DE2530244C2 - Extraktion von Schwermetallsalzen aus verdünnten wäßrigen Lösungen - Google Patents

Extraktion von Schwermetallsalzen aus verdünnten wäßrigen Lösungen

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoalkanolgemische bei Raumtemperatur gelöst werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf 45°-70°C erwärmt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur [Extraktion von Schwcrmetallsalzen aus verdünnten wäßrigen Lösun-.'o gen mit Hilfe von Aminoalkanolen.
Die Verwendung von langkettigen, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen Aminen als Extraktionsmittel für Schwermetallsalzc aus verdünnten wäßrigen Lösungen ist bekannt. Die Amine werden hierbei in inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst und sind so in der Lage, in einer Zwei-Phasen-Reaktion der wäßrigen Phase Schwermetallsalze dadurch zu entziehen, daß diese in Form anionischer Metallkomplexe gegen andere Anio.nen, z. B. Chlorid- oder Sulfationen, ausgetauscht und als Ammoniumsalze in der organischen Phase gebunden werden. Aufgrund ihrer den lonenaustauscherharzen ähnlichen Eigenschaften werden solche Amine auch als flüssige Ionenaustauscher bezeichnet.
Ein Nachteil des bekannten Extraktionsverfahrens ist, daß die Geschwindigkeit der Extraktion des Schwermetallkomplexes in die organische Phase langsam ist, da sie im wesentlichen von Transportphänomenen wie Diffusion und Phasengrenzübergang bestimmt wird. Darüber hinaus bringt die geringe Löslichkeit der gebildeten komplexen Ammoniumsalze in organischen Lösungsmitteln meist Störungen des Zwei-Phasen-Systems mit sich.
Ein anderer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß es zur Bildung der anionischen Metallkomplexe in der Regel notwendig ist, die wäßrigen Lösungen mehr oder weniger stark, hauptsächlich mit Mineralsäurcn wie Salzsäure, anzusäuern.
Es bestand daher der Wunsch nach einem Verfahren, das es erlaubt, Schwermetallsalze schnell und wirtschaftlich aus verdünnten wäßrigen Lösungen zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden mit einem Verfahren zur Extraktion von Schwermetallsalzen, die mit Aminen Komplexe bilden, aus verdünnten wäßrigen Lösungen, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
a) Aminoalkanole der Formel
Ri-CH-CH-R2
I I
OH L-4 NH -AC H2I7-^-NH2
in der
Ri und R: unverzweigte Alkyireste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoflwi atome in R, und R3 7 bis 18 beträgt, ν Werte von 2 bis 6 und ν einen Wert von 1 oder 2 annehmen können,
mit der Maßgabe, daß die vicinaien Substituenten statistisch über die Kette verteilt sind, werden in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent in der verdünnten wäßrigen Metallsalzlösung unterhalb der jeweiligen Trübungstemperatur der Aminoalkanole gelöst.
b) Die Lösung wird nach der Komplexierung der Schwermetalle auf eine Temperatur von 100C und mehr oberhalb der Trübungstemperatur erwärmt, bis sich zwei Phasen bilden.
c) Die das Schwcrmetallsalz enthaltende organische Phase wird abgetrennt.
Unter Trübungslemperatur wird hier die Temperatur verstanden, bei der sich eine wäßrige Lösung mit einem
bestimmten Gehalt an erlindungsgemäßen Aminoalkanolen, gegebenenfalls über eine geringe Vortrübung durch herstellungsmiißige Verunreinigungen hinaus, stark trübt.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoalkanolgcmische kommen verschiedene, an sich bekannte Olefingemische in Betracht. Beispielsweise werden Olefingemische eingesetzt, die durch katalytische Dehydrierung oder durch Chlorierung/Dehydrochlorierung von Paraffinen mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und selektive Extraktion der Monoolefine mit .hauptsächlich innenständiger, statistisch verteilter Doppelbindung hergestellt werden. Von solchen handelsüblichen Gemischen werden zum Beispiel Fraktionen mit hohem Gehalt an unvcrzwcigtcn Cn-Cu-Olefinen umgesetzt.
Fs können aber auch Olefine umgesetzt werden, die ein Gemisch von stellungsisomeren, unverzweigten Monoolefinen der gleichen Kettenlänge darstellen, wobei die innenständige Doppelbindung insgesamt statistisch über die Kette verteilt ist. In Frage kommt z. B. ein derartiges statistisches Gemisch von unverzweigten Dodecan-Isomeren.
Mittels bekannter Verfahren, beispielsweise mit Persäuren wie Peressigsäure, werden die Monoolefine mit statistisch verteilten innenständigen Doppelbindungen zu entsprechenden Epoxiden umgesetzt, aus denen die erfindungsgemäßen Aminoalkanole bekanntlich durch Reaktion mit Diaminen oderTriamincn wie Äthylendiamin. Propylendiamin, Tetramethylendiamin, PenUmethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropjientriamin, Ditetramethyleniriamin, Dipentamethylentriamin und Dihexamethylentriamin hergestellt werden.
Als besonders geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Aminoalkanolgemische erwiesen, die durch Umsetzung von entsprechenden Epoxidgemischen mit Kettenlängen von 11 bis 14 Kohlenstoffatomen und Äthylen- oder Propylendiamin hergestellt wurden, so daß in der allgemeinen Formel die Summe von R, und R2 9 bis 12 Kohlenstoffatome, χ gleich 2 oder 3 und y gleich 1 bedeuten.
Diese Aminoalkanolgemische werden nach einer bevorzugten Ausgestaltung bei Raumtemperatur vorzugsweise zu 4 bis 10 Gewichtsprozent in der verdünnten wäßrigen Metallsalzlösung gelöst, wobei sich sofort ein Metall-Amin-Komplex bildet. Diesem Komplex kann folgende Struktur zugeschrieben werden, in der R1, R: und .v die oben angegebene Bedeutung haben und Me für das komplexiertc Schwermetallatom steht.
R, R2
CH CH
HO Me NH
H2N (CH2),
Nach der Komplex-Bildung wird die Temperatur vorzugsweise auf 45°C bis 700C erhöht, bis sich zwei Phasen bilden. Die organische Aminoalkanol-Phase, in der die Schwermetallsalze praktisch vollständig enthalten sind, wird von der wäßrigen Phase abgetrennt. Gegebenenfalls können Restgehaitc an Aminoalkanol zum Beispiel durch Schaumfraktionierung aus der wäßrigen Phase zurückgewönnen werden.
Die Schwermetalle können aus den Komplexen nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Schwefelwasserstoff-Fällung oder auf elektrolytischcm Wege abgetrennt werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens liegt darin, daß die Komplexbildung der Schwermetalle in homogener Phase stattfindet und äußerst schnell verläuft.
Außerdem werden bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Produkte keine Lösungsmittel gebraucht. Die Komplexbildung von Schwermetallen durch Aminoalkanolgemische ist im schwach sauren, neutralen und alkalischen Bereich möglich, so daß sich im allgemeinen auch die Verwendung von Säuren zur pH-Wert-Regulierung erübrigt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Applikation der Aminoalkanolgemische wegen ihres im Vergleich zu langkettigen, aliphatischen Aminen schwächeren Amingeruchs und ihrer besseren Hautvcrträglichkeit wesentlich unproblematischer ist. so
Der Erfindungsgegenstand ist im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel I
In einem 2-1-Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer wird ein Gemisch von 198 g (ca. 1 Mol) C||-Cu-Epoxid mit 480 g (8 Mol) Äthylcndiamin 24 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wird der Überschuß an Äthylendiamin unter Normaldruck abdestilliert. Das C1, -CN-Hydroxydiamin-Produkt A wird destillativ von höhersiedenden Bestandteilen abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 220 gan ψ Produkt A, entsprechend 88% d. Th. ho
' Siedebereich: 129-1.130C/0,1 torr; Brechungsindex bei 200C: 1,4688; Aminzahl, gefunden: 444, berechnet:
448.
Gemiiß Beispiel I wurden die nachstehend angeführten Produkte hergestellt.
Produkt Kpoxid-üemisch Ληιίη
A C1I-C14 Alhylendiamin
B C11-Ci4 Propylendiamin
C C15-CiK Diäthyleniriamin
D Cu Alhylendiamin
κι Die Kettenlängenverteilung der eingesetzten handelsüblichen Epoxid-Gemische zur Herstellung der Produkte A-C waren:
a) Cn-Cu-Fraktionen (in Gewichtsprozent) Cii-Oleßne. innenständig ca. 22 Ci.-Olefine, innenständig ca. 30 Cu-OIefine, innenständig ca. 26 Cu-Olefine, innenständig ca. 22
b) Cs-Cni-Fraküon (in Gewichtsprozent) Ci.i-Olefine, innenständig ca. 26
:υ C|ft-Olefine, innenständig ca. 35
CiT-Oleflne. innenständig ca. 31 CiH-Olefine, innenständig ca. 6
Beispiel 2
Die Restlöslichkeiten der hergestellten Aminoalkanol-Produkte A-D wurden, ausgehend von 5"/»igen wäßrigen Lösungen, bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zusammen mit den Trübungstemperaturen der 5%igen wäßrigen Lösungen angegeben.
30 Tabelle 1 Restkon/entralion in der Wasser-Phase (Ciew.-'K,)
50C 230C 300C 5O0C 		5 0,8 0,31 700C P(I0C Trübungs-
lemperalur
Produkt 5 5 5 0,61 0,25 0,26 ca. 26
A 5 5 5 3,6 0,34 0.34 ca. 32
B 5 0,26 0,25 0,22 1,2 0,59 ca. 48
C 5 Beispiel 3 0,20 0,20 ca. 8
4Cl D
In einer beheizbaren Bürette werden bei Raumtemperatur 5 g Aminoalkanolgemisch A in 95 geiner verdünnten Kupfersulfat-Lösung (0,14 Gew.-% Cu-Il) gelöst. Die homogene dunkelblaue Lösung wird nach der Komplexbildung auf 700C erwärmt. Es bilden sich sofort zwei Phasen, von denen die leichtere organische Phase, die das kornplexierte Kupfersulfat enthält, abgetrennt wird. Aus der Analyse der wäßrigen Phase ergibt sich ein Restgehalt von 0.0013 Gew.-"/,, Kupfer-11-lonen.
5(i Weitere nach diesem Beispiel durchgeführte Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 B Schwcrme
Menge
(g) 		'ulls:il7.-l.ösunK
Anfangs-
gchall
(Gew.-"/,,) 		Rcsigchali
(gew.-γ») 		Salz l'hüsen-
Irennungs-
Temperatur
(0C)
A 95 0,037 0,0008 CuSO4 70
Aminoalkanolgemisch
5
Menge Produkt
(g) 		A 95 0,021 0,00072 FcSO, 50
11 5 A 95 0.022 0,00008 1-Ci(SO4), 70
5 B 125 0,15 0,003 Ni(NO1), 75
5 100 0,02 0,00018 CrCI, 80
10
5 5
Beispiel 4
IO g der Substanz C (Umsetzungsprodukl aus I Mol C'n-CiK-Hpoxid-Ciemisch und Diathylentriamin) werden bei Raumtemperatur in 100 g einer verdünnten i-'isensulfat-Lösung (0,057 Gew.-"/.. Ic III) gelöst. Die homogene Lösung wird nach der Komplexbildung auf 900C erwiirnit. wobei sich zwei Phasen bilden. Anschließend wird die organische Phase, die das komplexierte Eisensulfat enthalt, abgetrennt. Die Analyse der wäßrigen Phase ergibt einen Restgehalt von 0,0031 Gewichtsprozent an liiscn-1 K-Ioncn.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Extraktion von Schwermetallsalzen, die mit Aminen Komplexe bilden, aus verdünnten wäßrigen Lösungen, gekennzeichnetdurch folgende Merkmale:
a) Aminoalkanolc der Formel
R1-CH-CH-R,
OH L-tNH-(CH2>r}r-NHj
in der
R, und Rj unverzweigte Alkyireste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R, und R2 7 bis 18 beträgt, χ Werte von 2 bis 6 undy einen Wert von I oder 2 annehmen können, mit der Maßgabe, daß die vicinaien Substituenten statistisch über die Kette verteilt sind,
werden in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% in der verdünnten wäßrigen Melallsalzlösung unterhalb der jeweiligen Trübungstemperatur der Aminoalkanole gelöst.
b) Die Lösung wird nach der Komplexierung der Schwermelalle auf eine Temperatur von 100C und mehr oberhalb der Trübungstemperatur erwärmt, bis sich zwei Phasen bilden.
:o c) Die das Schwermetallsalz enthaltende organische Phase wird abgetrennt.
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