die Reaktion ist leichter unter Kontrolle zu halten, da die Menge des freien Tert'iäramins reduziert ist und erst nach Maßgabe des Fortschreitens der Reaktion weiteres Tertiäramin unter alsbaldiger Neutralisation der quaternären Base in Freiheit gesetzt wird. Von dieser Möglichkeit wird man vor allem deshalb Gebrauch machen, weil die niedermolekularen Tertiäramine sich in ihrer Basizitat nur wenig von den mit Epichlorhydrin entstehenden Quartärbasen unterscheiden, so daß die Ρττ-Kontrolle durch Indikatoren Schwierigkeiten bereitet.

Zur Überführung in die erfindungsgemäßen Thiosulfobetaine gemäß der zweiten Verfahrensstufe fügt man nach vollständiger Reaktion zu dem schwach alkalischen Gemisch eine äquivalente Menge Natriumthiosulfat bzw. eines anderen neutralen Salzes der Thioschwefelsäure hinzu. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das verwendete Thiosulfat vor der Zugabe in wenig Wasser.zu lösen und diese Lösung langsam und unter Rühren in das vorher auf 70 bis 90° C erwärmte Gemisch einzutragen. Der Ersatz des reak-

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tionsfähigen, organisch gebundenen Chloratoms durch die Thiosulfat-Gruppe erfolgt bei diesen Temperaturen rasch. Nach einem mehrstündigen Nachreagieren läßt man erkalten und dampft das Reaktionsgut unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Der Rückstand wird in der Wärme mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit niederen Alkoholen behandelt, aus denen die Thiosulfobetaine beim Einengen frei von Fremdsalzen auskristallisieren. Die erhaltenen Kristallisate sind in der Regel farblos und können für technische Anwendungszwecke bereits in dieser Form verwendet werden. Bei erhöhten Reinheitsforderungen können die Thiosulfobetaine aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aus niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, denen vorteilhafterweise eine kleine Menge Wasser zugesetzt wird, umkristallisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Oxygruppen enthaltender Thiosulfobetaine ist einer allgemeinen Anwendung fähig, da die verschiedensten Tertiäramine als Ausgangsstoffe verwendet werden können. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Dimethyläthylamin, Triäthylarain, Dimethylbutylamin, Dimethyl cyclohexylamin, Dirnethylbenzylamin, Methyläthylhexylamin, Diisopropylmethylamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, NNN^f N'-Tetramethyl-hexamethylendiamin.

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Als basenbindende Mittel kommen in erster Linie Mineralsäuren in Frage, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Anstelle der freien Säuren können jedoch auch saure Salze mehrbasischer Säure Verwendung finden, wie Natriumhydrogensulfat. Ferner lassen sich auch organische Carbon- bzw. Sulfonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxypropansulfonsäure und Toluolsulfonsäure verwenden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Thiosulfobetaine sind gut kristallisierende, farblose Verbindungen, die mehr oder weniger scharfe Schmelzpunkte zeigen, sofern diese unter 200° C liegen. Oberhalb dieser Temperatur tritt in fast allen Fällen eine Zersetzung unter Braunfärbung ein. Die erfindungsgemäß hergestellten Thiosulfobetaine sind in Wasser leicht löslich und eignen sich als wertvolle Zusatzmittel für saure, galvanische Kupferbäder, in denen sie zusammen mit bekannten Glanzmitteln eine verbesserte Einebnung der Überzüge bewirken.

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Beispiel 1 N-Cyclohexyl-NN-dimethyl-ammonium-N-oxypropan-thiosulfonat

Zu einem Gemisch aus 25,2 g Dimethylcyclohexylamin (0,2 Mol) und 100 ml Wasser gibt man 75 ml 2n Salzsäure (0,15 Mol) und 18,5 g Epichlorhydrin (0,2 Mol). Unter Kontrolle des p_H-Wertes gibt man zu dem Gemisch, dessen Temperatur auf etwa 35 C angestiegen ist, langsam die noch erforderlichen 25 g 2n Salzsäure (0,05 Mol) und nach kurzem Nachrühren und anschließendem Aufheizen 49,6 g kristallisiertes Natriumthiosulfat, gelöst* in 80 ml Wasser. Die nach zweistündiger Reaktionszeit unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampfte Lösung hinterläßt eine färblose, halbfeste Masse, die mit 300 ml Alkohol ausgekocht wird. Aus der filtrierten Alkohollösung kristallisiert das gebildete Thiosulfobetain in Form derber Kristalle aus. Man erhält 18,9 S, entsprechend einer Ausbeute von 33,8 % d. Th. Nochmals aus der 12fachen Menge Methanol umkristallisiert, schmilzt die Verbindung unter Zersetzung bei 19²I- bis 19© C.

Beispiel 2 NITO-Triäthyl-ammonium-N-oxypropan-thiosulfonat

Arbeitet man in enger Anlehnung an die Angaben des vorangehenden Beispiels 1, indem man anstelle von Dimethylcyclohexylamin

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■ 20,2gTriäthylamin (0,2 Iviol) verwendet, so erhält man nach, dem Eindampfen des .Reaktionsgutes einen .Rückstand, dem durch Behandeln mit 400 ml Alkohol das genannte üiiosulfobetain entzogen werden k.arm. Dieses kristallisiert aus der alkoholischen Lösung in Form feiner Wadeln aus und wird in einer Menge von etwa 9 10 g, entsprechend einer Ausbeute von 16 - 18 $ d. Th. erhalten. Schmelzpunkt 216 -218° C (unter Zersetzung).

Beispiel 3

N-Benzyl-M-dimethyl-airjriOnium-N-oxypropan-thiosulfonat .

Zu einem Gemisch von 27 g Dirnethylbenzylamin (0,2 Mol), .100 ml Wasser und 18,5 g Jpichlorhydrin (0,2 Mol) setzt man unter ständiger Kontrolle des Ρττ-Wertes in der wiederholt beschriebenen-Weise 2n Salzsäure hinzu, wobei wegen der im vorliegenden Pail langsamer verlaufenden umsetzung eine Erhöhung de-r üeaktionstem^eratur auf 60° C zweckmäßig ist. Es gelingt auf diese Weise, innerhalb von 8 Stunden 71,6. ml 2n Salzsäure (0,142 Mol), d. n. 71,6 y» der theoretischen Menge einzutragen. .Nach Zugabe von 35,5g kristallisiertem ßatriumthiosulfat (0,142 Mol) erwärmt man das Gemisch 2 Stunden auf 80 C und verdampft es anschließend zur Trockne. Der verbleibende, noch Natriumchlorid enthaltende Rückstand wird mit 250 ml Alkohol ausgekocht und das Filtrat der Kristallisation überlassen. Man erhält 30,5 g des obengenannten 'i'hiosulfobetains, entsprechend einer Ausbeute von rd. 70 > d. Th. bezogen auf Thiosulfat. Zur .Reinigung wird es aus der 2,5f&chen Menge Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt 185 - 186° C.

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Beispiel 4

IiN-M 'N' -Tetramethyl-hexamethylen-diammonium-MN' -bis-oxyprcpanthiosulfonat

Za einem Gemisch aus 34,4 g NM-M'N'-Tetramethyl-hexainethylenciiarnin (0,2 kol), faO ml Wasser und 37,0 g iipichlorhydrin (0,4 Mol) gibt man innerhalb von vier Stunden bei 40° unter lüihren und unter Kontrolle des p^-Wertes in der wiederholt beschriebenen Weise 195 ml 2n Salzsäure (0,39 Mol) und danach 96,7 g kristallisiertes Mutriumthiosulfat (0,39 Mol). Mach dreistün-Jigum Erwärmen auf öQ° verdampft man zur Trockne und kocht den Kuckataiid dreimal mit der aehnfachen Menge Methanol aus. Das nach der Filtration aus dem Methanol auskristalliaierende J3isthioüuli'obetain kann unter Inkaufnahme von Verlusten durch UmkriuCalliaieren aus der siebenfachen Menge eines Gemisches aus 3 Teilen Was.^c3er und 4 Teilen Methanol von geringen Mengen Matriumchlorid befreit und analysenrein erhalten werden. Die Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 208 bis 210 G.

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Claims (2)

Henkel & Cie GmbH Patentabteilung D 1892 a - 11 - 1543650 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung Oxygruppen enthaltender Thiosulfobetaine, dadurch-gekennzeichnet, daß man tertiäre aliphatische oder araliphatische Monoamine oder Diamine, deren geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste jeweils höchstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart von Wasser und basenbindenden Mitteln mit Epichlorhydrin reagieren läßt und das gebildete quaternäre Ammoniumsalz mit neutralen Salzen der Thioschwefelsaure umsetzt.

2) Vorfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im p_H-Bereich von 7 bis 8 durchführt.

j5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der zum Einhalten des p^-V/er^es von 7 bis 8 erforderlichen Säure in Form des Salzes dieser Säure wit dem als Ausgangsr.iaterial verwendeten tertiären Arnin einbringt.,

- H E N KE L & CIE. GmbH. ppa. , i.V.

(Dr. Haas) (Dr. Nagel)

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