DE2610545A1

DE2610545A1 - Verfahren zur herstellung von tobias-saeure

Info

Publication number: DE2610545A1
Application number: DE19762610545
Authority: DE
Inventors: Henry Xavier Kaempfen; Patrick John Mcdonald
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1976-09-30
Also published as: JPS51115453A; GB1534760A; CA1051023A

Description

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Tobias-Säure

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, das sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die Herstellung von 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, die auch als Tobias-Säure bezeichnet wird, durch Aminieren eines Salzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäure, die auch als Armstrong-Säure bezeichnet wird, in Gegenwart von Ammoniumsulfit oder Ammoniak und Schwefeldioxid ist ein Beispiel der allgemein bekannten Bucherer-Reaktion, die seit vielen Jahren technisch durchgeführt wird. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird bei der zu Tobias-Säure führenden Reaktion auch 2-Naphthylamin (BNA) in Mengen von 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent (3000 bis 6000 ppm), bezogen auf das Gewicht der isolierten Tobias-Säure, gebildet. Bei der Bucherer-Reaktion liefert das Ammoniumsulfit sowohl Ammoniak als auch Schwefeldioxid.

Bei der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Ammoniak und Schwefeldioxid als Gesamtammoniak und Gesamtschwefeldioxid jeder nur möglichen Herkunft innerhalb

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des Reaktionsgemisches definiert. Die Salze der Armstrong-Säure" sind als die Alkalisalze oder Gemische davon definiert.

Nach den Vorschriften der OSHA (Occupational Safety and Health Administration) dürfen Substanzen nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent (IQOO ppm) BNA enthalten, das carcinogen wirkt (vergleiche "The Control of Industrial Bladder Tumours", T. S, Scott und M. H. C. Williams, Brit. J. Industrial Medicine, 14, 150-163 (1957)). Um dieser Vorschrift zu entsprechen, muß Tobias-Säure, wie sie bei der technischen Herstellung anfällt, aufwendigen Nachbehandlungen unterworfen werden.

Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Tobias-Säure, das zu einem Produkt mit niedrigem Gehalt an BNA führt, so daß Nachbehandlungen nicht mehr nötig sind.

Es wurde nun gefunden, daß Tobias-Säure mit einem zulässigen Gehalt an BNA in hoher Ausbeute durch Aminierung eines Salzes der Armstrong-Säure durch genaue Einstellung von (1) Reaktionstemperatur, (2) Reaktionszeit, (3) Molverhältnis von zu Beginn eingeführtem Gesamtammoniak und Schwefeldioxid zu dem Salz der Armstrong-Säure und (4) Anfangskonzentration des Salzes der Armstrong-Säure erhalten v/erden kann.

Erfindungsgemäß können hohe Ausbeuten (über 80 %) Tobias-Säure mit wesentlich niedrigerem Gehalt an BNA (unter 1000 ppm) dadurch erhalten werden, daß eine wässrige Lösung eines Salzes der Armstrong-Säure Ammoniak und Schwefeldioxid in einem Druckgefäß bei Temperaturen von 100 bis 135 ⁰C, vorzugsweise 120 bis 130 ⁰C, in einer Zeit von 1/6 bis 30 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden unter Anwendung ganz bestimmter Überschüsse an Ammoniak und Schwefeldioxid über das Salz der Armstrong-Säure sowie ganz genauer Anfangskonzentrationen dieses Salzes der Armstrong-Säure erhalten werden können. Das

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verwendete Druckgefäß soll aus einem gegenüber dem Reaktionsgemisch praktisch inerten Material bestehen, zum Beispiel aus Glas, Titan, Tantal und korrosionsbeständiger Stahl. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur, dem Molverhältnis von Gesamtammoniak und Schwefeldioxid zum Salz der Armstrong-Säure und der Anfangskonzentration dieses Salzes der Armstrong-Säure ab. Hohe Anfangskonzentrationen des Salzes der Armstrong-Säure und des Schwefeldioxids bedingen im allgemeinen kürzere Reaktionszeiten und umgekehrt. Die höheren Konzentrationen an Gesamtammoniak bedingen längere Reaktionszeiten und umgekehrt .

Nachdem das Reaktionsgemisch während einer vorgegebenen Zeit bei der gewünschten Tempratur gehalten worden ist, wird das Gefäß rasch abgekühlt, entspannt und entleert. Die so erhaltene Lösung wird dann zur Fällung freier Tobias-Säure angesäuert, die anschließend abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden _r daß eine Erniedrigung der Temperatur des Reaktionsgemisches von beispielsweise 155 auf 125 C zu einer Verminderung des BNA-Gehalts der isolierten Tobias-Säure von 800 bis 1000 ppm nach zwei Nachbehandlungen auf nur 350 bis 400 pp ohne jede Nachbehandlung führt.

Bezüglich der anderen oben aufgezählten Faktoren wurde gefunden, daß die BNA-Bildung durch mäßiges Erniedrigen des Molverhältnisses von Ammoniak und geringes Erhöhen des Molverhältnisses von Schwefeldioxid zu der Armstrong-Säure oder ihren Salzen zurückgedrängt wird. Die Durchführung der Aminierungsreaktion in einer kürzeren 2eit hat gleichfalls eine hemmende Wirkung auf die BNA-Bildung. Die aufgeführten Faktoren haben sich als untereinander in Beziehung stehend erwiesen, und die Veränderung eines beliebigen dieser Faktoren kann nachteilige Wirkungen auf die Produktqualität haben.

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Die Anfangskonzentration des Salzes der Armstrong-Säure muß zwischen 5 und 50 %, vorzugsweise 20 und 40 % des Gewichts des Reaktionsgemisches liegen; das Molverhältnis des Salzes der Armstrong-Säure zu Ammoniak zu Schwefeldioxid kann von 1 : 4 : 0,75 bis 1 : 60 : 30 betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 6 : 1,75 bis 1 : 10 : 5 mit folgenden Maßgaben: ~~

(1) das Molverhältnis von Ammoniak zu Schwefeldioxid muß wenigstens 2:1, aber nicht mehr als 7:1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 4 : 1 betragen;

(2) die Molzahl des Schwefeldioxids darf nie weniger als 3/4 (0,75) der Molzahl des 2-Naphthol-i-sulfonsäuresalzes betragen;

(3) die Lösung muß immer wenigstens soviele Mole Wasser wie Mole Schwefeldioxid enthalten;

(4) die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt im Bereich von etwa 100 bis 135 ⁰C und

(5) das Reaktionsgemisch wird etwa 1/6 Stunde bis 30 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Neben dem ß-Naphthylamin, das durch Nebenreaktionen bei der überführung von Armstrong-Säure in Tobias-Säure entsteht, wird auch noch ß-Naphthylamin aus ß-Naphthol gebildet, das als Verunreinigung in der Armstrong-Säure enthalten sein kann. Deshalb ist es von großer Bedeutung, daß das als Ausgangsstoff verwendete Salz der Armstrong-Säure so rein wie möglich ist.

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Ein Verfahren zur Herstellung von Tobias-Säure kann nur dann als wrtschaftlich angesehen v/erden, wenn die Produktausbeute wenigstens 80 % der Theorie, bezogen auf das Ausgangsmaterial, beträgt. Wie bereits erwähnt, soll das Endprodukt weniger als TOOO ppm des unerwünschten BNA-Nebenprodukts enthalten. Durch statistische Analyse von 174 Versuchen sind zwei Gleichungen entwickelt worden, die die Ausbeute an Tobias-Säure und an durch Webenreaktionen gebildetem BNA mit der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur zueinander in Beziehung bringen. Versuchsfehler können zwar dazu führen, daß die Ergebnisse eines Versuchs von den durch die Gleichung errechneten etwas abweichen, doch liefert die Gleichung verläßliche Werte hinsichtlich der bei einer Reihe von Versuchen zu erwartenden Durchschnittsergebnisse. Die prozentuale Ausbeute an Tobias-Säure ergibt sich aus der folgenden Gleichung:

—(b t prozentuale Ausbeute an Tobiassäure = 0.i/1- (e ^W3 ) / χ 100

Darin bedeuten:

e die Basiszahl der natürlichen oder Napierschen Logarithmen (etwa 2,71828),

t die Zeit in Stunden,

= ^θ

0₃ =

4,733 le

[11 260(_1_ - Γ )] 397 T

[SO₂]

3,027

[NH₃]

6 0 9 8 4 0/1U8

θ_ο = 30,63 e

[10 080 (_1_ -I 397 T

3,027 -4,394 [SO₂] [NH₃]

T die absolute Temperatur in Grad Kelvin,

/S0₂_/ die Konzentration von Schwefeldioxid, wie sie oben definiert wurde, in Mol/Liter und

/NH.,/ die Konzentration von Ammoniak/ wie sie oben definiert wurde, in Mol/Liter,

Die in der gebildeten Tobias-Säure enthaltene Menge an BNA, das von anderer Herkunft ist als von dem in den Ausgangsmaterial enthaltenen ß-Naphthol, ergibt sich, ausgedrückt als ppm, aus der folgenden Gleichung:

ppm BNA =

6,414 χ 1O

(1 -

prozentuale Ausbeute der Tobias-Säure χ 0~

worin e, t, /SO₂_/, /NH₃_/, ^T und 0₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und

Oh =

k, = 3,182 χ 10

-4

— 0₂ (k^—k₂) + k₂, und [17 020( 1 - I)]

kp = 6_T26 χ 10

-E

[20 950 (

397 T

97 T

1,817 -0,825 [NH₃]

397

5_t191 -4,984

[NH₃]

ist.

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Die Genauigkeit dieser Gleichungen ist in dem oben angegebenen. Bereich der Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren geprüft worden. Innerhalb dieses Bereichs können diese Gleichungen zur Vorhersage der Ergebnisse dienen, die bei der Durchführung der Reaktion unter bestimmten vorgegebenen Bedingungen erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Bespiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Umsetzung erfolgt bei mäßig erhöhter Temperatur (122 bis 126 ⁰C) unter Verwendung einer verdünnten Lösung des Ausgangsmaterials/ eines Molverhältnisses des Natriumsalzes von Armstrong-Säure : Ammoniak : Schwefeldioxid von 1 ; 20 : 10 und einer kurzer. Reaktionszeit.

In ein Druckgefäß werden 2,92 g (0,01 Mol) des Natriumsalzes der 2-Naphthol-i-sulfonsäure (84,3-prozentig mit einem Gehalt von 0,002 % ß-Naphthol), 13,40 g (0,10 Mol) Ammoniumsulfitmonohydrat und 18,80 g Wasser eingeführt, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wird, die 7 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Armstrong-Säure enthält. Der Autoklav wird verschlossen und eine Stunde bei 122 bis 126 C mechanisch gerührt oder geschüttelt. Danach wird das Druckgefäß abgekühlt und entspannt und der Inhalt wird entnommen. Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Gehalt von 189 ppm bzw. von 161 ppm, wenn man das ursprünglich vorhandene ß-Naphthol berücksichtigt, und eine Ausbeute von 100 % Tobias-Säure.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine bevorzugte Arbeitsweise gemäß der Erfindung, die bei der gleichen Temperatur wie die Arbeitsweise nach Beispiel 1 mit einer höher konzentrierten Lösung des Ausgangsmaterials mit einem Molverhältnis des Natriumsalzes der Armstrong-Säure : Ammoniak : Schwefeldioxid von 1:9:3 und einer etwas längeren Reaktionsdauer durchgeführt wird. Obwohl im Vergleich zu der Arbeitsweise nach Beispiel 1 die Ausbeute an Tobias-Säure verringert und der BNA-Gehalt erhöht wird, sind die Ergebnisse immer noch ausgezeichnet.

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' — 9 —

In ein Druckgefäß werden 5,84 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von 2-Naphthol-1-sulfonsäure (84,3-prozentig mit einem Gehalt von 0,002 % ß-Naphthol), 8,04 g (0,06 Mol) Ämmonxumsulfitmonohydrat, 3,52 g konzentriertes Ammoniumhydroxid (0,06 Mol Ammoniak) und 7,20 g Wasser eingeführt, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wird, die 20 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Armstrong-Säure enthält. Das Druckgefäß wird verschlossen, 3 Stunden bei 122 bis 126 C mechanisch görührt oder geschüttelt, abgekühlt und entspannt, und der Inhalt wird entnommen. Die Analyse dieses Inhalts ergibt einen BNA-Wert von 330 ppm bzw. von 302 ppm, wenn man das von Anfang an vorhandene ß-Naphthol berücksichtigt, und eine Ausbeute an Tobias-Säure von 95,8 %.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Arbeitsweise, die bei der gleichen Temperatur und mit der gleichen Anfangskonzentration an Ausgangsmaterial, wie in Beispiel 2 angegeben, während längerer Zeit mit einem Molverhältnis des Natriumsalzes der Armstrong-Säure : Ammoniak: Schwefeldioxid von 1 : 10 : 1,75 durchgeführt wird. Es wird eine ausgezeichnete Ausbeute erzielt mit einer Erhöhung an BNA im Vergleich zu Beispiel 2.

In ein Druckgefäß v/erden 5,84 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von 2-Naphthol-1-sulfonsäure (84,3-prozentig mit einem ß-Naphtholgehalt von 0,02 %) , 4,69 g (0,035 Mol) Ammoniumsulfitmonohydrat, 7,62 g konzentriertes Ammoniumhydroxid (0,13 Mol Ammoniak) und 6,45 g Wasser eingeführt, wodurch eine 20-gewichtsprozentige Lösung des Natriumsalzes der Armstrong-Säure erhalten wird. Der Autoklav

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wird verschlossen und 20 Stunden bei 122 bis 126 C mechanisch gerührt oder geschüttelt. Dann wird das Druckgefäß abgekühlt und entspannt, und der Inhalt wird entnommen. Die Analyse der entnommenen Lösung zeigt einen BNA-Gehalt von 624 ppm bzw. von 596 ppm, wenn man das ursprünglich vorhandene ß-Naphthol berücksichtigt, und eine Ausbeute an Tobias-Säure von 9 8,3 %.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 102 bis 1O6 ⁰C, der tiefsten untersuchten Temperatur, unter Verwendung eines Molverhältnisses des Natriumsalzes der Armstrong-Säure : Ammoniak : Schwefeldioxid von 1 : 10 : 5. Während der BNA-Gehalt niedrig ist, ist die Ausbeute etwas geringer als die nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltene, doch ist sie immer noch sehr- gut.

In ein Druckgefäß werden 5,84 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von 2-Naphthol-1-sulfonsäure (84,3-prozentig mit einem ß-Naphtholgehalt von 0,002 %), 13,40 g (0,10 Mol) Ammoniumsulfitmonohydrat und 4,15 g Wasser eingeführt, wodurch eine 22-gewichtsprozentige Lösung des Natriumsalzes der Armstrong-Säure erhalten wird. Der Autoklav wird verschlossen und 6 Stunden bei 102 bis 106 ⁰C mechanisch gerührt oder geschüttelt. Dann wird das Druckgefäß abgekühlt und entspannt, und der Inhalt wird entnommen. Die Analyse der entnommenen Lösung zeigt einen BNA-Gehalt von 241 ppm bzw. von 213 ppm, wenn man das ursprünglich vorhandene ß-Naphthol berücksichtigt, und eine Ausbeute von Tobias-Säure von 91,3%.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Molverhältnis des Natriumsalzes von Armstrong-Säure : Ammoniak ; Schwefeldioxid von 1:9:3 unter Bedingungen, die den in Beispiel 2 beschriebenen vergleichbar sind, jedoch mit einer etwas höheren Anfangskonzentration und höherer Temperatur. Die Ausbeute an Tobias-Säure ist ausgezeichnet. Der BNA-Gehalt ist verglichen mit Beispiel 2 zwar höher, doch liegt er immer noch unter 1000 ppm.

In ein Druckgefäß v/erden 11,68 g (O,O4O Mol) des Natriumsalzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäure (83,4-prozentig mit einem ß-Naphtholgehalt von 0,002 %), 16,08 g (0,12 Mol) Ammoniumsulfitmonohydrat, 7,03 g konzentriertes Ammoniumhydroxid (0,12 Mol Ammoniak) und 2,17 g Wasser eingeführt, v/odurch eine wässrige Lösung mit 26,6 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Armstrong-Säure erhalten wird. Der Autoklav wird verschlossen und 3 Stunden bei 133 bis 137 C mechanisch gerührt oder geschüttelt. Das Druckgefäß wird dann durch Eintauchen in ein Eis-Wasser-Gemisch rasch abgekühlt und entspannt, und der Inhalt wird entnommen. Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Gehalt von 820 ppm bzw. von 792 ppm, wenn man das ursprünglich vorhandene ß-Naphthol berücksichtigt, und eine Tobias-Säure-Ausbeute von 100 %.

Beispiel 6

Die im folgenden Beispiel beschriebene Arbeitsweise ist der nach Beispiel 2 vergleichbar mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis des Natriumsalzes der Armstrong-Säure

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Ammoniak : Schwefeldioxid von 1:3:1 außerhalb des Bereichs des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt. Die Ausbeute an Tobias-Säure beträgt nur 45,6 %.

In ein Druckgefäß werden 5,34 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäure, 2,68 g (0,02 Hol) konzentriertes Ammoniumhydroxid und 14,92 g Wasser eingeführt, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wird, die 18,7 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Armstrong-Säure enthält. Der Autoklav wird verschlossen und 4 Stunden bei 122 bis 126 ⁰C gerührt oder geschüttelt. Das Druckgefäß wird abgekühlt, entspannt und entleert. Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Gehalt von 338 ppm und eine Tobias-Säure-Ausbeute von 45,6 %.

Beispiel 7

Das folgende Beispiel zeigt, daß bei Durchführung der Reaktion bei 143 bis 147 ⁰C unter Verwendung eines Molverhältnisses des Natriumsalzes der Armstrong-Säure : Ammoniak Schwefeldioxid von 1:3:1, beides sind Bedingungen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen, sowohl eine niedrige Ausbeute an Tobias-Säure als auch ein sehr hoher Gehalt an BNA erhalten wird.

In ein Druckgefäß werden 2,92 g (0,01 Mol) des Natriumsalzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäure (84,3-prozentig), 134 g (0,01 Mol) Ammoniumsulfitmonohydrat, 0,59 g konzentriertes Ammoniumhydroxid (0,01 Mol Ammoniak) und 27,95 g Wasser eingeführt, wodurch eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 7,5 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Armstrong-Säure erhalten wird. Das Druckgefäß wird verschlossen, 20 Stunden bei 145 ⁰C mechanisch gerührt oder geschüttelt, abgekühlt und ent-

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spannt. Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Gehalt von 484Ö ppm und eine Ausbeute an Tobias-Säure von 47/6 %.

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben gearbeitet mit der Ausnahme, daß sich die Reaktionszeit auf 40 Stunden erstreckt. Es zeigt sich, daß der BNA-Gehalt infolge der verlängerten Reaktionszeit bei höheren Temperaturen weiter ansteigt.

Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Gehalt von 6939 ppm und eine Ausbeute an Tobias-Säure von 65,9 %.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung des erdindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Molverhältnisses von Natriumsalz der Armstrong-Säure : Ammoniak : Schwefeldioxid von 1 : 60 : 20.

In ein Druckgefäß werden 2,04 g (0,007 Mol) des Natriumsalzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäure mit einem ß-Naphtholgehalt von 0,002 %, 18,76 g (0,14 Mol) Ammoniumsulfitmonohydrat und 8,21 g (0,14 Mol) konzentriertes Ammoniumhydroxid eingeführt, wodurch eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 5,9 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Armstrong-Säure erhalten wird. Das Druckgefäß wird dann verschlossen und 2 Stunden bei 124 ⁰C mechanisch gerührt oder geschüttelt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt und entspannt, und der Inhalt wird entnommen.

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Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Gehalt von 124 ppm bzw. 96 ppm, wenn man das zu Beginn ^vorhandene ß-Naphthol berücksichtigt, und eine Ausbeute an Tobias-Säure von 94,9 %.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Molverhältnisses von Natriumsalz der Armstrong-Säure ; Ammoniak : Schwefeldioxid von 1 : 30 : 10.

In ein Druckgefäß werden 2,92 g (0,01 Mol) Natriumsalz der 2-Naphthol-1-sulfonsäure, 13,40 g (0,10 Mol) Ammoniumsulf itmonohydrat und 5,86 g (0,10 Mol) konzentriertes Ammoniumhydroxid eingeführt, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wird, die 11 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Armstrong-Säure enthält. Das Druckgefä3 wird verschlossen und 3 Stunden bei 122 bis 126 ⁰C mechanisch gerührt oder geschüttelt. Dann wird der Autoklav abgekühlt und entspannt, und der Inhalt wird entnommen.

Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Gehalt von 48 ppm und eine Tobias-Säureausbeute von 89,7 %.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 121,5 bis 127,5 ⁰C unter Verwendung einer Anfangskonzentration des Natriumsalzes der Armstrong-Säure von etwa 36 Gewichtsprozent und eines Molverhältnisses des Natriumsalzes der Armstrong-Säure ; Ammoniak : Schwefeldioxid von 1 : 4,66 : 0,868.

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In ein Druckgefäß v/erden 9,37 g (0,03 Mol) Natriumsalz von 2-Naphthol-1-sulfonsäure (78,8-prozentig), 3,48 g (0,026 Mol) Ammoniumsulfitmonohydrat, 5,16 g konzentriertes Ammoniumhydroxid (0,088 Mol Ammoniak) und 2,43 g Wasser eingeführt, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wird, die 36 Gewichtsprozent Natriumsalz der Armstrong-Säure enthält. Der Autoklav wird verschlossen und "27,5 Stunden bei 121,5 bis 127,5 ⁰C mechanisch gerührt oder geschüttelt. Dann wird das Druckgefäß abgekühlt und entspannt, und der Inhalt wird entnommen. Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Wert von 663 ppm, bezogen auf die Tobias-Säure, und eine Ausbeute von 98,4 % Tobiassäure«.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Molverhältnisses von Natriumsalz der Armstrong-Säure : Ammoniak : Schwefeldioxid von 1 : 4 : 0,75.

In ein Druckgefäß werden 8,81 g (0,03 Mol) des Natriumsalzes der 2-Naphthol-1-sulfsäure (83,8-prozentig), 3,02 g (0,0225 Mol) Ammoniumsulfitmonohydrat, 4,40 g konzentriertes Ammoniumhydroxid (0,075 Mol Ammoniak) und 3,45 g Wasser eingeführt, wodurch eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 37,5 Gewichtsprozent des Salzes der Armstrong-Säure erhalten wird. Der Autoklav wird verschlossen und 27/5 Stunden bei 118 bis 124 ⁰C mechanisch gerührt oder geschüttelt. Das Druckgefäß wird abgekühlt und entspannt, und der Inhalt wird entnommen. Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Wert von 279 ppm, bezogen auf die Tobias-Säure, und eine Ausbeute an Tobias-Säure von 89,6 %.

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Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Molverhältnisses von Natriumsalz der Armstrong-Säure : Ammoniak : Schwefeldioxid von 1 : 5 : 0,925.

In ein Druckgefäß werden 8,81 g (0,03 Mol) Natriumsalz von 2-Naphthol-1-sulfsonäure (83,8-prozentig), 3,72 g (0,0277 Mol) Ammoniumsulfitmonohydrat, 5,573 g konzentriertes Ammoniumhydroxid (0,095 Mol Ammoniak) und 2,99 g Wasser eingeführt, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wird, die 35 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Armstrong-Säure enthält. Der Autoklav wird verschlossen und 29,5 Stunden bei 120 ⁰C mechanisch gerührt oder geschüttelt. Das Druckgefäß wird abgekühlt und entspannt, und der Inhalt wird entnommen. Die Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen BNA-Gehalt von 440 ppm bezogen auf die Tobias-Säure, und eine Ausbeute an Tobias--Säure von 95 %.

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Claims

P atentansprüche

I. I Verfahren zur Herstellung von 2-Naphthylamin-1-sulfonsaure durch Umsetzen einer wässrigen Lösung eines Salzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäuren einer Ammoniak liefernden Verbindung und einer Schwefeldioxid liefernden Verbindung in einem geschlossenem Reaktionsgefäß und"Gewinnung von 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure aus dem Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Reaktionsgemisch ausbildet, das zu Beginn 5 bis 50 Gewichtsprozent des Salzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäure, Ammoniak und Schwefeldioxid enthält, wobei das Molverhältnis des Salzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäure : Gesamtammoniak : Schwefeldioxid im Bereich von 1 : 4 : 0,75 bis 1 : 60 : 30 liegt, mit der Maßgabe, (1) daß das Molverhältnis von Ammoniak : Schwefeldioxid wenigstens 2:1, aber nicht mehr als 7 : 1 beträgt, (2) daß die Molzahl des Schwefeldioxids nicht weniger als dreiviertel (0,75) der Molzahl des Salzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäure beträgt, (3) daß die Lösung wenigstens soviel Mol Wasser wie Mol Schwefeldioxid enthält, (4) daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 100 und 135 ⁰C liegt und (5) daß das Reaktionsgemisch etwa 1/6 bis etwa 30 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100 bis 135 ⁰C gehalten wird und daß außerdem die Anfangskonzentrationen von 2-Naphthol-1-sulfonsäuresalze Ammoniak und Schwefeldioxid, Reaktionszeit und Reaktionstemperatur den folgenden zwei Gleichungen entsprechen:

I. Die prozentuale. Ausbeute an Tobias-Säure ist gleich eine Zahl größer als 80 = 0- / 1 - (e~^3^t> / χ 100

6,414 χ 10 /cL_ot +CC (1 - e "^) /

II. BNA in ppm =

prozentuale Ausbeute der Tobias-Säure χ 0~.

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BNA in ppm = eine Zahl unter 1000,

worin

e die Basis der natürlichen oder Napierschen Logarithmen (etwa 2,71828),

t die Zeit in Stunden,

⁰I=

0₃ =

+ Q

= 4,773 e

_{θ s} 30,63 e

--^-ΙΊ ,ο/'⁰²⁷ -⁴·³⁹⁴'

T die absolute Temperatur in Grad Kelvin, /S0₂_/ die Konzentration von Schwefeldioxid und / die Konzentration von Ammoniak

bedeuten und

αχ = 0χ (Jc₁ - k₂) / ^α2 ⁼ 02 ^^kl "" ^k2^

Jc₁ = 3,182 χ 10 kn = 6,26 χ 10"

-4

[17 020 (

LL.-1>ϊ] ¹I

397 T [SO₂]

817 -0,825

[NH₃]

[20 950(

397 T I [SO₂]

5,191 -4,984

[NH₃]

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2. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke.nnz eichnet , daß als Salz der 2-Naphthol-1-sulfonsäure das Natriumsalz verwendet wird, das Molverhältnis dieses Natriumsalzes von 2-Naphthol-1~sulfonsäure zu Gesamtammoniak zu Schwefeldioxid im Bereich von 1 : 6 : 1,75 bis 1 : 10 : 5 liegt, wobei die Anfangskonzentration des Natriumsalzes 20 bis etwa 4O Gewichtsprozent bei dem niedrigeren Verhältnis und etwa 1O bis 30 Gewichtsprozent bei dem höheren Verhältnis beträgt und wobei die Lösung etwa eine halbe bis 14 Stunden im Fall des niedrigeren Verhältnisses und etwa 1/6 bis 8 Stunden im Fall des höheren Verhältnisses auf einer Temperatur von 120 bis 135 ⁰C erwärmt wird..
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Salz der 2-Naphthol-1-sulfonsäure das Natriumsalz verwendet wird, die wässrige Reaktionslösung zu Beginn aus einer Lösung besteht, die 20 bis 30 Gewichtsprozent des Natriumsalzes von 2-Naphthol-1-sulfonsäure enthält, ein Molverhältnis des Natriumsalzes von 2-Naphthol-1-sulfonsäure zu Gesamtammoniak zu Schwefeldioxid von 1:8:3 bis' 1 : 10 : 5 aufweist und bei dem niedrigeren Verhältnis 2 bis 7 Stunden und bei dem höheren Verhältnis etwa' 1/3 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 130 ⁰C erwärmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Salz der 2-Naphthol-1~ sulfonsäure das Natriumsalz verwendet wird, das Molverhältnis des Natriumsalzes der 2-Naphthol-1-sulfonsäure zu Gesamtammoniak zu Schwefeldioxid 1 : 1O : 1,75, die Temperatur 125 ⁰C und die Reaktionszeit 9 bis 20 Stunden beträgt und die Anfangskonzentration an Natriumsalz der Armstrong-Säure bei 20 % liegt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Salz der 2-Naphthol-1-.sulfonsäure das Natriumsalz verwendet wird, das Molverhältnis des Natriumsalzes von 2-Naphthol-1-sulfonsäure zu Gesamtammoniak zu Schwefeldioxid im Bereich von 1 : 4 : 0,75 bis 1:5:1 liegt/ die Anfangskonzentration des Natriumsalzes etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent"beträgt und die Lösung etwa 25 bis 30 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 130 ⁰C erwärmt wird.

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