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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid Es ist bekannt, daB man
Vinylchlorid durch Einleiten von Acetylen in Salzsäure in Gegenwart von Katalysatoren
herstellen kann. Als Katalysator wurden Quecksilberchlorid und Gemische von Kupferchlorür
oder Kupferchlorid und Ammoniumchlorid oder Chlorirden der Alkali- oder Erdalkalimetalle
vorgeschlagen. Bei Verwendung von Quecksilberchlorid als Katalysator sind die Raumzeitausbeuten
nicht befriedigend, und man erhält ein mit geringen Mengen Acetald'ehyd verunreinigtes
Vinylchlorid. In Gegenwart von Mischungen aus Kupferchlorür oder Kupferchlorid und
Ammoniumchlorid bzw. Alkali- oder Erdalkalichloriden als Katalysatoren erhält man
gleichfalls nur geringe Raumzeitausbeuten und ein Vinylchlorid, das mit Homologen
des Acetylens bzw. Chlorverbindungen dieser Homologen verunreinigt ist. Auch das
bekannte Verfahren, Acetylen und Chlorwasserstoff durch eine Lösung von Quecksilberchlorid
in organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäure, Aceton, Methyläthylketon usw., zu
leiten, befriedigt nicht, da die Bildung des Vinylchlorids infolge Zersetzung des
Katalysators schon nach kurzer Zeit stark zurückgeht.
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Es wurde nun gefunden, daß man ein sehr reines Vinylchlorid in guter
Ausbeute erhält, wenn man Acetylen durch eine konzentrierte wäßrige chlorwasserstoffsaure
Lösung leitet, die Quecksilber-und
Kupferverbindungen oder auch
einerseits Quecksilber- oder Kupferverbindungen bzw. Quecksilber- und Kupferverbindungen
und andererseits Verbindungen mindestens eines weiteren Schwermetalls der 2. bis
5. oder 7. Gruppe des Periodischen Systems- der Elemente enthält, die unter den
Reaktionsbedingungen wasserlösliche Chloride bilden. Schwermetalle dieser Art sind
beispielsweise Zink, Cadmium, Mangan, Antimon und Wismut. Besonders eignen sich
die Chloride dieser Metalle. Man kann jedoch auch Salze von anderen Säuren, beispielsweise
Sulfate, verwenden. Die Mengen der jeweils zu verwendenden Salze können in weiten
Grenzen schwanken. Besonders stark aktivieren die Salze des Kupfers und Quecksilbers.
Im allgemeinen verwendet man deshalb geringe Mengen Kupfer- oder Quecksilbersalze
neben größeren Mengen von Salzen der übrigen Schwermetalle der genannten Art. Dies
hat Vorteile in wirtschaftlicher und bei Quecksilbersalzen auch in gesundheitlicher
Hinsicht. Man erhält bei Verwendung eines Gemisches nur von Kupferchlorür und Quecksilberchlorid
als Katalysator in guter Ausbeute ein sehr reines Vinylchlori@d. Durch Verwendung
eines Gemisches von Zinkchlorid, Kupferchlorür und Quecksilberchlorid kann man jedoch
die Raumzeitausbeuten noch merklich steigern. Die Katalysatoren besitzen eine sehr
lange Lebensdauer. So zeigte eine Katalysatorlösung von Kupferchlorür, Zinkchlorid
und,Quecksilberchlorid nach 6 Monate langer, ununterbrochener Benutzung noch ihre
volle Wirkung. Es empfiehlt sich, die Mitverw.endung von Ammoniumchlorid zu vermeiden,
da dieses, besonders anfangs, zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte Veranlassung
gibt.
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Man kann bei vermindertem, gewöhnlichem oder erhöhtem Druck arbeiten.
Zweckmäßig wendet man erhöhte Temperaturen an, wobei man bis annähernd an den Siedepunkt
der Lösung bei dem jeweiligen Druck herangehen kann. Häufig ist es vorteilhaft,
im Kreislaufverfahren zu arbeiten. Den für die Umsetzung benötigten Chlorwasserstoff
leitet man entweder in der dem Acetylen entsprechenden Menge oder im geringen Überschuß
zusammen mit dem Acetylen oder getrennt von ihm in die salzsaure Lösung ein, oder
man reichert die salzsaure Lösung getrennt vom Acetylen mit Chlorwasserstoff an
und führt dann das Acetylen dieser Lösung zu.
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Es ist bekannt, Vinylchlorid durch Behandlung von Calciumcarbid mit
Salzsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Quecksilber- und bzw. oder Kupferverbindungen
herzustellen. Bei jener Arbeitsweise erhält man im Gegensatz zur Erfindung keine
hohen Ausbeuten an Vinylchlorid, sondern neben Vinylchlorid viel Acetylen. Das entstandene
Vinylchlorid ist zudem stark verunreinigt, während das Verfahren nach der Erfindung
ein außerordentlich reines Vinylchlorid liefert, was für dessen Verwendung, insbesondere
für die Polymerisation, von großer technischer Bedeutung ist. Das Verfahren nach
der Erfindung läßt sich leicht in fortlaufendem Betrieb ausführen, was bei dem bekannten,
von Calciumcarbid ausgehenden Verfahren technisch nur schwer möglich ist, da außerordentlich
große Mengen Calciumsalze und die zu deren Bildung erforderliche Salzsäure mitgeschleppt
werden müssen und die Quecksilberkatalysatoren, offenbar durch Verunreinigungen,
die aus dem Carbid stammen, sehr bald in unlösliche und unwirksame Niederschläge
verwandelt werden und damit ihre Wirksamkeit verlieren.
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Es ist weiterhin bekannt, Vinylchlorid durch Leiten von Gemischen
aus Acetylen und Chlorwasserstoff durch eine Lösung oder Suspension von Quecksilberchlorild
in Zinnchlorid herzustellen. Das Zinnchlorid wird dabei in beträchtlicher Menge
angewandt und bildet das eigentliche Reaktionsmedium. Infolge seiner verhältnismäßig
hohen Flüchtigkeit sind Verluste daran nicht zu vermeiden. Außerdem ist, um die
Verluste an Zinnchlorid möglichst niedrig zu halten, die Anvvendung von getrocknetem
Acetylen und Chlorwasserstoff erforderlich, was bei dem Verfahren nach der Erfindung,
das konzentrierte Salzsäure als Reaktionsmedium verwendet, nicht erforderlich ist.
Bei jenem bekannten Verfahren wird außerdem das Acetylen in beträchtlichem Überschuß
gegenüber dem Chlorwasserstoff angewendet. Infolgedessen sind die Ausbeuten an Vinylchlorid,
bezogen auf angewandtes Acetylen, verhältnismäßig gering gegenüber den in den meisten
Fällen praktisch quantitativen Ausbeuten bei dem Verfahren der Erfindung. Beispiel
i In einen Turm, der eine Lösung von 2 i 6o g konzentrierter Salzsäure, 6oo g Zinkchlorid,
i2o g Kupferchlorür und i2o g Quecksilberchlorid enthält, werden bei 98 bis
ioo° stündlich 38 1 Acetylen und 38 bis 40 1 Chlorwasserstoff geleitet. Zweckmäßig
sorgt man für möglichst feine Verteilung des Gases in der Flüssigkeit, z. B. durch
Glasfritten, Rühren u. dgl. Man erhält eine praktisch quantitative Umsetzung des
Acetylens zu Vinylchlorid, das höchstens Spuren von nicht umgesetztem Acetylen gelöst
enthält. Bei Verwendung von nur einem der .Salze ist die Raumzeitausbeute merklich
geringer. Beispiel 2 In einen Turm, ,der :228o g konzentrierte Salzsäure, 6oo g
Kupferchlorür und izo g -Quecksilberchlorid enthält, werden bei 75 bis 8o° stündlich
38 1 Acetylen und 38 bis 40 1 Chlorwasserstoff geleitet. Das in praktisch quantitativer
Ausbeute (bezogen auf angewandtes Acetylen) entstehende Vinylchlori,d kann :durch
Kühlung oder Kompression ausgeschieden werden und ist ebenfalls sehr rein.
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Beispiel 3 In eine Lösung, die 228o g konzentrierte Salzsäure, 6oo
g Manganchlorid und i2o g Quecksilberchlorid enthält, werden stündlich 38 1 Acetylen
und
38 bis 40 1 Chlorwasserstoff bei 9o bis 95° geleitet. Es entsteht in guter Ausbeute
Vinylchlorid von hohem Reinheitsgrad.
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Beispiel 4 In eine Lösung, die 2280g konzentrierte Salzsäure,
720g Zinkchlorid und i2o g Quecksilberchlorid enthält, «-erden stündlich
31 1 Acetylen und 33 bis 34 1 Chlorwasserstoff bei 9o bis 95° geleitet. Es entsteht
ein Vinylchlorid von sehr hohem Reinheitsgrad.