DE2926641A1 - Verbessertes verfahren zur katalytischen hydrierung von butindiol - Google Patents

Verbessertes verfahren zur katalytischen hydrierung von butindiol

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Description

; PATENTANWÄLTE
j Dlpl.-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMI E D-KOWARZIK
j Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEI NHOLD · Dr. D. GUDEL
Ϊ 335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8
! TELEFON: (089)
SK/SK
FDN-1113/1114/1114/A
GAF Corporation
140 West 51 st Street
New York, N.Y. /USA
Verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung
von Butindiol
909884/0703
j Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes
j katalytisches Hydrierungsverfahren zur Herstellung von
{ Butandiol aus Butindiole und insbesondere auf die erste
5 Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von
Butandiol mit hoher Qualität unter Verwendung eines Raney-
j Nickel-Katalysators mit einer auf Nickel adsorbierten
j Molybdänverbindung.
I io Butandiol wird industriell durch katalytische Hydrierung
S einer Butindiollö'sung hergestellt, wie es z.B. in zahlrei-
i chen US Patentschriften genauer beschrieben ist; vgl. z.B.
j die US PS 2 950 326, 2 953 605, 3 449 445, 3 479 411,
j 3 691 093, 3 759 845 und 3 950 441. Die Ausgangsbutindiol-
j is lösung erhält man durch katalytische Äthinylierung zwischen
j wässrigem Formaldehyd und Acetylen gemäß der US PS
I 3 920 759.
1 ■
j " ■ \
j Die katalytische Hydrierung von Butindiollösungen in Butan-!
j20 diol kann in zwei Stufen erfolgen, d.h. einer Stufe mit I relativ niedrigem Druck und/oder Temperatur und einer Stufe mit höherem Druck und/oder Temperatur. Die erste Stufe kann in kontinuierlicher Weise unter Verwendung einer Aufschlämmung eines Raney-Nickel-Katalysators, der geringe Mengen j 25 Kupfer als Aktivator enthalten kann, unter Rühren durchge- ; führt werden (vgl. die US PS 3 950 441). Diese Reaktion \ verläuft in zwei Reduktionsstufen. Zuerst wird Butindiol in j Butendiol reduziert, worauf das Butendiol zu Butandiol
hydriert wird. Ein Teil des Butindiolausgangsmaterials wird 13O jedoch gleichzeitig unter Bildung eines Isomeren von Buten-! I diol, nämlich 4-Hydroxybutyraldehyd (HBA), reduziert. Das j 4-Hydroxybutyraldehyd-Nebenprodukt hydriert langsamer als Butendiol; weiter bildet es ein Acetal mit Butandiol. 4-Hydroxybutyraldehyd und sein Acetal können Nebenreak-35 tionen unter Bildung nicht flüchtiger Rückstände unterliegen.
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β -
Diese Aldehyde und Acetale sowie das unreduzierte Butendiol· bilden, wenn sie in wesentlichen Mengen im Butandiol an- j wesend sind, ein Produkt von geringer Qualität. Daher muß j eine zweite Hydrierungsstufe oder Fertigstellungsstufe im Verfahren mitverwendet werden, die bei höheren Drucken und/oder Temperaturen als die erste Stufe arbeitet, um diese restlichen Zwischenprodukte in Butandiol umzuwandeln. Unglücklicherweise können jedoch der Aldehyd und das Acetal auch unter den Bedingungen der zweiten Stufe mit irgendwelchen nicht entferntem, in der Butindiollösung anwesendem Formaldehyd unter Bildung von Kondensationsprodukten reagieren, die nach Hydrierung 2-Methy1-1,4-butandiol ergeben. Dieses 2-Methyl-1,4-butandiol-Nebenprodukt kann während der zweiten Stufe nicht in Butandiol umgewandelt werden, wobei es weiterhin schwierig ist, es während der endgültigen Destillationsstufe des Verfahrens vom Butandiolprodukt abzutrennen.
Der in der Niederdruckstufe verwendete Raney-Nickel-Katalysator ist ein bekannter, ursprünglich in der US PS 1 638 190 und in J.Am.Chem.Soc., £4, 4116 (1932) beschriebener Hydrierungskatalysator. Später sind verbesserte Raney-Nickel-Katalysatoren entwickelt worden, die andere metallische Bestandteile enthalten.Die Raney-Nickel-Katalysatoren werden durch Legieren von Nickel mit Aluminium und Auslaugen des Alum-iniums mit Alkali hergestellt, um das Nickel als poröse, fein zerteilte, feste Teilchen freizusetzen; in diesem Zustand ist das Nickel ein wirksamer ■ Hydrierungskatalysator.
Durch Schaffung einer Ausgangslegierung aus Nickel, Molybdän und Aluminium und Auslaugen des Aluminiums in üblicher Weise wurden legierte Raney-Nickel-Molybdän-Katalysatoren geschaffen. Herstellung und Verwendung dieser Legierungen sind z.B. in der US PS 2 948 687 und in Bull.Soc.Chim 208 (1946) beschrieben. Wie jedoch im folgenden erläutert, sind diese legierten Modifikationen von Raney-Nickel im
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Vergleich zu den erfindungsgemäß hergestellten, verbesserten Raney-Nickel-Katalysatoren für die Niederdruckreduktion von Butindiol in Butandiol ungeeignete Hydrierungskataly-5 satoren.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten katalytischen Hydrierungsverfahrens zur Herstellung von Butandiol mit hoher Qualität. Ein weiteres io Ziel ist die Schaffung einer katalytischen Hydrierungsstufe J mit niedrigem Druck und niedriger Temperatur zur Herstellung I von Butandiol aus Butindiol, in welcher weniger Aldehyd-I und Acetal-Nebenprodukte gebildet werden.
i15 Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen verbesserten Raney-Nickel-Katalysator zur Verwendung in der Niederdruckhydrierungsstufe mit niedriger Temperatur, der im { wesentlichen aus Nickelteilchen besteht, auf denen eine j Molybdänverbindung adsorbiert ist. Ein besonderes Merkmal j 20 dieses verbesserten Katalysators besteht darin, daß er
Butandiol einer besseren Qualität liefert, d.h. mit weniger Aldehyd und Acetal und Kondensationsprodukten derselben, ! wodurch die Qualität des im Verfahren erhaltenen Butandiols j verbessert wird.
Die obigen Ziele erreicht man durch das erfindungsgemäße 1 katalytische Hydrierungsverfahren zur Herstellung von j Butandiol aus Butindiol unter Verwendung eines verbesserten { Raney-Nickel-Katalysators, der eine auf dem festen Raneyj3o Nickel adsorbierte Molybdänverbindung aufweist. Der verbesserte Katalysator wird hergestellt, indem man Raney-Nickel in flüssiger Suspension mit einer geeigneten Menge einer Molybdänverbindung rührt. Die Molybdänverbindung kann als Feststoff, als Dispersion des Feststoffes oder in Form j 35 einer Lösung zugegeben werden. Es wird weiter gerührt, und I die Molybdänverbindung wird auf den Nickelteilchen adsor- ! biert. Der Katalysator besteht im wesentlichen aus etwa j 0,5 bis 15 Gew.-Teilen Molybdän, die pro 100 Gew.-Teilen
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Raney-Nickel-Feststoff adsorbiert sind. Im Katalysatorpräparat können auch andere Metalle, wie Kupfer, Chrom, Kobalt, Wolfram Zirkon, Platin und Palladium mitverwendet ! ι. werden. Diese zusätzlichen Metalle können in derselben Weise wie die Molybdänverbindung zugegeben werden, so daß eine Verbindung dieser Metalle ebenfalls auf dem Nickel adsorbiert wird, oder sie können ursprünglich in Legierungsform als Teil des Raney-Nickels anwesend sein.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen, verbesserten Raney-Nickel-Katalysatoren werden wesentlich geringere Mengen an Aldehyd, Acetal und Kondensationsprodukten während der Niederdruckhydrierung gebildet, so daß die Qualität des is Butandiols im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren wesentlich verbessert wird.
Erfindungsgemäß werden zweckmäßig etwa 0,5 bis 15 Gew.- j Teile Molybdän pro 100 Gew.-Teile festes Raney-Nickel als | Katalysatorpräparat verwendet, wobei etwa 2 bis 8 Gew.-Teile, und optimal etwa 4 Gew.-Teile, Molybdän bevorzugt werden. In der Praxis wird die Molybdänmenge im Katalysator nach Zugabe bekannter Mengen der Molybdänverbindung durch Analyse des restlichen Molybdäns erfolgen, das nach Rühren für eine angegebene Zeitdauer noch in der Suspension vorliegt. Man kann auch den Katalysator selbst auf Nickel- und Molybdängehalt analysieren.
Die Reaktionsmischung für die Hydrierung wird mit einer rohen wässrigen Butindiollösung hergestellt, die etwa 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 50 und optimal etwa 35 Gew.-%, Butindiol enthält. Weiter enthält die Lösung auch geringe Mengen an nicht entferntem Formaldehyd und gelöste Salze. Die Lösung wird mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 10, vorzugsweise etwa 5 bis und optimal etwa 7 gepuffert.
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j Die Lösung kann einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen S werden, um Salze zu entfernen, die nach Destillation Rückstände ergeben können; dies ist Jedoch kein wesentlicher
ι 5 Bestandteil des Verfahrens.
j Der Katalysator kann mit der Butindiollösung in stark variierenden Mengen aufgeschlämmt werden. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 30 Gew.-96, vorzugsweise etwa 3 bis 12 und ins-
j io besondere etwa 6 % Katalysator, bezogen auf das Gewicht des}
- Butindiole, verwendet. Selbstverständlich ist die Katalysatorwirksamkeit bei niedrigeren Konzentrationen geringer.
} Bei hohen Konzentrationen erhöhen sich die Verwendungs-
j kosten des Katalysators Jedoch stärker und die Abtrennung
\ 15 des verbrauchten Katalysators aus der Reaktionsprodukt-
- mischung wird schwieriger.
j Die Reaktionsmischhng wird bei etwa 15 bis 1000C, vorzugs-J weise etwa 50 bis 7O0C und insbesondere etwa 600C, gerührt.( J 20 Der Reaktor wird unter einem Wasserstoffdruck von etwa 1»05j ! bis 42, vorzugsweise etwa 14 bis 28 und optimal etwa 21 attH gehalten. Höhere Drucke ergeben eine schnellere und vollständigere Hydrierung, erfordern jedoch eine teurere Reaktoranlage.
Das Produkt aus dieser Niederdruckhydrierungsstufe ist eine wässrige Lösung aus Butandiol mit nur geringen Mengen an Aldehyden, Acetalenr Kondensationsprodukten und nicht reduziertem Butendiol; diese Mengen sind jedoch wesentlich niedriger als bei Zwei-Stufen-Verfahren unter Verwendung anderer Raney-Nickel-Katalysatoren, ob sie nun mit metallischen Beständteilen, wie Kupfer usw. aktiviert sind oder nicht. Sogar Raney-Nickel-Katalysatoren mit legiertem Molyb4 dän, hergestellt durch Auslaugen des Aluminiums aus einer Legierung aus Nickel, Molybdän und Aluminium mit Alkali, ergeben in diesem Verfahren wesentlich mehr Nebenprodukte.
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- r -40- j
Dann wird die Reaktionsmischung aus dieser Hydrierungsstufe j einer abschließenden Hydrierungsstufe mit hohem Druck und/ odwr hoher Temperatur wie in der Vergangenheit unterworfen,
£) um die sehr geringe Menge an Zwischenprodukten in Butandiol umzuwandeln. In einem solchen typischen Zwei-Stufen-Verfahren gemäß z.B. der US PS 3 950 441 wird die Reaktions- j mischung sich absetzen gelassen, und die Flüssigkeit wird j vom Katalysator abgetrennt und in eine Lagerungszwischenzone geführt, um in die anschließende Hochdruckstufe des Verfahrens gepumpt zu werden. Aus der Lagerungszwischenzone wird die Lösung in einen Hochdruckreaktor gegeben, der bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 1600C auf etwa bis etwa 210 atü gehalten wird. Gleichzeitig wird ein Wasserstoffstrom unter Druck in den Reaktor geleitet. Der Reaktor ist mit einem fixierten Bett eines geeigneten Katalysators gefüllt, der von dem in der Niederdruckstufe verwendeten Katalysator verschieden ist, Ein typischer, z.B. in der genannten US PS 3 950 441 beschriebener Hochdruckkatalysator umfaßt etwa 12 bis 17 Gew.-# Nickel, 4 bis 8 Gew.-# Kupfer und 0,3 bis 1,0 Gew.-% Mangan, abgeschieden auf einem Tonerde- oder Kieselsäuregelträger.
Der erfindungsgemäß verwendete, verbesserte Raney-Nickel-Katalysator wird mit handelsüblichem Raney-Nickel als Ausgangsmaterial, das gewöhnlich als Suspension aus etwa 50 Gew.-96 Nickel in Wasser vorliegt, hergestellt. Die handelsübliche Aufschlämmung kann gegebenenfalls verdünnt werden, um eine rührbare Konzentration des Raney-Nickels für die Reaktion mit der Molybdänverbindung zu erhalten.
Der Raney-Nickel-Suspension wird unter Rühren eine geeignete Menge der Molybdänverbindung als Feststoff, Dispersion oder Lösung zugegeben. Typische Molybdänverbindungen umfassen verschiedene Molybdänsalze und -oxide einschließlich Ammonium- und Alkalimolybdate, Molybdän-trioxid usw. Die Molybdänverbindung ist vorzugsweise mindestens teilweise in Wasser löslich.
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Die Mischung wird bei Zimmertemperatur für eine 2um Adsorbieren des größten Teils der Molybdänverbindung auf dea Raney-Nickel-Feststoff ausreichende Dauer gerührt. Gewöhne 5 lieh sind dazu etwa 10 Minuten bis 24 Stunden geeignet, j und gewöhnlich genügt etwa 1 Stunde zum Adsorbieren der i gewünschten Menge der Molybdänverbindung auf dem Nickel.
Dann wird die erhaltene wässrige Suspension per se als I Katalysator im Hydrierungsverfahren verwendet. Ein in \ io der Suspension oder Lösung anwesenden Überschuß an Molyb-I dänverbindung stört das Hydrierungsverfahren nicht, weshalb I ein Filtrieren der Katalysatorsuspension nicht nötig ist.
Zur abschließenden Hydrierung des Produktes aus der Nieder-15 druckstufe können auch andere Hochdruck- und/oder Hochtemperaturverfahren und -bedingungen verwendet werden; j diese sind nicht auf eine katalytische Reaktion mit fixierj tem Bett oder auf ein besonderes Katalysatorpräparat bej schränkt.
Die abschließende Hochdruckstufe liefert relativ wenig zusätzliches Butandiol, da der Aldehydgehalt in der Reaki tionsmischung aus der Stufe mit niedrigem Druck und/oder I niedriger Temperatur wesentlich geringer als in der Verj 25 gangenheit ist. Weiterhin wird in dieser abschließenden ι Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig wesent-I lieh weniger 2-Methyl-1,4-butandiol gebildet. Abschließend j erhält man das gewünschte Butandiolprodukt durch Destilla-I tion in hoher Ausbeute.
! Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende 1 Erfindung. "
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10
20
25
30
! 35
Beispiel 1
Adsorption der Molybdänverbindung auf Raney-Nickel Zu 10,0 g Aliquoten aus festem Raney-Nickel in 40 ecm Wasser wurden unterschiedliche Molybdänverhältnisse in Form von Ammoniummolybdat zugegeben. Die Suspensionen wurden bei Zimmertemperatur gerührt und in Abständen filtriert, worauf die Filtrate auf Molybdängehalt analysiert wurden. Die folgende Tabelle I gibt das Maß der Molybdänadsorption als Funktion der Rührzeit.
Tabelle I
GewichtsVerhältnis von zugefügtem Mo zum Gewicht des anwesenden, festen Raney-Materials
0,04 0,08 0,12
% der auf dem Katalysator adsorbierten Mo Beschickung
83
85
87
89
93
75 77 79 81 91
73 74 75 76 87
Rührdauer 10 min 30 min 1,0 std 4,0 std 24,0 std
Beispiel 2
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators Zu 20,0 g handelsüblichem Raney-Nickel mit einem Gehalt an Nickelteühen von etwa 50 % als wässrige Aufschlämmung wurde festes Ammoniummolybdat, (NH^)5MOyO2^.4H2O, zugefügt und die Mischung 1 Stunde gerührt. Der so hergestellte Katalysator wurde dann direkt zur Butindiollösung zwecks Verwendung im Hydrierungsverfahren zugegeben. i
In dieser Weise wurden-Katalysatoren mit etwa 2, 3, 4, 5, I 6 und 8 Gew.-Teilen Molybdän pro 100 Teilchen Raney-Nickel-j Feststoff für die Butindiolhydrierung hergestellt. j
Die folgenden Beispiele 3 bis 9 zeigen Hydrierungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie anderer Standard- und ähnlicher Katalysatoren, die für Vergleichszwecke dargestellt wurden. Die Ergebnisse sind in
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j der folgenden Tabelle II aufgeführt. Für die Niederdruckstufe mit niedriger Temperatur wird dort die Carbonylzahl des Produktes angegeben, die ein geeignetes Maß für den
I 5 ALdehyd- und Acetalgehalt ist; weiter wird die Menge an ! restlichem Formaldehyd angegeben. Für die abschließende j Stufe wird die Carbonylzahl des Produktes sowie die Menge
{ an 2-Methyl-1,4-butandiol im Produkt angegeben.
j Beispiel 3_
io Hydrierung mit Raney-Nickel
\ A. Erste Stufe mit niedrigem Druck und niedriger 1 Temperatur
500 g wässrige, 35-#ige Butindiollösung mit 0,40 % Formaldehydgehalt und ein Katalysator aus 20 g einer handels-15 blichen, 5O-?6igen Raney-Nickel-Aufschlämmung, wurden j unter Rühren bei 60°C und 21 atü Wasserstoff hydriert.
j Nach 6 Stunden wurde der Katalysator sich absetzen gelassen und das überstehende Produkt abgezogen. Anschließend wurden weitere 500 ecm 35-#ige Butindiollösung zugegeben 20 und das Hydrierungsverfahren wiederholt. Es wurden vier j aufeinanderfolgende Hydrierungen mit demselben Katalysator
I durchgeführt. Die Ergebnisse sind für den vierten Versuch der Reihe angegeben.
J B. Abschließende Stufe mit hohem Druck und hoher
j 25 Temperatur
[ Das Produkt aus der Niederdruckstufe wurde 7,5 Stunden über einem Katalysator aus 15 % Nickel, 7,8 % Kupfer und 0,5 % Mangan auf Tonerde bei 175 atü und 1500C der abschließenden Hydrierung unterworfen. Dann wurde das
j 3o Reaktionsprodukt insgesamt destilliert,und nach Entferj nung des Wassers wurden die organischen Materialien bis zu i einer Blasentemperatur von 180°C bei 1 Torr gesammelt.
j Bei.s piel 4
} Raney-Nickel-Mo-Legierung
35 Das Hydrierungsverfahren von Beispiel 3 wurde mit einem Legierungskatalysator mit 3 Gew.-96 Molybdängehalt, herge-
; stellt durch Alkaliauslaugen einer Nickel-Molybdän-Alumi-
\ nium-Legierung, wiederholt.
90988 4/0703
Beispiel 5_
Raney-Nickel + adsorbierte Mo Verbindung Das Hydrierungsverfahren von Beispiel 3 wurde mit den erfindungsgemäßen, gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysatoren wiederholt.
Beispiel 6
Raney-Nickel-Cr Legierung + adsorbierte Mo Verbindung Das Hydrierungsverfahren von Beispiel 3 wurde mit einem Katalysator wiederholt, der gemäß Beispiel 2 aus einer handelsüblichen Raney-Nickel-Chrom-Legierung mit 3 Gev.-% Chromgehalt hergestellt war. Es wurden 4 Teile Molybdän pro 100 Teile Raney-Nickel-Feststoff zugegeben. Beispiel £
is Raney-Nickel-Mo-Legierung + adsorbierte Mo Verbindung Das Hydrierungsverfahren von Beispiel 3 winde unter Verwendung einer handelsüblichen Raney-Nickel-Molybdän-Legierung wiederholt, die 3 Gew.-% Molybdän enthielt und gemäß Beispiel 2 behandelt war. Es wurden 4 Teile Molybdän
20 pro 100 Teile Legierungsfeststoff zugegeben.
Beispiel 8
Raney-Nickel + adsorbierte Mo und Cu Verbindungen
Es wurde ein Katalysator aus etwa 4 Teilen adsorbierter Molybdänverbindung pro 100 Teilen Raney-Nickel-Feststoff hergestellt und wie in Beispiel 3 zur Butandiollösung zugegeben. Dann wurden weitere 4 Teile Kupfer als Kupferacetat in der Butindiollösung gelöst und das Hydrierungsverfahren von Beispiel 3 wiederholt. Beispiel 9,
30 Raney-Nickel + adsorbierte Cu Verbindung
Das Hydrierungsverfahren von Beispiel 3 wurde mit einem Raney-Nickel-Katalysator wiederholt, der etwa 6 Teile adsorbiertes Kupfer pro 100 Teile Raney-Nickel-Feststoff (vgl. US PS 2 953 605) enthielt.
909 8 8 4/0703
Tabelle II
A. Niederdruckstufe mit niedriger Temperatur
Beispiel
4 5 5 . 5 5 5 5 : 6 7 _ 8
o Ni+2Mo Ni+3Mo Ni+4Mo Ni+5Mo Ni+6Mo Ni+8Mo Ni-Cr+4Mo Ni-Mo+4Mo Ni+4Mo+4Cu
ί Carbonyl-
zahi 48 22 9 7 5 5 6 6 4.5 17
^ % Form- · ι
co aldehyd 0.22 0.16 0.10 0.08 0.09 0.09 0.10 0.08 0.10 0.12 0.09 O.lb
° B. Hoehdruckstufe mit hoher Temperatur
ω Carbonyl-
j zahl . °·3 °·3 °·3 0.15 0.1 0.1 0.15 0.2 0.1 0.3 0.2 0.3
2'° l'6 °·9 0.7 0.6 0.6 0.6 0.5 0.6 1.2 0.6 2.0
= 2-Methyl-1,A-butandiol
Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine Fähigkeit, Carbonylgruppenin organischen Verbindungen, manchmal sogar selektiv in Anwesenheit ungesättigten Koh-1enstoff-Kohlenstoff-Gruppen, wirksam zu reduzieren. So wird z.B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Furfural im wesentlichen zu Furfurylalkohol reduziert. Im Gegensatz dazu hydriert ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Raney-Nickel selbst oder von einem aus einer molybdänhaltigen Legierung hergestellten Raney-Nickel Carbonyl- | gruppen nicht ebenso wirksam und bildet erhebliche Mengen als Tetrahydrofurfurylalkohols als Nebenprodukt während der Reduktion von Furfural.
Beispiel 10
is Hydrierung von Furfural
Es wurden drei identische Hydrierungen mit (A) unmodiflziertem Raney-Nickel, (B) einem üblichen Raney-Nickel mit 3 % legiertem Molybdän und (C) einem erfindungsgemäßen I Raney-Nickel mit einem Gehalt von etwa 4 Gew.-Teilen j adsorbiertem Molybdän pro 100 Teilen Raney-Nickel-Feststoffj durchgeführt. J
In jeder Hydrierung wurden 175 g Furfural in 325 g wässrigem Isopropylalkohol mit 10,0 g Katalysator katalysiert. Nach | der Hydrierung bei 600C und 21 atü für 6 Stunden wurden! die folgenden Ergebnisse erzielt.
Tabelle III
verwendeter % der 3t,0 Katalysator (c )
(A) 51,9 (B)
Komponenten des
Reaktionsproduktes		 7,4 Komponente 98 .0
Furfurylalkohol 8,6 70,0 1 ,6
Tetrahydrofurfuryl-
alkohol		 1,1 25,8 0 ,0
Tetrahydrofurfural 0,9 /0 ,1
Furfural 2,2 0 ,3
andere 1,1
909884/07Q3
B e 1 s pi e 1
11
Hydrierung von Formaldehyd
Es wurden zwei identische Hydrierungen mit (A) unmodifiziertem Raney-Nickel und (B) einem etwa 4 Teile adsorbiertes Molybdän pro 100 Teile Raney-Nickel-Peststoff enthaltenden Raney-Nickel durchgeführt.
In jeder Hydrierung wurden 7»25 g Formaldehyd in 493 ecm Wasser mit 10,0 g Katalysator katalysiert. Nach.6-stündiger Hydrierung bei 600C und 21 atü wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Tabelle IV
Carbonylzahl
% Formaldehyd
anfängl.Beschick.lösung 27,1 Hydrierungskatalysator
(A) 7,0
(B) 0,5
1,45
0,36 0,01
Zusammenfassend liefert das erfindungsgemäße Verfahren untei| Verwendung des neuen Katalysators eine verbesserte katalytische Hydrierung von Butindiol zu hochwertigem Butandiol. Der Katalysator reduziert Carbonylgruppen so schnell, daß nur sehr wenig Aldehyd-Nebenprodukte gebildet werden. Im Gegensatz dazu bilden die bekannten Raney-Nickel-Katalysatoren erhebliche Mengen an Aldehyden, Acetalen und Kondensationsprodukten, wodurch die Qualität des Butandiol-rproduktes wesentlich schlechter wird.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    // /
    I 1.-/Verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung ^ven Butindiol in Butandiol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung aus etwa 10 bis 60 Gew.-% Butindiol mit Wasserstoff bei einem Druck zwischen etwa 1,05 bis 42 atü, bei einer Temperatur von etwa 15 bis 1000C und einem pH-Wert von etwa 4 bis 10 in Anwesenheit einer Katalysatoraufschlämmung hydriert, die Raney-Nickel mit einer auf dem Nickel adsorbierten Molybdänverbindung in ein einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.-Teilen Molybdän pro 100 Gew.-Teilen Raney-Nickel-Feststoff umfaßt.
  2. 2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung etwa 25 bis 50 Gew.-% Butindiol enthält, der Druck etwa 14 bis 2$ atü, die Temperatur etwa 50 bis 700C, der pH Wert etwa 5 bis 8 betragen und die Molybdänmenge bei etwa 2 bis 8 Gew.-Teilen liegt.
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung 35 Gew.-# Butindiol enthält, der Druck etwa 21 atü, die Temperatur 600C, der pH-Wert etwa 7 und die Molybdänmenge etwa 4 Gew.-Teile betragen.
  4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator durch Mischen einer Suspension von Raney-Nickel in Wasser mit einer als Feststoff, Dispersion oder Lösung zugefügten Molybdänverbindung hergestellt ist.
  5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänverbindung ein Molybdänsalz oder -oxid, vorzugsweise ein Ammonium- oder Alkalimolybdat oder MoJjibdäntrioxid,. ist.
  6. 6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator noch mindestens ein zusätzliches Metall aus der Gruppe von Kupfer, Kobalt, Wolfram, Zirkon, Platin und Palladium, vorzugsweise Kupfer, umfaßt.
    909884/0703
  7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich- j net, daß das Reaktionsprodukt aus der Hydrierung abschlie- j ßend noch einer Hydrierungsstufe bei höherem Druck und/ oder höherer Temperatur unterworfen wird.
  8. 8.- Verbesserter Raney-Nickel-Katalysator aus festem Raney-Nickel, auf dem eine Molybdänverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.-Teilen Molybdän pro 100 Teilen festem Raney-Nickel adsorbiert sind.
  9. 9.- Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Molybdänverbindung etwa 2 bis 8, vorzugsweise etwa 4, Gew.-Teilen beträgt.
    10. - Katalysator nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß er noch mindestens ein zusätzliches Metall j aus der Gruppe von Kupfer, Kobalt, Wolfram, Zirkon, Platin j und Palladium, vorzugsweise Kupfer, umfaßt.
    !20 11·- Katalysator nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Mischen einer flüssigen Suspension von Raney-Nickel mit der als Feststoff, Dispersion oder Lösung zugefübten Molybdänverbindung hergestellt ist.
    12,- Katalysator nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekenn- ί zeichnet, daß die Molybdänverbindung als Molybdänsalz |
    j oder -oxid, vorzugsweise als Ammonium- oder Alkalimolybdat j j ι
    ί oder Molybdäntrioxid, zugegeben wird.
    U0 13.- Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekenm-I zeichnet, daß die Flüssigkeit Wasser ist.
    j 14.- Verfahren zur wirksamen und schnellen Reduktion einer j in einer organischen Verbindung anwesenden Carbonylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine Mischung aus der Verbindung und einem Raney-Nickel-Katalysator bildet, der Raney-Nickel-Feststoffe umfaßt, auf denen eine Molybdänverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-Teilen Molybdän pro 100 Teilen Raney-Nickel·
    909884/0703
    Feststoffen adsorbiert ist, und
    b) Wasserstoff in die Mischung zwe des Reduktion der Carbonyl gruppe der Verbindung einführt.
    15.- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Formaldehyd oder Furfural ist.
    16.- Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein zusätzliches Metall aus der Gruppe von Kupfer, Kobalt, Wolfram, Zirkon, Platin und Palladium umfaßt.
    17.- Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennis zeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 j bis 30 Gew.-96 der Verbindung anwesend ist.
    18.- Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einem Lösungsmittel anwesend ist.
    19.- Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis etwa 1200C durchgeführt wird.
    25
    20,- Verfahren nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekenn.-zeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von etwa atmosphärischem Druck bis 70 atü durchgeführt wird.
    21,- Verfahren nach Anspruch 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylgruppe zur entsprechenden Hydroxygruppe reduziert wird.
    Der Patentanwalt:
    9 09884/0703
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