JP2019531184A - 有機化合物の水素化のための触媒活性固定床を提供する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、触媒担体としてモノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる固定床を反応器中に導入し、それに続いて固定床を少なくとも１種の触媒またはその前駆体と接触させる、有機化合物の水素化のための触媒活性固定床を提供する方法に関する。このようにして得られた触媒負荷固定床は、ＣＯの存在下で有機化合物を水素化するのに特に適しており、この場合、変換率は少なくとも９０％である。それらの固定床は、導入された触媒が反応媒体中に放出されないか、またはごくわずかな割合しか放出されないということを特徴とする。

Description

発明の背景
本発明は、触媒担体としてモノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる固定床を反応器中に導入し、それに続いて固定床を少なくとも１種の触媒またはその前駆体と接触させる、有機化合物の水素化のための触媒活性固定床を提供する方法に関する。このようにして得られた触媒負荷固定床は、ＣＯの存在下で有機化合物を水素化するのに特に適しており、この場合、変換率は少なくとも９０％である。それらの固定床は、導入された触媒が反応媒体中に放出されないか、またはごくわずかな割合しか放出されないということを特徴とする。

先行技術
水素化反応は一酸化炭素（ＣＯ）の存在下で実施できることが基本的に知られている。ＣＯは、まず水素化に使用される水素に添加してよく、かつ／または供給原料またはその中間生成物、副生成物もしくは生成物に由来していてもよい。ＣＯに敏感な活性成分を含む触媒を水素化に使用する場合、この対応策として、高い水素圧および／または低い触媒空間速度で水素化を実施することが知られている。さもなければ、変換が不完全となる可能性があるので、例えば少なくとも１つの更なる反応器中での後反応がどうしても必要になってくる。同様に、副生成物の形成も増加し得る。高い水素圧の使用に伴う欠点は、ＣＯの水素化から生じるメタンの形成ひいては水素の消費量の増加および資本コストの増加である。

米国特許第６，２６２，３１７号明細書（ＵＳ６，２６２，３１７）（独国特許出願公開第１９６４１７０７号明細書（ＤＥ１９６４１７０７Ａ１））には、不均一水素化触媒の存在下で、２０〜３００℃の温度、１〜２００バールの圧力および０．１ｓ^−１〜１ｓ^−１の液体側体積基準物質移動係数ｋＬａの値にて、液体連続相中での水素による１，４−ブチンジオールの水素化が記載されている。反応は、反応媒体中に懸濁された触媒の存在下または循環ガスモードにおいて並流で運転される固定床反応器中で行うことができる。通常は気泡塔で使用されるような構造充填物を触媒活性物質で直接被覆することによって固定床反応器を提供することができると大まかに記載されている。しかしながら、これについての更なる詳細は示されていない。実施例では、直径５ｍｍのラシヒリングをベースとする懸濁触媒または反応器充填体が使用されていた。

固定床モードにおける水素化については、０．９９：１〜０．４：１の供給されたガス流対反応器を出るガス流の比が記載されており、すなわち、供給されたガスの少なくとも６０％が依然として反応器の端部に存在している。懸濁モードにおいては、約０．４ｋｇのブチンジオール／１リットルの反応空間×ｈの空間速度で良好な水素化の結果が実施例１に記載されている。空間速度が約０．７に上昇すると（実施例２）、ブタンジオール収率が低下し、かつ２−メチルブタンジオール、ブタノールおよびプロパノールなどの望ましくない副生成物の割合が上昇する。懸濁状態での水素化の問題点は、懸濁触媒の取扱いであり、これは反応器中に残留しなければならないので、触媒を保持するためのフィルターシステムがどうしても必要になってくる。この種のフィルターは触媒粒子で塞がれる傾向があり、それらは定期的に手間をかけて洗浄しなければならず、またはフィルターの通過が不経済になる前の運転期間が相応して短い。実施例５および６でも、担持触媒を使用して、ランダム触媒床の粒子を反応器中に保持するためにフィルターが相変わらず用いられていた。空間速度は、約０．２５ｋｇのブチンジオール／１リットルの反応空間×ｈに対応していた。副生成物２−メチルブタンジオール、ブタノールおよびプロパノールの全量は６％と比較的高い。米国特許第６，２６２，３１７号明細書（ＵＳ６，２６２，３１７）に記載される方法の実施は、言及された理由のために技術的に煩雑である。固定床モードの場合にはさらに、反応器に供給されたガスの少なくとも６０％が反応器端部で再び流出するので、ガス循環流を供給する必要がある。しかしながら、そのような循環ガスモードの場合には、ガス流中に望ましくない成分が蓄積するリスクが特に高い。これは特にＣＯに当てはまる。

独国特許出願公開第１９９６２９０７号明細書（ＤＥ１９９６２９０７Ａ１）には、ＣＯを水素化ガスに添加する、固定床担体触媒上でのアルキンの部分水素化によるＣ_１０〜Ｃ_３０−アルケンの製造方法が記載されている。使用される水素化活性金属はパラジウムのみである。具体的に挙げられる適切な出発物質は、デヒドロリナロール、ヒドロデヒドロリナロール、１−エチニル−２，６，６−トリメチルシクロヘキサノール、１７−エチニルアンドロスタ−５−エン−３β，１７β−ジオール、３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデシン−３−オール（デヒドロイソフィトール）、３，７，１１−トリメチル−６−ドデセン−１−イン−３−オール（デヒドロジヒドロネロリドール）、４−メチル−４−ヒドロキシ−２−デシン、１，１−ジエトキシ−２−オクチンおよびビス（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）−２−ブチンである。

欧州特許出願公開第０７５４６６４号明細書（ＥＰ０７５４６６４Ａ２）には、ＣＯを水素化ガスに添加する、固定床担体触媒上でのアルキンの部分水素化によるアルケンの製造方法が記載されている。ここでも使用される水素化活性金属はパラジウムのみである。大多数の他のものと共に言及される適切な反応物は１，４−ブチンジオールである。しかしながら、実施例では、２−デヒドロリナロールの２−リナロールへの選択的水素化のみが記載されている。

独国特許出願公開第４３３３２９３号明細書（ＤＥ４３３３２９３Ａ１）には、構造化Ｐｄ触媒上で１，４−ブチンジオールを１，４−ブテンジオールに６０℃で部分水素化することが記載されている。ＣＯ形成またはその含有量についての言及はされていない。水素化に利用された水素の量についての言及はなく、あるのは圧力（１５バール）だけである。したがって、水素化は連続的には行われず、その代わりに反応物が有意な水素流なしに細流モードにおいてポンプ輸送されただけだと仮定することができる。

水素化反応用の公知の種類の触媒は、沈殿触媒、担体触媒またはラネー金属触媒である。ここで、ラネー金属触媒は、特にモノ不飽和またはポリ不飽和有機化合物の水素化のための、広範な商業的用途を見出している。通常、ラネー触媒は、少なくとも１種の触媒活性金属とアルカリ液に可溶性（浸出可能）の少なくとも１種の合金成分とを含む合金である。典型的な触媒活性金属は、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄであり、典型的な浸出可能合金成分は、例えばＡｌ、ＺｎおよびＳｉである。この種のラネー金属触媒およびその製造方法は、例えば、米国特許第１，６２８，１９０号明細書（ＵＳ１，６２８，１９０）、米国特許第１，９１５，４７３号明細書（ＵＳ１，９１５，４７３）および米国特許第１，５６３，５８７号明細書（ＵＳ１，５６３，５８７）に記載されている。不均一系接触化学反応、特に水素化反応におけるそれらの使用前に、ラネー金属合金は一般に活性化に付さなければならない。

ラネー金属触媒を活性化する通常の方法は、製造時にまだ粉末形態で存在しない場合、合金を粉砕して微粉末を得ることを含む。活性化のために、粉末は水性アルカリ液で処理され、ここで、アルカリから浸出し得る金属を部分的に除去することで、高活性の浸出不可能な金属が留まる。このようにして活性化された粉末は自然発火性であり、酸素との接触ひいては付随するラネー金属触媒の失活を回避するために、通常は水または有機溶媒の下で貯蔵される。

懸濁化されたラネーニッケル触媒を活性化する公知の方法によれば、ニッケル−アルミニウム合金が１００℃以上の温度で１５〜２０質量％の水酸化ナトリウム溶液により処理される。米国特許第２，９４８，６８７号明細書（ＵＳ２，９４８，６８７）には、最初に合金を５０℃で２０質量％のＮａＯＨ溶液で処理し、そして温度を１００〜１１５℃に上昇させることによって、８０メッシュ（約０．１７７ｍｍ）またはそれよりも細かい範囲の粒径を有するＮｉ−Ｍｏ−Ａｌ粉砕合金からラネーニッケル−モリブデン触媒を調製することが記載されている。

粉末状のラネー金属触媒の重大な欠点は、高価な沈降法および／または濾過法によってそれらを触媒反応の反応媒体から分離する必要があることである。

より粗い粒子の形態でラネー金属触媒を使用できることも知られている。例えば、米国特許第３，４４８，０６０号明細書（ＵＳ３，４４８，０６０）は構造化ラネー金属触媒の製造を記載しており、ここで、第一の実施形態では、不活性担体材料を、粉末状のニッケル−アルミニウム合金と新たに沈殿させた水酸化アルミニウムの水性懸濁液とで被覆する。このようにして得られた構造を乾燥し、加熱し、そして水と接触させて水素が放出される。それに続いて構造体を硬化させる。アルカリ金属水酸化物の溶液を用いた浸出が選択肢として考えられる。第二の実施形態では、粉末状のニッケル−アルミニウム合金と新たに沈殿させた水酸化アルミニウムとの水性懸濁液を、担体材料を使用せずに成形に付す。このようにして得られた構造体を、第一の実施形態と同じように活性化する。

固定床触媒での使用に適した更なるラネー金属触媒は、中空体もしくは球体を含み得るか、または他の種類の支持体に担持されていてもよい。この種の触媒は、例えば欧州特許出願公開第０８４２６９９号明細書（ＥＰ０８４２６９９）、欧州特許第１０６８９００号明細書（ＥＰ１０６８９００）、米国特許第６，７４７，１８０号明細書（ＵＳ６，７４７，１８０）、米国特許第２，８９５，８１９号明細書（ＵＳ２，８９５，８１９）および米国特許出願公開第２００９／００１８３６６号明細書（ＵＳ２００９／００１８３６６）に記載されている。

米国特許第２，９５０，２６０号明細書（ＵＳ２，９５０，２６０）には、アルカリ水溶液で処理することによって粒状のニッケル−アルミニウム合金からなる触媒を活性化する方法が記載されている。この粒状合金の典型的な粒径は、１〜１４メッシュ（約２０〜１．４ｍｍ）の範囲内である。Ｎｉ−Ａｌ合金などのラネー金属合金を水性アルカリ液と接触させると、比較的大量の水素が形成される発熱反応が起こることが見出されていた。以下の反応式は、例示的に、Ｎｉ−Ａｌ合金がＮａＯＨなどの水性アルカリ液と接触したときに起こり得る反応を説明することを意図している：
２ＮａＯＨ＋２Ａｌ＋２Ｈ_２Ｏ→２ＮａＡｌＯ_２＋３Ｈ_２
２Ａｌ＋６Ｈ_２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ

米国特許第２，９５０，２６０号明細書（ＵＳ２，９５０，２６０）の課題は、改善された活性および耐用年数を有するＮｉ−Ａｌ合金からなる活性化された粒状水素化触媒を提供することである。このために０．５〜５質量％のＮａＯＨまたはＫＯＨを用いて活性化を実施し、ここで、冷却によって温度を３５℃未満に保ち、そしてアルカリ液１モル当量につきＨ_２１．５モル部以下が放出されるように接触時間を選択する。懸濁化された粉末状の触媒とは対照的に、粒状ラネー金属触媒の処理の場合には、明らかに少ない割合のアルミニウムが構造体から浸出する。この割合は、もともと存在するアルミニウムの量に基づいて、わずか５〜３０質量％の範囲内である。活性化された多孔質ニッケル表面と変化していない金属コアとを有する触媒粒子が得られる。このようにして得られた触媒の欠点は、粒子の最外層のみが触媒的に活性である場合、機械的応力または摩耗に対してそれらが敏感であり、このことは触媒の急速な失活につながる可能性がある。米国特許第２，９５０，２６０号明細書（ＵＳ２，９５０，２６０）の教示は、より大きな構造化成形体とは根本的に異なる粒状触媒成形体に限定されている。この文献はさらに、触媒がニッケルおよびアルミニウムに加えて助触媒元素も含んでいてよいことを教示していない。

例えば水素化における収率、選択性および／または活性の改善を達成するために、ラネー金属触媒などの水素化触媒を少なくとも１種の助触媒元素でドーピングに付すことが知られている。このようにして、品質が改善された製品を得ることが一般に可能である。この種のドーピングは、米国特許第２，９５３，６０４号明細書（ＵＳ２，９５３，６０４）、米国特許第２，９５３，６０５号明細書（ＵＳ２，９５３，６０５）、米国特許第２，９６７，８９３号明細書（ＵＳ２，９６７，８９３）、米国特許第２，９５０，３２６号明細書（ＵＳ２，９５０，３２６）、米国特許第４，８８５，４１０号明細書（ＵＳ４，８８５，４１０）および米国特許第４，１５３，５７８号明細書（ＵＳ４，１５３，５７８）に記載されている。

例えば、助触媒元素の使用は、例として異性化反応などの望ましくない副反応を回避することに役立つ。助触媒元素はさらに、例えば複数の水素化可能な基を有する反応物の水素化の場合、１つの特定の基もしくは２つ以上の特定の基の適切な部分水素化、または全ての水素化可能な基の完全水素化のいずれかを達成するために、水素化触媒の活性を改変することに適している。例えば、１，４−ブチンジオールの１，４−ブテンジオールへの部分水素化のために、銅で修飾されたニッケル触媒またはパラジウム触媒を使用することが知られている（例えば英国特許第８３２１４１号明細書（ＧＢ８３２１４１）を参照のこと）。したがって、原則として、触媒の活性および／または選択性は、少なくとも１種の助触媒金属でドープすることによって増加または減少させることができる。そのようなドーピングは、ドープされた触媒のその他の水素化特性にできるだけ悪影響を及ぼさないようにされるべきである。

ドーピングによる触媒成形体の修飾のために、原則として以下の４つの方法が知られている：
− 助触媒元素は、触媒成形体の製造のために合金中に既に存在している（方法１）。
− 活性化の間に触媒成形体をドーパントと接触させる（方法２）。
− 活性化の後に触媒成形体をドーパントと接触させる（方法３）。
− 水素化の間に触媒成形体を水素化供給流中のドーパントと接触させるか、または他の方法で水素化の間にドーパントを反応器中に導入する（方法４）。

触媒成形体の製造のために少なくとも１種の助触媒元素が合金中に既に存在している上述の方法１は、例えば冒頭で既に述べた米国特許第２，９４８，６８７号明細書（ＵＳ２，９４８，６８７）に記載されている。これによれば、触媒の製造には、モリブデン含有ラネーニッケル触媒を製造するためにニッケル−アルミニウム−モリブデン微粉砕合金が使用される。

上述の方法２および３は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１７４１１６号明細書（ＵＳ２０１０／０１７４１１６Ａ１）（＝米国特許第８，８８９，９１１号明細書（ＵＳ８，８８９，９１１））に記載されている。これによれば、ドープ触媒は、その活性化の間および／または活性化後に少なくとも１種の助触媒金属で修飾されたＮｉ／Ａｌ合金から製造される。この場合、触媒は任意に活性化前に既に最初のドーピングに付されていてもよい。活性化の間および／または活性化後の触媒の表面への吸収によるドーピングに使用される助触媒元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、ＲｈおよびＲｕから選択される。触媒前駆体が活性化前に既にドーピングに付される場合、助触媒元素はＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔおよびＢｉから選択される。

上述の方法３は、英国特許第２１０４７９４号明細書（ＧＢ２１０４７９４）にも記載されている。この文献は、有機化合物の還元、特にカルボニル化合物の還元および１，４−ブチンジオールから１，４−ブタンジオールの製造のためのラネーニッケル触媒に関する。これらの触媒の製造のために、ラネーニッケル触媒がモリブデン化合物によるドーピングに付され、これは固体、分散液または溶液として存在していてもよい。Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＰｔまたはＰｄなどの他の助触媒元素を追加で使用してもよい。具体的な実施形態では、既に活性化された市販の非ドープラネーニッケル触媒をモリブデン酸アンモニウムと一緒に水中に懸濁させ、十分な量のモリブデンが吸収されるまで懸濁液を撹拌する。この文献では、専ら粒状ラネーニッケル触媒がドーピングのために使用されており、構造化成形体の使用についての記載は特にない。構造化触媒固定床の形態で触媒をどのように反応器中に導入することができるか、そして反応器中に導入した触媒固定床をどのように活性化およびドープすることができるのかについての指針もない。

上述の方法４は、例えば、米国特許第２，９６７，８９３号明細書（ＵＳ２，９６７，８９３）または米国特許第２，９５０，３２６号明細書（ＵＳ２，９５０，３２６）に記載されている。これによれば、銅は、水性条件下で１，４−ブチンジオールを水素化するためのニッケル触媒に銅塩の形態で添加される。

欧州特許出願公開第２４８６９７６号明細書（ＥＰ２４８６９７６Ａ１）によれば、担持された活性化ラネー金属触媒は、それに続いて水性金属塩溶液でドープされる。具体的には、使用される支持体は、この目的によく用いられているバルク材料、例えば約３ｍｍの直径を有するＳｉＯ_２被覆ガラス体などである。反応器中の固定位置に存在する構造化触媒成形体からなる触媒固定床上でドーピングおよび場合により予め既に活性化を実施することは記載されていない。したがって、この文献に記載されている方法では、触媒されるべき反応の反応媒体の流れ方向に助触媒元素の濃度に関して勾配を有する触媒固定床を提供することは不可能である。

欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（ＥＰ２７６４９１６Ａ１）には、水素化に適した触媒発泡成形体の製造方法が記載されており、この方法では、
ａ）例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含む金属発泡成形体を提供し、
ｂ）例えばＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の浸出可能成分または合金化によって浸出可能成分に変換可能な成分を金属発泡成形体の表面に適用し、
ｃ）工程ｂ）で得られた金属発泡成形体をその表面の少なくとも一部において合金化することによって合金を形成し、そして
ｄ）工程ｃ）で得られた発泡合金を、合金の浸出可能成分を浸出させることができる薬剤による処理に付す。

この文献は、工程ｄ）において、１〜１０モル、すなわち４〜４０質量％の水性ＮａＯＨを使用することを教示している。工程ｄ）の温度は２０〜９８℃であり、処理時間は１〜１５分である。この発明による発泡成形体は化学反応器中でその場で形成することもできると極めて一般的に言及されているが、具体的な記載はない。欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（ＥＰ２７６４９１６Ａ１）もさらに、触媒発泡成形体の製造において助触媒元素を使用することが可能であることを教示している。ドーピングは、浸出可能成分を予め製造された金属発泡成形体の表面に適用するのと一緒に行うことができる。ドーピングは活性化後の別の工程で行うこともできる。

欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書（ＥＰ２７６４９１６Ａ１）には、発泡成形体を使用するための化学反応器の寸法、反応器中に導入される成形体の種類、量および寸法、ならびに反応器中への成形体の導入に関する記載は少しも含まれていない。特に、化学反応器中に存在する実際の触媒固定床を最初にどのようにして活性化し、それに続いてドープすることができるかに関しての記載がない。

本発明の課題は、上述の欠点のできるだけ多くを克服する、触媒活性固定床を提供する改良された方法を提供することである。

触媒担体としてモノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる固定床を反応器中に導入し、それに続いて固定床を少なくとも１種の触媒またはその前駆体と接触させることによって、有機化合物の水素化のための触媒活性固定床を特に有利には製造できることが見出された。驚くべきことに、このようにして得られた固定触媒床は、触媒されるべき反応の反応媒体中に触媒が放出されないか、またはごくわずかな割合しか放出されないということを特徴とする。一般に、液体反応媒体の全質量に基づいて、１０００質量ｐｐｍ未満の触媒が液相中に放出されて存在する。これが驚くべきことなのは、スラリー形態の触媒またはその前駆体を担体充填物中に導入することを除いて、担体への触媒の物理的または化学的結合を生じさせるための更なる積極的な措置が一般に行われないからである。

さらに、モノリシック固定床触媒を水素化に使用し、かつ反応器内の気相中のＣＯ含有量が０．１〜１００００体積ｐｐｍの範囲内である場合に、不飽和有機化合物を有利には飽和化合物に水素化できることが見出され、この場合、変換率は少なくとも９０％である。

発明の概要
本発明の対象は、触媒担体として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の金属を含む触媒が負荷されたモノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる触媒活性固定床を提供する方法であって、ここで、
ａ）モノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる固定床を反応器中に導入し、
ｂ）固定床を液体媒体中の少なくとも１種の触媒またはその前駆体の懸濁液と接触させ、少なくとも１種の触媒またはその前駆体の懸濁液を少なくとも部分的に液体循環流に送り、ここで、触媒または前駆体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の金属を含み、ここで、触媒または前駆体が負荷された固定床が得られ、
ｃ）場合により、工程ｂ）で得られた負荷された固定床を活性化に付し、
ｄ）場合により、工程ｂ）で得られた負荷された固定床または工程ｃ）で得られた活性化固定床を、水、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付し、
ｅ）場合により、工程ｃ）の活性化後または工程ｄ）の処理後に得られた固定床を、固定床の負荷に使用される金属以外の少なくとも１種の元素を有するドーパントと接触させる。

発明の実施形態
１．触媒担体として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の金属を含む触媒が負荷されたモノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる触媒活性固定床を提供する方法であって、ここで、
ａ）モノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる固定床を反応器中に導入し、
ｂ）固定床を液体媒体中の少なくとも１種の触媒またはその前駆体の懸濁液と接触させ、少なくとも１種の触媒またはその前駆体の懸濁液を少なくとも部分的に液体循環流に送り、ここで、触媒または前駆体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の金属を含み、ここで、触媒または前駆体が負荷された固定床が得られ、
ｃ）場合により、工程ｂ）で得られた負荷された固定床を活性化に付し、
ｄ）場合により、工程ｂ）で得られた負荷された固定床または工程ｃ）で得られた活性化固定床を、水、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付し、
ｅ）場合により、工程ｃ）の活性化後または工程ｄ）の処理後に得られた固定床を、固定床の負荷に使用される金属以外の少なくとも１種の元素を有するドーパントと接触させる。

２．反応器が、０．１〜１００ｍ^３、好ましくは０．５〜８０ｍ^３の範囲の内容積を有する、実施形態１記載の方法。

３．モノリシック成形体が、成形体全体に基づいて、一方向に少なくとも０．３ｃｍ、好ましくは少なくとも１ｃｍ、より好ましくは少なくとも２ｃｍ、特に少なくとも３ｃｍ、具体的に少なくとも５ｃｍの最小寸法を有する、実施形態１または２記載の方法。

４．工程ｂ）で固定床を液体媒体中の少なくとも１種の触媒またはその前駆体の懸濁液と接触させ、ここで、触媒または前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＰｔおよびＰｄから選択される、有利にはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＲｅおよびＲｕから選択される少なくとも１種の金属を含む、実施形態１から３までのいずれか１つに記載の方法。

５．工程ｂ）において、触媒またはその前駆体の全質量に基づいて、少なくとも９０質量％の少なくとも１種の触媒またはその前駆体が、０．１〜２００μｍの範囲、好ましくは１〜１００μｍの範囲、特に５〜５０μｍの範囲の粒径を有する、実施形態１から４までのいずれか１つに記載の方法。

６．工程ｂ）で使用される触媒またはその前駆体の嵩密度が、少なくとも０．８ｇ／ｍＬ、好ましくは少なくとも１ｇ／ｍＬ、特に少なくとも１．５ｇ／ｍＬである、実施形態１から５までのいずれか１つに記載の方法。

７．工程ｂ）で使用される触媒またはその前駆体の嵩密度が、最大でも１０ｇ／ｍＬである、実施形態１から６までのいずれか１つに記載の方法。

８．触媒またはその前駆体が、沈殿触媒、担持触媒およびラネー金属触媒およびそれらの前駆体から選択される、実施形態１から７までのいずれか１つに記載の方法。

９．モノリシック成形体が発泡体の形態で存在する、実施形態１から８までのいずれか１つに記載の方法。

１０．工程ｂ）において、固定床を活性触媒と接触させる、実施形態１から９までのいずれか１つに記載の方法。

１１．活性触媒が、還元性ガス、有利には水素による処理に活性化のために付された触媒、およびラネー金属触媒から選択される、実施形態１２記載の方法。

１２．工程ｂ）において、固定床を酸化物形態の少なくとも１種の金属を含む触媒前駆体と接触させ、工程ｂ）で得られた負荷固定床を、工程ｃ）において、還元性ガス、有利には水素による処理に活性化のために付す、実施形態１から９までのいずれか１つに記載の方法。

１３．工程ｂ）において、固定床を、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含む合金と接触させ、そして工程ｂ）で得られた負荷された固定床を、工程ｃ）において、活性化のために水性塩基による処理に付す、実施形態１から９までのいずれか１つに記載の方法。

１４．固定床が、固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、区画の全面積に基づいて、最大でも５％、好ましくは最大でも１％、特に最大でも０．１％の自由面積を有し、この自由面積は成形体の一部ではない、実施形態１から１３までのいずれか１つに記載の方法。

１５．固定床がチャネルを有する成形体を含み、かつ固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、チャネルの少なくとも９０％、より好ましくはチャネルの少なくとも９８％が最大でも３ｍｍ^２の面積を有する、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の方法。

１６．固定床において、固定床を通る流れ方向の長さの少なくとも９０％にわたって、反応器横断面の少なくとも９５％、好ましくは反応器横断面の少なくとも９８％、特に反応器横断面の少なくとも９９％がモノリシック成形体で充填されている、実施形態１から１５までのいずれか１つに記載の方法。

１７．触媒活性固定床を、工程ｂ）の後または工程ｃ）の後または工程ｄ）の後または工程ｅ）の後に、更なる工程ｆ）で水素化可能な有機化合物および水素と少なくとも１つの反応器中で反応させ、工程ｆ）の間、反応器内の気相中のＣＯ含有量が０．１〜１００００体積ｐｐｍの範囲内である、実施形態１から１６までのいずれか１つに記載の方法。

１８．工程ｆ）の水素化可能な有機化合物が、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合または窒素−酸素二重結合を有する有機化合物から選択される、実施形態１から１７までのいずれか１つに記載の方法。

１９．水素化可能な有機化合物が、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシピバルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−エチルヘキサ−２−エナール、２−エチルヘキサナール、異性体ノナナール、１，５，９−シクロドデカトリエン、ベンゼン、フラン、フルフラール、フタル酸エステル、アセトフェノンおよびアルキル置換アセトフェノンから選択される、実施形態１７または１８記載の方法。

２０．工程ｆ）を連続的に実施する、実施形態１７から１９までのいずれか１つに記載の方法。

２１．工程ｆ）における変換率が、工程ｆ）に使用される出発物質中の水素化可能な化合物の全モル量に基づいて、少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、特に少なくとも９９モル％、具体的に少なくとも９９．５モル％である、実施形態１７から２０までのいずれか１つに記載の方法。

２２．工程ｆ）の間、反応器内の気相中のＣＯ含有量が、０．１５〜５０００体積ｐｐｍの範囲内、特に０．２〜１０００体積ｐｐｍの範囲内である、実施形態１７から２１までのいずれか１つに記載の方法。

２３．反応器が、ＣＯ濃度に関して触媒活性固定床を通る反応媒体の流れ方向に勾配を有する、実施形態１７から２２までのいずれか１つに記載の方法。

２４．触媒活性固定床から反応媒体が出るときのＣＯ含有量が、触媒活性固定床に反応媒体が入るときのＣＯ含有量よりも少なくとも５モル％高く、好ましくは少なくとも２５モル％高く、特に少なくとも７５モル％高い、実施形態１７から２３までのいずれか１つに記載の方法。

２５．触媒活性固定床を含む反応器を通る液体反応混合物の流速が、少なくとも３０ｍ／ｈ、好ましくは少なくとも５０ｍ／ｈ、特に少なくとも８０ｍ／ｈである、実施形態１７から２４までのいずれか１つに記載の方法。

２６．触媒活性固定床を含む反応器を通る反応混合物の流速が、最大でも１０００ｍ／ｈ、好ましくは最大でも５００ｍ／ｈ、特に最大でも４００ｍ／ｈである、実施形態１７から２５までのいずれか１つに記載の方法。

２７．工程ｆ）の反応混合物を少なくとも部分的に液体循環流に送る、実施形態１７から２６までのいずれか１つに記載の方法。

２８．循環流に送られる反応混合物と新たに供給される反応物流との比が、１：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５００：１、特に５：１〜２００：１の範囲内である、実施形態１７から２７までのいずれか１つに記載の方法。

２９．排出物を反応器から取り出し、気液分離に付して水素含有気相および生成物含有液相を得る、実施形態１７から２８までのいずれか１つに記載の方法。

３０．工程ｆ）の間、絶対圧力が、１〜３３０バールの範囲内、好ましくは５〜１００バールの範囲内、特に１０〜６０バールの範囲内である、実施形態１７から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３１．工程ｆ）の間、温度が、６０〜３００℃、より好ましくは７０〜２２０℃、特に８０〜２００℃の範囲内である、実施形態１７から３０までのいずれか１つに記載の方法。

３２．工程ｆ）の間、触媒活性固定床が温度勾配を有する、実施形態１７から３１までのいずれか１つに記載の方法。

３３．反応器を出る液体流が、液体流の全質量に基づいて、１０００質量ｐｐｍ未満の未溶解固体成分を有する、実施形態１７から３２までのいずれか１つに記載の方法。

発明の説明
本発明の文脈において、固定床は、充填物の意味において反応器中に設置された装置を意味すると理解され、そこを触媒されるべき反応の反応混合物が貫流することができる。ここで、固定床は触媒の固定に役立つ。このために、触媒担体としてモノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる固定床が最初に反応器中に導入される（＝工程ａ））。固定床は、触媒成形体を固定位置に設置することによって反応器中に導入される。固定床は、液体媒体が貫流することができる多数のチャネルを有する。これは、固定床に触媒を負荷した後の水素化反応（＝工程ｆ））の反応混合物にも当てはまる。固定床を反応器中に導入した後、固定床を、既に活性のある触媒または触媒の前駆体と接触させることができる（＝工程ｂ））。この結果、触媒または前駆体が負荷された固定床が得られる。既に活性のある触媒が固定床に導入される場合、それに続く活性化（＝工程ｃ））を一般に省くことができる。触媒前駆体が固定床に導入される場合、この前駆体は、それに続く工程ｃ）の活性化によって活性触媒に変換することができる。活性触媒を含む固定床は、触媒活性固定床と呼ばれる。

反応器中への固定床の導入（工程ａ））
固定床は、上述したように、モノリシック成形体を固定位置に設置することによって反応器中に導入される。適切な固定床を製造するために、モノリシック成形体を互いに並置して、かつ／または反応器内部に積み重ねて設置することができる。例えば成形体などの充填物の設置方法は原則として当業者に知られている。例えば、１層以上の発泡触媒を反応器中に導入することができる。それぞれがセラミックブロックからなるモノリシックは、反応器内部で互いに並置して積み重ねられていてもよい。ここで、水素化反応（工程ｆ））の反応混合物が、活性触媒が負荷された成形体のみを通って流れるかまたは本質的に成形体を通って流れ、それらの側を通り過ぎないことが本発明にとって重要である。最小限のバイパスによる流れを保証するために、モノリシック成形体は、適切な装置を用いて、互いに、かつ／または反応器の内壁に対して密閉することができる。これらには、例えば、処理条件および反応条件下で不活性材料からなるシールリング、シールマット等が含まれる。

モノリシック成形体は、流れ方向に固定床の貫流を可能にするチャネルを有する１つ以上の本質的に水平な層において反応器中に設置することが好ましい。この場合、固定床は、触媒またはその前駆体を負荷する場合と、活性化、洗浄、ドーピングの場合および水素化に使用する場合の両方において、そのような貫流を可能にする。固定床が反応器横断面を可能な限り完全に充填するように設置されることが有利である。所望であれば、固定床は、フローディストリビューター、気体状または液体状の反応物を供給するための装置、特に温度測定のための測定要素、または不活性充填物などの更なる内部構造物も含み得る。

本発明による方法に従った水素化には、原則として、１種の気体状反応物および１種の液体状反応物を供給することを含む発熱不均一反応に通常使用される耐圧反応器が適している。これらには、気液反応用の一般的に慣用の反応器、例えば管状反応器、シェルアンドチューブ反応器およびガス循環反応器が含まれる。管状反応器の特定の実施形態はシャフト反応器のそれである。この種の反応器は原則として当業者に知られている。特に、反応器の底部または頂部に、少なくとも１種の気体状および少なくとも１種の液体状の成分を含む反応混合物を供給するための１つの入口装置または複数の入口装置を有する垂直縦軸を有する円筒形反応器が用いられる。所望であれば、気体状および／または液体状の反応物の部分流を少なくとも１つの更なる供給装置を介して反応器にさらに供給することができる。反応器中での水素化（工程ｆ））の反応混合物は一般に液相と気相を有する二相混合物の形をとる。例えば、更なる成分が水素化（工程ｆ））において存在する場合、２つの液相が気相の他に存在することも可能である。

本発明による方法は、工業規模で実施されるべき水素化に特に適している。有利には、その場合の反応器は、０．１〜１００ｍ^３、好ましくは０．５〜８０ｍ^３の範囲の内容積を有する。「内容積」という用語は、反応器中に存在する触媒固定床と場合により存在する更なる内部を含む容積に関する。本発明による方法と関連する技術的な利点は、内容積がより小さい反応器においても当然明らかにされる。

本発明による方法では、触媒担体として「モノリシック」成形体が使用される。本発明の文脈におけるモノリシック成形体は、固定化された構造化固定床の製造に適した構造化成形体である。粒状触媒および触媒担体とは対照的に、モノリシック成形体からは本質的に凝集性でシームレスな固定床を作り出すことが可能である。これは「一片からなる」という意味でのモノリシックの定義に対応する。本発明によるモノリシック成形体は、例えばペレットからなるランダム触媒充填層とは対照的に、多くの場合、半径方向流れ（横方向流れ）に対する軸方向流れ（縦方向流れ）のより高い比率を特徴とする。モノリシック成形体は、相応に水素化反応（工程ｆ））の反応媒体の流れ方向にチャネルを有する。粒状触媒は、一般に外面に触媒活性部位を有する。モノリシック成形体からなる固定床は、触媒活性部位が一般に少なくとも部分的にチャネル壁の表面に配置された多数のチャネルを有する。水素化反応（工程ｆ））の反応混合物は、流れ方向に触媒活性固定床のチャネルを通って反応器を貫流することができる。したがって、粒状成形体からなるランダム触媒充填層の場合よりも、一般に反応混合物と触媒活性部位とのより一層強い接触が行われる。

本発明に従って使用されるモノリシック成形体は、１ｃｍ未満の任意の方向において最大の長手方向寸法を有する個々の触媒体からなる成形体ではない。そのような非モノリシック成形体は、通常のランダム触媒充填層の形態の固定床をもたらす。本発明に従って使用されるモノリシック成形体は、規則的な平らなまたは三次元の構造を有し、それ自体、ランダム床の形態で使用される粒子形態の担体とは異なる。

本発明に従って使用されるモノリシック成形体は、成形体全体に基づいて、有利には少なくとも１ｃｍ、より好ましくは少なくとも２ｃｍ、最も少なくとも３ｃｍ、特に少なくとも５ｃｍの任意方向の最小寸法を有する。任意方向における最大寸法の最大値は原則として重要ではなく、これは一般に成形体の製造方法の結果生じる。例えば、発泡体の形態の成形体は、ミリメートル〜センチメートルの範囲内の厚さ、数センチメートル〜数百センチメートルの範囲内の幅、および数メートルまでの長さ（任意方向の最大寸法として）を有し得るシート状構造物であり得る。

本発明に従って使用されるモノリシック成形体は、有利には、バルク材料とは対照的に、より大きな単位へと形状結合式に束ねることができるか、またはバルク材料よりも大きい単位からなる。

本発明に従って使用されるモノリシック成形体はまた、それらが本質的により少ないパーツで存在するという点で、粒状触媒またはその担体とは一般に異なる。例えば、本発明によれば、固定床を単一の成形体の形態で使用することができる。しかしながら、一般に、固定床を製造するためにいくつかの成形体が使用される。本発明に従って使用されるモノリシック成形体は、一般に、拡大した三次元構造を有する。本発明に従って使用される成形体は、一般に、連続チャネルが貫通している。連続チャネルは任意の幾何学形状を有していてもよい。例えば、それらはハニカム構造(honey comb)で存在していてもよい。適切な成形体はまた、平らな担体構造を成形することによって、例えば平らな構造を圧延または屈曲させて三次元構造物を得ることによって製造することもできる。平らな基材から出発して、この場合、成形体の外形は、簡単に所定の反応器形状に適合させることができる。

本発明に従って使用されるモノリシック成形体の特徴は、固定床の制御された貫流が可能である媒固定床を製造するために使用され得ることである。触媒反応の条件下での成形体の移動、例えば成形体の相互摩擦は回避される。成形体と得られた固定床の規則的な構造は、固定床の流体力学的に最適な運転のための改良された選択肢をもたらす。

本発明による方法で使用されるモノリシック成形体は、有利には、発泡体、メッシュ、織物、緯編布、経編布またはそれら以外のモノリシックの形態である。本発明の文脈における用語「モノリシック成形体」はまた、「ハニカム触媒」として知られる触媒構造を含む。

特定の実施形態では、成形体は発泡体の形態である。成形体は、任意の適切な外形、例えば立方体、直方体、円筒形などを有することができる。適切な織物は、平織り、綾織り、畳織り、５軸繻子織りなどの異なる織り方、さもなければ他の特殊織りで製造することができる。鉄、ばね鋼、真鍮、リン青銅、純ニッケル、モネル、アルミニウム、銀、ニッケル銀（銅−ニッケル−亜鉛合金）、ニッケル、クロムニッケル、クロム鋼、非防錆性、耐酸性および耐高温性のクロムニッケル鋼、ならびにチタンなどの金属製の織成可能なワイヤからなるワイヤ織物も適している。同じことが、緯編布と経編布にも当てはまる。Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＳｉＯ_２などの無機材料からなる織物、緯編布または経編布を使用することも同様に可能である。ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリテトラフルオロエチレン等のようなポリマーからなる織物、緯編布または経編布も適している。前述の織物、緯編布または経編布だけでなく他の平らな構造化触媒担体も、空間的により大きい三次元構造体、いわゆるモノリシックへと成形することができる。モノリシックを平らな担体からではなく、中間段階なしで直接製造すること、例えば、流路を有する当業者に知られているセラミックモノリシックを製造することも同様に可能である。

適切な成形体は、例えば、欧州特許出願公開第００６８８６２号明細書（ＥＰ−Ａ００６８８６２）、欧州特許出願公開第０１９８４３５号明細書（ＥＰ−Ａ０１９８４３５）、欧州特許出願公開第２０１６１４号明細書（ＥＰ−Ａ２０１６１４）および欧州特許出願公開第４４８８８４号明細書（ＥＰ−Ａ４４８８８４）に記載されたものである。

例えば、欧州特許出願公開第００６８８６２号明細書（ＥＰ００６８８６２）は、チャネルを有するロールの形態の平滑シートと波形シートの交互の層を含むモノリシック成形体を記載しており、ここで、平滑シートは、織成された、緯編みされた、または経編みされたテキスタイル材料を含み、かつ波形シートはメッシュ材料を含む。

欧州特許出願公開第０１９８４３５号明細書（ＥＰ−Ａ０１９８４３５）は、触媒の製造方法を記載しており、そこでは活性成分および助触媒が超高真空下での蒸着により担体材料に適用される。使用される担体材料は、それ自体本発明による方法にも適しているメッシュまたは織物タイプの担体材料である。反応器への設置のために触媒織物は１つにまとめられて「触媒パッケージ」を形成し、触媒パッケージの成形は反応器中の流動条件に適合される。

欧州特許出願公開第０２０１６１４号明細書（ＥＰ−Ａ０２０１６１４）は、反応器の主流軸に対して平行に配置された波形シートからなる少なくとも１つの充填要素を備え、その波形が主流軸に対して斜めに傾斜しており、かつ隣接する波形シートにおいて逆向きの配向をとり、ここで、隣接する波形シートの間にリボン状の少なくとも１つの触媒体が配置されている、不均一接触化学反応用反応器を記載している。

より好ましくは、モノリシック成形体は発泡体の形態で存在する。原則として適しているのは、チャネルの大きさおよび形状、層の厚さ、面密度、幾何学的表面積、多孔度等に関して種々の形態学的特性を有するポリマー発泡体または金属発泡体であり、ここで、チャネルとは少なくとも２つの開口部を有する通路を意味し（かつ行き止まりがない）。製造はそれ自体既知の方法で行うことができる。例えば、有機ポリマーからなる発泡体を少なくとも１種の金属と接触させることにより被覆し、次いでポリマーを、例えば熱分解または適切な溶媒に溶解することにより除去して金属発泡体を得ることができる。

少なくとも１種の金属またはその前駆体で被覆するために、有機ポリマーからなる発泡体を、金属を含む溶液または懸濁液と接触させることができる。これは、例えば本発明による方法によって行うことができる。例えば、ポリウレタン発泡体を第一の金属で被覆し、次いでポリウレタン発泡体を熱分解することができる。発泡体の形態の成形体の製造に適したポリマー発泡体は、有利には１００〜５０００μｍ、より好ましくは４５０〜４０００μｍ、特に４５０〜３０００μｍの範囲の孔径を有する。適切なポリマー発泡体は、有利には５〜６０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍの層厚を有する。適切なポリマー発泡体は、有利には３００〜１２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。比表面積は、有利には１００〜２００００ｍ^２／ｍ^３、より好ましくは１０００〜６０００ｍ^２／ｍ^３の範囲内である。多孔度は、有利には０．５０〜０．９５の範囲内である。

あるいは本発明の文脈において触媒活性固定床を提供するために、触媒担体としての少なくとも１種の第一の金属をベースとする金属発泡体の形態のモノリシック成形体を反応器中に導入し、それに続いて本発明による方法に従って少なくとも１種の触媒またはその前駆体の懸濁液と接触させることができる。

ここで、触媒または前駆体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の第二の金属を含む。第一および第二の金属は、原則として同じでも異なっていてもよい。

固定床と触媒またはその前駆体との接触（工程ｂ））
触媒は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＰｔおよびＰｄから選択される少なくとも１種の元素を含む。触媒は、より好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＲｅおよびＲｕから選択される少なくとも１種の元素を含む。

特定の実施形態では、触媒はＮｉを含む。

更なる特定の実施形態では、触媒活性触媒はＰｄを含まない。これは、触媒活性成形体の製造のために、触媒活性金属としても助触媒元素としても、または担体材料として役立つ成形体を提供するためにも、パラジウムを積極的に添加しないことを意味すると理解される。

好ましくは、工程ｂ）で得られる触媒または前駆体が負荷されたモノリシック成形体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の金属を、触媒または前駆体が負荷されたモノリシック成形体の全質量に基づいて、少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％の量で含む。

好ましくは、工程ｂ）で得られる触媒または前駆体が負荷されたモノリシック成形体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の金属を、触媒または前駆体が負荷されたモノリシック成形体の全質量に基づいて、最大でも９５質量％の量で含む。

有利には、触媒または前駆体は、液体媒体中で固定床と接触させられる。好ましい液体媒体は、水、水混和性有機溶媒およびそれらの混合物から選択される。特に好ましい液体媒体は、水、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される。適切なＣ_１〜Ｃ_４−アルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールである。具体的には、液体媒体は水を含むかまたは水からなる。

固定床は、工程ｂ）において、液体媒体中の触媒またはその前駆体の懸濁液と接触させられる。

有利には、触媒または前駆体は粉末状で存在する。

有利には、固定床は、工程ｂ）において、液体媒体中の触媒またはその前駆体の少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％の懸濁液と接触させられる。

好ましくは、工程ｂ）において、固定床は、１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で触媒または前駆体と接触させられる。

好ましくは、工程ｂ）において、固定床は、０．５バール〜２バール、より好ましくは０．８バール〜１．２バールの範囲の圧力で、特に周囲圧力で触媒または前駆体と接触させられる。

固定床と少なくとも１種の触媒またはその前駆体との接触は、原則として液体媒体中の触媒または前駆体を固定床に通して送ることによって行われる。

工程ｂ）において、触媒またはその前駆体は少なくとも部分的に液体循環流に送られる。このために適した水素化反応器は、原則として、後述するように液体循環を伴う全てのものである。

固定床と少なくとも１種の触媒またはその前駆体との接触は、液相モードまたは細流モードで行うことができる。触媒またはその前駆体を触媒固定床の液相側に供給し、そして触媒固定床を通過した後に頂部側で排出する液相モードが好ましい。

工程ｂ）における固定床と少なくとも１種の触媒またはその前駆体との接触が液相モードで行われる場合、本発明に従って提供される固定床は、有利には、それに続く水素化でも液相モードで運転される。工程ｂ）における固定床と少なくとも１種の触媒またはその前駆体との接触が細流モードで行われる場合、本発明に従って提供される固定床は、有利には、それに続く水素化でも細流モードで運転される。

第一の実施形態では、工程ｂ）において、固定床は細流モードで少なくとも１種の触媒またはその前駆体と接触させられる。その場合、垂直に整列された反応器において、触媒またはその前駆体は頂部側で反応器中に供給されて上方から下方に固定床に通して送られ、排出物は固定床の下で取り出されて頂部側で反応器中に返送される。ここで、排出された流は、例えば、触媒もしくはその前駆体が減少した液体媒体の一部を分離することによるか、または新たな触媒もしくは前駆体を供給することによって後処理に付すことができる。第二の実施形態では、工程ｂ）において、固定床は液相モードで少なくとも１種の触媒またはその前駆体と接触させられる。その場合、垂直に整列された反応器において、触媒またはその前駆体は液相側で反応器中に供給されて下方から上方に固定床に通して送られ、排出物は固定床の上で取り出されて液相側で反応器中に返送される。ここで、排出された流は、例えば、触媒もしくはその前駆体が減少した液体媒体の一部を分離することによるか、または新たな触媒もしくは前駆体を供給することによって後処理に付すことができる。

一般的に、触媒またはその前駆体がモノリス中に保持されるまで、所望量の触媒またはその前駆体が液体媒体中に懸濁された形で反応器中に導入される。ここで、例えば、懸濁液は反応器を介してポンプ輸送され、その過程で懸濁液はモノリスによってまずは徐々に吸収される。このポンプ循環流中に更なる触媒またはその前駆体を徐々に計量供給することも可能である。スラリー形態での導入の間、ガスを反応器に導入することも既に可能である。スラリー形態での導入の期間は、一般に０．５〜２４時間である。スラリー形態での導入プロセスは、触媒固定床の運転開始後、例えば触媒が部分的に再び放出されて運転に支障をきたした後、触媒が再びモノリス中に存在するようになるまでそれを単純に循環させてポンプ輸送するだけで繰り返すこともできる。

理論に縛られることなく、本発明による方法に従った固定床の負荷は、フィルター充填物と濾過されるべき固体材料との間の相互作用のように考えることが可能である。ここで、孔径および反応器の表面に応じて、固体材料は少なくとも部分的に固定床に導入され、粒子不活性、拡散効果、静電効果またはバリア効果などの様々なメカニズムに基づき固定床に保持され得る。以下の触媒または前駆体の特性は、ここで極めて重要である。

好ましくは、工程ｂ）において、触媒またはその前駆体の全質量に基づいて、少なくとも９０質量％の少なくとも１種の触媒またはその前駆体は、０．１〜２００μｍの範囲内、好ましくは１〜１００μｍの範囲内、５〜５０μｍの範囲内の粒径を有する。

より好ましくは、工程ｂ）において、触媒またはその前駆体の全質量に基づいて、少なくとも９５質量％の少なくとも１種の触媒またはその前駆体は、０．１〜２００μｍの範囲内、好ましくは１〜１００μｍの範囲内、５〜５０μｍの範囲内の粒径を有する。

好ましくは、工程ｂ）で使用される触媒またはその前駆体の嵩密度は、少なくとも０．８ｇ／ｍＬ、より好ましくは少なくとも１ｇ／ｍＬ、特に少なくとも１．５ｇ／ｍＬである。嵩密度が低すぎると、固定床に残留する触媒が少なくなりすぎることが分かった。このため触媒活性固定床を水素化に使用したときの空時収量が低くなりすぎ、その結果、この方法は経済的に不利となる。嵩密度が低すぎる触媒または前駆体の一例は、担体材料として活性炭をベースとするものである。なぜなら、これらは一般に０．８ｇ／ｍＬ未満の嵩密度を有するからである。

好ましくは、工程ｂ）で使用される触媒またはその前駆体の嵩密度は、最大でも１０ｇ／ｍＬである。

嵩密度ρ_Ｓｃｈ（見掛け密度とも呼ばれる）は、粒状固体（バルク材料）と粒子間のキャビティを塞ぐ連続的な流体との混合物の密度（すなわち単位体積当たりの質量）である。この場合、流体は空気である。したがって、嵩密度ρ_Ｓｃｈは、床の質量ｍと床の占有容積との比として、気体、液体および固体の密度と同様に定義される。嵩密度を測定する方法は当業者に知られており、所定の床容積を占有するバルク材料の秤量に基づいている。

水素化（工程ｆ））の間、触媒活性固定床が大量の固体、特に触媒活性粒子を反応媒体に放出することは望ましくない。これには、触媒が循環流および／または取り出された生成物と共に反応器から排出されないようにするために、まず触媒保持のための措置が必要である。これは経済的に不利である。本発明による方法に従って得られる触媒活性固定床の特徴は、導入された触媒のごくわずかな割合しか反応媒体中に放出されないことである。好ましくは、水素化（＝工程ｆ））の間、反応器を出る液体流は、液体流の全質量に基づいて、１０００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは５００質量ｐｐｍ未満、特に１００質量ｐｐｍ未満の割合の未溶解固体物質を含む。触媒活性固定床から浸出する固体物質の量は、例えば、反応器を出る液体流の全量における触媒活性金属成分の含有量を測定することによって、重量分析または元素分析によって測定することができる。

好ましくは、触媒またはその前駆体は、沈殿触媒、担持触媒およびラネー金属触媒およびそれらの前駆体から選択される。

第一の変形例では、工程ｂ）において、固定床を既に活性のある触媒と接触させる。

好ましくは、その場合、活性触媒は、還元性ガス、有利には水素による処理に活性化のために付された触媒、およびラネー金属触媒から選択される。

還元性ガスによる処理に活性化のために付されることができる特に好ましい活性触媒は、原則として当業者に知られている。これらには、例えば、金属、例示的にＣｕ、ＮｉまたはＣｏを不活性担体上に有する慣用の活性化触媒が含まれる。触媒に使用される不活性担体材料は、担持触媒の製造において有利であるように、実際には先行技術のあらゆる担体材料であり得る。ここで、担体材料は、好ましくは、上述の好ましい粒径および／または嵩密度を触媒が有するように選択される。適切な担体は、例えば、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２（石英）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの担体材料の混合物である。好ましい担体材料は、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素である。使用される二酸化ケイ素担体材料は、異なる起源および製造の二酸化ケイ素材料、例えば、熱分解法で製造されたシリカまたはシリカゲル、エーロゲルまたは沈降シリカなどの湿式化学的に製造されたシリカであり得る。

第二の変形例では、工程ｂ）において、固定床を少なくとも１種の酸化物形態の金属を含む触媒前駆体と接触させ、そして工程ｂ）で得られた負荷された固定床を、工程ｃ）において、還元性ガス、有利には水素による処理に活性化のために付す。酸化形態の適切な金属は、例えば、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｎｉ、ＣｏまたはＲｕの酸化物である。

第三の変形例では、工程ｂ）において、固定床を、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含む合金と接触させ、そして工程ｂ）で得られた負荷された固定床を、工程ｃ）において、活性化のために水性塩基による処理に付す。

活性化（工程ｃ））
場合により、工程ｂ）で得られた負荷された固定床は活性化に付される。

工程ｂ）において上述した第一の変形例では、固定床を既に活性のある触媒と接触させる。この変形例では、負荷された固定床の活性化は一般に省くことができる。

工程ｂ）において上述した第二の変形例では、固定床を、還元性ガス、有利には水素による処理に活性化のために付す。触媒前駆体の活性化のためのこの種の方法は当業者に知られている。水素から本質的になる気相を含み、かつ液相を含む二相混合物を使用した活性化が好ましい。適切な液体は、水、アルコール、炭化水素またはそれらの混合物である。

工程ｂ）において上述した第三の変形例では、固定床は、活性化のために水性塩基による処理に付す。

第一の金属がＮｉを含むかまたはＮｉからなる合金が好ましい。第二の成分がＡｌを含むかまたはＡｌからなる合金がさらに好ましい。特定の実施形態は、ニッケルおよびアルミニウムを含む合金である。

好ましくは、活性化のために使用される成形体は、全質量に基づいて、６０〜９５質量％、特に７０〜８０質量％のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される第一の金属を有する。

好ましくは、活性化のために使用される成形体は、全質量に基づいて、５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％のＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される第二の成分を有する。

好ましくは、活性化のために使用される成形体は、全質量に基づいて、６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜８０質量％のＮｉを有する。

活性化のために使用される成形体は、全質量に基づいて、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％のＡｌを有する。

好ましくは、活性化によって、第二の成分の元の質量に基づいて、成形体から第二の成分の３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％が除去される。

好ましくは、活性化のために使用される成形体はＮｉおよびＡｌを含み、活性化によって、元の質量に基づいて、３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％のＡｌが除去される。

成形体から浸出した第二の成分、例えばアルミニウムの量の測定は、例えば元素分析により、負荷された水性塩基排出物と洗浄媒体の全量における第二の成分の含有量を測定することにより行うことができる。あるいは触媒成形体から浸出する第二の成分の量の測定は、活性化の過程で形成される水素の量によって測定することができる。アルミニウムが使用される場合、２モルのアルミニウムの浸出は、そのつど３モルの水素の生成をもたらす。

活性化の間、固定床は、処理媒体として水性塩基による処理に付され、ここで、成形体の第二の（浸出可能）成分は少なくとも部分的に溶解され、成形体から除去される。ここで、水性塩基による処理は発熱的に進行し、それにより活性化の結果として固定床が加熱される。固定床の加熱は、使用される水性塩基の濃度に依存する。能動的冷却によって反応器から熱が除去されず、その代わりにこれは処理媒体に伝達されて断熱運転モードがある程度実行されることで、活性化の間、温度が水性塩基の流れ方向に上昇する温度勾配が固定床に形成される。しかしながら、能動的冷却によって反応器から熱を除去した場合も、活性化中に固定床に温度勾配が生じる。

触媒固定床の活性化は、液相モードまたは細流モードにおいて行うことができる。新しい水性塩基を触媒固定床の液相側に供給し、そして触媒固定床を通過した後に頂部側で排出する液相モードが好ましい。

触媒固定床を通過した後、負荷された水性塩基が得られる。負荷された水性塩基は、触媒固定床を通過する前の水性塩基と比較してより低い濃度の塩基を有し、かつ活性化において形成された、塩基に少なくとも部分的に可溶性である反応生成物に富んでいる。これらの反応生成物は、例えば、第二の（浸出可能）成分としてアルミニウムを使用する場合、アルカリ金属アルミネート、水酸化アルミニウム水和物、水素などを含む（例えば、米国特許第２，９５０，２６０号明細書（ＵＳ２，９５０，２６０）参照）。

活性化の間、触媒固定床が温度勾配を有するという記述は、本発明の文脈においては、触媒固定床が活性化全体において比較的長期間にわたってこの温度勾配を有することを意味すると理解される。好ましくは、触媒固定床は、触媒成形体から除去されるべきアルミニウムの量の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、特に少なくとも９０質量％が除去されるまで温度勾配を有する。使用される水性塩基の強度が活性化の過程で増大しない場合および／または活性化もしくは外部加熱の開始時よりも低い程度の冷却によって触媒固定床の温度が増大する場合、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は、活性化の過程で次第に小さくなり、次いで活性化の終わりに向かってゼロの値をとることさえあり得る。

好ましくは、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は最大５０Ｋに保たれる。触媒固定床の過程で温度差を測定するために、これに温度測定のための慣習的な測定ユニットが設けられていてもよい。活性触媒冷却を行わない反応器の場合、触媒固定床の最も温かい点と触媒固定床の最も冷たい点との間の温度差を測定するためには、一般的に触媒固定床の最も上流にある点と触媒固定床の最も下流にある点との間の温度差を測定すれば十分である。能動的に冷却される反応器の場合、流れ方向で触媒固定床の最も上流にある点と触媒固定床の最も下流にある点との間に少なくとも１つの更なる温度センサー（例えば１、２または３つの更なる温度センサー）を設けることが賢明であり得る。

好ましくは、触媒固定床の最も低い点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は最大４０Ｋ、有利には最大２５Ｋに保たれる。

好ましくは、活性化開始時の触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は、０．１〜５０Ｋの範囲、好ましくは０．５〜４０Ｋの範囲、特に１〜２５Ｋの範囲に保たれる。活性化の開始時に、最初に塩基なしで水性媒体を装入し、次いで所望の濃度が達成されるまで新しい塩基を供給することが可能である。この場合、活性化開始時の触媒固定床の最も低い点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は、所望の塩基濃度が反応器入口で初めて達成された時点のものを意味すると理解される。

活性化のために使用される媒体の熱容量に応じて、供給される水性塩基の量および濃度を選択することによって、能動的冷却なしの反応器において触媒固定床の温度勾配のパラメータを制御することができる。能動的冷却ありの反応器において触媒固定床の温度勾配のパラメータを制御するために、活性化のために使用される媒体に加えて熱が熱交換によって除去される。そのような熱の除去は、使用される反応器中で活性化のために使用される媒体および／または存在する場合には液体循環流を冷却することによって行うことができる。

活性化のために、モノリシック成形体を最大３．５質量％の水性塩基による処理に付すことが好ましい。最大３．０質量％の水性塩基の使用が特に好ましい。活性化のために、成形体は、好ましくは０．１〜３．５質量％の水性塩基、より好ましくは０．５〜３．５質量％の水性塩基による処理に付される。ここで、濃度の数値は、触媒成形体と接触する前の水性塩基に基づいている。活性化のために水性塩基を触媒成形体と一度だけ接触させる場合、濃度の数値は新しい水性塩基に基づいている。水性塩基が活性化のために少なくとも部分的に液体循環流に送られる場合、活性化の後に得られた負荷された塩基に新しい塩基を添加して成形体の活性化に再使用することができる。これに関連して、上記の濃度値が同様に適用される。

水性塩基について上記の特定の濃度を遵守することにより、高い活性および非常に良好な安定性を有するラネー金属触媒の成形体が得られる。これは、工業規模での水素化反応のための固定床の活性化に特に当てはまる。驚くべきことに、塩基について述べた濃度範囲は、触媒の活性化における過度の温度上昇および制御がきかない水素の形成を回避することに有効である。この利点は、工業規模の反応器において特に有効である。

好ましい実施形態では、活性化のために使用される水性塩基は、少なくとも部分的に液体循環流に送られる。第一の実施形態では、反応器は、活性化されるべき触媒と共に液相モードにおいて操作される。その場合、垂直に整列された反応器において、水性塩基が液相側で反応器中に供給されて下方から上方に触媒固定床に通して送られ、排出物は触媒固定床の上で取り出されて液相側で反応器中に返送される。ここで、排出された流は、好ましくは、例えば水素の分離および／または負荷された水性塩基の一部の排出によって後処理に付される。第二の実施形態では、反応器は、活性化されるべき触媒と共に細流モードにおいて操作される。その場合、垂直に整列された反応器において、水性塩基が頂部側で反応器に供給されて上方から下方に触媒固定床に通して送られ、排出物は触媒固定床の下で取り出されて頂部側で反応器中に返送される。ここで、排出された流も、好ましくは、例えば水素の分離および／または負荷された水性塩基の一部の排出によって後処理に付される。活性化は、液相モードの縦型反応器中で（すなわち、触媒固定床を通る上向きの流により）行われることが好ましい。そのような運転モードは、活性化の間の水素の形成が、低いガス空間速度(Gasbelastung)も生じさせる場合に有利である。なぜなら、それは頂部でより容易に除去され得るからである。

好ましい実施形態では、液体循環流に送られる塩基に加えて、固定床に新しい水性塩基が供給される。新しい塩基は液体循環流中に供給してよいか、またはそれとは別個に反応器中に供給してもよい。これに関連して、返送された水性塩基と混合した後の塩基濃度が３．５質量％以下である場合、新しい水性塩基は３．５質量％よりも高い濃度を有していてもよい。

循環流に送られる水性塩基と新たに供給される水性塩基との比は、有利には１：１〜１０００：１、より好ましくは２：１〜５００：１、特に５：１〜２００：１の範囲内である。

好ましくは、水性塩基の供給速度（活性化のために使用される水性塩基が液体循環流に送られない場合）は、固定床の全体積に基づいて、固定床１リットル当たり最大でも５Ｌ／分、好ましくは固定床１リットル当たり最大でも１．５Ｌ／分、より好ましくは固定床１リットル当たり最大でも１Ｌ／分である。

好ましくは、活性化のために使用される水性塩基は、少なくとも部分的に液体循環流に送られ、そして新しく供給される水性塩基の供給速度は、固定床の全体積に基づいて、固定床１リットル当たり最大でも５Ｌ／分、好ましくは固定床１リットル当たり最大でも１．５Ｌ／分、より好ましくは固定床１リットル当たり最大でも１Ｌ／分である。

好ましくは、水性塩基の供給速度（活性化のために使用される水性塩基が液体循環流に送られない場合）は、固定床の全体積に基づいて、固定床１リットル当たり０．０５〜５Ｌ／分の範囲内、好ましくは固定床１リットル当たり０．１〜１．５Ｌ／分の範囲内、より好ましくは固定床１リットル当たり０．１〜１Ｌ／分の範囲内である。

好ましくは、活性化のために使用される水性塩基は、少なくとも部分的に液体循環流に送られ、そして新しく供給される水性塩基の供給速度は、固定床の全体積に基づいて、固定床１リットル当たり０．０５〜５Ｌ／分の範囲内、好ましくは固定床０．１〜１．５Ｌ／分の範囲内、より好ましくは固定床１リットル当たり０．１〜１Ｌ／分の範囲内である。

新しい水性塩基の供給速度の制御は、固定床において生じる温度勾配を所望の範囲内の値に保つための効果的な手法である。

固定床を含む反応器を通る水性塩基の流速は、有利には少なくとも０．５ｍ／ｈ、より好ましくは少なくとも３ｍ／ｈ、特に少なくとも５ｍ／ｈ、具体的に少なくとも１０ｍ／ｈである。

新たに形成された多孔質触媒金属に及ぼす機械的応力および摩耗を回避するために、高すぎる流速を選択しないことが賢明であり得る。固定床を含む反応器を通る水性塩基の流速は、有利には最大でも１００ｍ／ｈ、より好ましくは最大でも５０ｍ／ｈ、特に最大でも４０ｍ／ｈである。

上記の流速は、水性塩基の少なくとも一部が液体循環流に送られるときに特に効率的に達成することができる。

固定床の活性化のために使用される塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびそれらの混合物から選択される。塩基は、好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびそれらの混合物から選択される。具体的には、使用される塩基はＮａＯＨである。塩基は水溶液の形態で活性化のために使用される。

上記の手法は、活性化の間にニッケルなどの触媒活性金属の浸出を効果的に最小化することを可能にする。得られたラネー金属触媒の活性化および安定性の効果の適切な尺度は、負荷された水性塩基中の金属含有量である。液体循環流を使用する場合、循環流中の金属含有量は、活性化の有効性および得られるラネー金属触媒の安定性の適切な尺度である。好ましくは、活性化の間、負荷された水性塩基中でのニッケル含有量は、または活性化のために液体循環流が使用される場合、循環流中でのニッケル含有量は、最大でも０．１質量％、より好ましくは最大でも１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大でも１０質量ｐｐｍである。ニッケル含有量は元素分析によって測定することができる。洗浄媒体による活性化固定床の処理、ドーパントによる固定床の処理、および水素化反応での使用などの以下の工程段階でも同じ有利な値が一般に達成される。

本発明による方法は、使用される成形体にわたってと、得られる活性化固定床全体とにわたって触媒活性ラネー金属の均一な分布を可能にする。固定床を通る活性化媒体の流れ方向における触媒活性ラネー金属の分布に関して、勾配は形成されないか、またはわずかな勾配しか形成されない。言い換えれば、固定床の上流の触媒活性部位の濃度は、固定床の下流の触媒活性部位の濃度と本質的に等しい。この有利な効果は、活性化のために使用される水性塩基が少なくとも部分的に液体循環流に送られる場合に特に達成される。本発明による方法はまた、浸出された第二の成分、例えばアルミニウムを、使用される成形体にわたってと、得られる活性化固定床全体とにわたって均一に分布させることを可能にする。固定床を通る活性化媒体の流れ方向に浸出した第二の成分の分布に関して、勾配は形成されないか、またはわずかな勾配しか形成されない。

活性化のために使用される水性塩基が液体循環流に少なくとも部分的に送られる場合の更なる利点は、必要とされる水性塩基の使用量を明らかに減少させることができる点である。したがって、（返送を伴わない）水性塩基のシングルパスとそれに続く負荷された塩基の排出は、新しい塩基に対する高い需要を生む。返送流に新しい塩基を適切な量で供給することで、活性化反応に十分な塩基が常に存在することを保証する。このために、明らかに少ない量が全体的に必要とされる。

固定床を通過した後、負荷された水性塩基が得られ、これは固定床を通過する前の水性塩基と比較してより低い塩基濃度を有し、活性化において形成され、かつ塩基に少なくとも部分的に可溶である反応生成物に富んでいる。好ましくは、負荷された水性塩基の少なくとも一部が排出される。したがって、水性塩基の一部が循環流に送られたとしても、活性化のために使用される水性塩基中での過度の希釈および望ましくない不純物の蓄積を回避することが可能である。好ましくは、単位時間当たりに供給される新しい水性塩基の量は、排出される負荷された水性塩基の量に対応する。

好ましくは、活性化から負荷された水性塩基の排出物を取り出し、気液分離に付して水素含有気相および液相を得る。気液分離のために、この目的によく用いられており、かつ慣用の分離容器などの当業者に知られている装置を使用することが可能である。相分離で得られた水素含有気相はプロセスから排出され、例えば熱利用に供給される。相分離で得られた、負荷された水性塩基排出物を含む液相は、有利には液体循環流として活性化に少なくとも部分的に返送される。好ましくは、相分離で得られた液相のうち、負荷された水性塩基排出物を含む部分が排出される。したがって、上記のように、活性化のために使用される水性塩基中での過度の希釈および望ましくない不純物の蓄積を回避することが可能である。

活性化の進行を制御し、第二の成分、例えばアルミニウムが触媒成形体から浸出する量を測定するために、活性化の過程で形成される水素の量を測定することが可能である。アルミニウムが使用される場合、２モルのアルミニウムの浸出は、そのつど３モルの水素の生成をもたらす。

好ましくは、本発明による活性化は、最大でも５０℃の温度、好ましくは最大でも４０℃の温度で行われる。

好ましくは、本発明による活性化は、０．１〜１０バール、より好ましくは０．５〜５バールの範囲の圧力、具体的に周囲圧力で行われる。

洗浄媒体による処理（工程ｄ））
本発明による方法の任意の工程ｄ）において、工程ｂ）で得られた負荷された固定床または工程ｃ）で得られた活性化固定床は、水、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付される。

適切なＣ_１〜Ｃ_４−アルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールである。

好ましくは、工程ｄ）で使用される洗浄媒体は、水を含むかまたは水からなる。

好ましくは、工程ｄ）において、洗浄媒体流出物が２０℃の温度で最大でも２００ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは最大でも１００ｍＳ／ｃｍ、特に最大でも１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有するまで、洗浄媒体による処理が実施される。

好ましくは、工程ｄ）において、水が洗浄媒体として使用され、洗浄媒体流出物が２０℃で最大でも９、より好ましくは最大でも８、特に最大でも７のｐＨ値を有するまで、洗浄媒体による処理が実施される。

好ましくは、工程ｄ）において、洗浄媒体流出物が最大でも５質量％、より好ましくは最大でも５０００質量ｐｐｍ、特に最大でも５００質量ｐｐｍのアルミニウム含有量を有するまで、洗浄媒体による処理が実施される。

好ましくは、工程ｄ）において、洗浄媒体による処理は、２０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に２５〜７０℃の範囲の温度で実施される。

ドーピング（工程ｅ））
ドーピングとは、触媒の層または基材への外来原子の導入をいう。この操作で導入される量は、残りの触媒材料と比較して一般的に少ない。ドーピングは出発物質の特性を目的に応じて変える。

特定の実施形態では、触媒固定床は、活性化後（すなわち工程ｃ）が実施される場合は、この工程の後）および場合により洗浄媒体による処理後（すなわち工程ｄ）が実施される場合は、この工程の後）に、工程ａ）で使用される触媒成形体の第一の金属および第二の成分以外の少なくとも１種の元素を有するドーパントと接触させられる。そのような元素は、以降、「助触媒元素」と呼ぶ。好ましくは、ドーパントとの接触は、活性化された触媒固定床の洗浄媒体による処理の間および／または処理の後（すなわち、工程ｄ）の間および／または工程ｄ）の後）に行われる。

本発明に従って使用されるドーパントは、有利には、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＢｉから選択される少なくとも１種の助触媒元素を含む。

ドーパントが、本発明の文脈において、第一の金属の定義を同時に満たす少なくとも１種の助触媒元素を含むことが可能である。この種の助触媒元素は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される。この場合、還元された金属形態に基づくモノリシック成形体は、ドーパントとして大部分（すなわち５０質量％超）の第一の金属と、少数（すなわち５０質量％未満）のそれ以外の金属とを含む。しかしながら、モノリシック成形体の第一の金属の全量を述べる際に、本発明の文脈において第一の金属の定義を満たす全ての金属は、（それらが水素化活性成分としてまたは助触媒として役割を果たすかどうかに関係なく）それらの全質量割合で計算される。

特定の実施形態では、ドーパントは、本発明の文脈において第一の金属の定義を満たすいかなる助触媒元素も含まない。好ましくは、その場合のドーパントは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＢｉおよびＣｅから選択される１種以上の助触媒元素のみを含むことが好ましい。

好ましくは、ドーパントは助触媒元素としてＭｏを含む。特定の実施形態では、ドーパントは唯一の助触媒元素としてＭｏを含む。

より好ましくは、ドーピングのための助触媒元素はそれらの塩の形態で使用される。適切な塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物または炭酸塩である。助触媒元素は、Ｎｉと比較して貴な特性に基づき、自ずと金属形態に分離するか、または還元剤、例えば水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等と接触させることによって、それらの金属形態に還元することができる。活性化操作の間に添加される場合、助触媒元素はそれらの金属形態でも存在し得る。この場合、金属−金属化合物の形成のためには、触媒固定床を、助触媒金属の導入後、最初に酸化処理に付し、次いで還元処理に付すことが賢明であり得る。

特定の実施形態では、触媒固定床は、工程ｃ）の洗浄媒体による処理の間および／または処理の後に、助触媒元素としてＭｏを含むドーパントと接触させる。さらにより具体的には、ドーパントは唯一の助触媒元素としてＭｏを含む。適切なモリブデン化合物は、三酸化モリブデン、モリブデンの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、ヨウ化物および臭化物、ならびにモリブデン酸塩から選択される。モリブデン酸アンモニウムの使用が好ましい。好ましい実施形態では、良好な水溶性を有するモリブデン化合物が使用される。良好な水溶性は、２０℃で少なくとも２０ｇ／Ｌの溶解度を意味すると理解される。より低い水溶性を有するモリブデン化合物を使用する場合、ドーパントとして使用する前に溶液を濾過することが賢明であり得る。ドーピングに適した溶媒は、水、ドーピング条件下で触媒に対して不活性である水以外の極性溶媒、およびそれらの混合物である。好ましくは、ドーピングに使用される溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびそれらの混合物から選択される。

好ましくは、ドーピングにおける温度は、１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に２０〜４０℃の範囲内である。

ドーパント中の助触媒元素の濃度は、ドーピング条件下で約２０ｇ／Ｌからドーパントの最大溶解量までの範囲内であることが好ましい。一般に、出発点として使用される最大量は周囲温度で飽和した溶液とされる。

ドーピング時間は、有利には０．５〜２４時間である。

ドーピングが不活性ガスの存在下で行われることが有利であり得る。適切な不活性ガスは、例えば窒素またはアルゴンである。

特定の実施形態では、触媒発泡成形体のドーピングのために、モリブデン源を水に溶解し、この溶液を、活性化された発泡体に先に通過させる。モリブデン酸アンモニウムの水和物、例えば（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４×４Ｈ_２Ｏを使用する場合には、これを水に溶解して、この溶液を使用する。この場合、使用可能な量はモリブデン酸アンモニウムの溶解度に大きく依存し、原則として重要ではない。実用上、モリブデン酸アンモニウム４３０ｇ未満が室温（２０℃）で水１リットル当たりに溶解される。ドーピングが室温よりも高い温度で実施される場合、より多くの量を使用することも可能である。モリブデン酸アンモニウム溶液は、それに続いて２０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜４０℃の温度で、活性化および洗浄された発泡体を通過させられる。処理時間は、有利には０．５〜２４時間、より好ましくは１〜５時間である。特定の実施形態では、接触は、窒素などの不活性ガスの存在下で行われる。圧力は、有利には１〜５０バールの範囲内、具体的に約１バール（絶対）である。その後、ドープ処理されたラネーニッケル発泡体は、更なる後処理なしにまたは再洗浄後に水素化に使用することができる。

ドープされた触媒成形体は、還元された金属形態の助触媒元素と触媒成形体の全質量に基づいて、有利には０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の助触媒元素を含む。

触媒固定床は、その濃度に関して本質的に均一または不均一に分布して助触媒元素を含むことができる。特定の実施形態では、触媒固定床は助触媒元素の濃度に関して流れ方向に勾配を有する。特に、触媒固定床は、本発明による方法に従って活性化され、かつ／またはＭｏがドープされたＮｉ／Ａｌ触媒成形体を含むかまたはＮｉ／Ａｌ触媒成形体からなり、Ｍｏ濃度に関して流れ方向に勾配を有する。

反応器中の固定位置に設置され、濃度に関して本質的に均一な分布で存在し、すなわち勾配の形態では存在しない少なくとも１種の助触媒元素を含む固定床触媒を得ることが可能である。そのような固定床触媒を提供するために、固定床反応器自体に設置された形態ではない触媒を、場合により循環させながらドープすることが可能であり、これにより濃度勾配を生じさせることができる。その場合のドーピングは、循環を伴わない、無限に逆混合される外部容器、例えば連続的な投入および排出を伴わないバッチ反応器中で行うことが好ましい。ドーピングおよび場合により洗浄が行われた後、そのような触媒は循環の有無にかかわらず固定床反応器中に設置することができ、ひいては勾配なしに存在する。

助触媒元素の濃度に関して流れ方向に勾配を有する触媒固定床を提供するための手順は、ドーパントの液体流を触媒固定床に通過させることであり得る。反応器が循環流を有する場合、代替的または追加的にドーパントを液体の形態で循環流中に供給することが可能である。そのような手法の場合には、流動方向における助触媒元素の濃度勾配が触媒固定床の全長にわたって形成される。触媒されるべき反応の反応媒体の流れ方向に助触媒元素の濃度を減少させることが望ましい場合には、ドーパントの液体流を、触媒されるべき反応の反応媒体と同じ方向で触媒固定床に通過させる。触媒されるべき反応の反応媒体の流れ方向に助触媒元素の濃度を増加させることが望ましい場合には、ドーパントの液体流を、触媒されるべき反応の反応媒体とは反対方向で触媒固定床に通して案内される。

第一の好ましい実施形態では、本発明による方法に従って得られる触媒固定床またはそのような触媒固定床を含む反応器は、１，４−ブチンジオールを水素化して１，４−ブタンジオールを得ることに役立つ。驚くべきことに、水素化において、本発明による方法に従って活性化され、かつ／またはＭｏでドープされたＮｉ／Ａｌ触媒を含む触媒固定床であって、ここで、モリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に増加する触媒固定床を使用した場合に、特に高い選択性が達成されることが今や見出された。好ましくは、触媒固定床に反応媒体が入るときの触媒成形体のモリブデン含有量は、金属モリブデンと、触媒成形体の全質量に基づいて、０〜３質量％、より好ましくは０〜２．５質量％、特に０．０１〜２質量％である。好ましくは、触媒固定床から反応媒体が出るときの触媒成形体のモリブデン含有量は、金属モリブデンと、触媒成形体の全質量に基づいて、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、特に０．２〜６質量％である。

第二の好ましい実施形態では、本発明による方法に従って得られる触媒固定床またはそのような触媒固定床を含む反応器は、４−ブチルアルデヒドを水素化してｎ−ブタノールを得ることに役立つ。驚くべきことに、水素化において、本発明による方法に従って活性化され、かつ／またはＭｏでドープされたＮｉ／Ａｌ触媒を含む触媒固定床であって、ここで、モリブデンの濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に減少する触媒固定床を使用した場合に、特に高い選択性が達成されることが今や見出された。好ましくは、触媒固定床に反応媒体が入るときの触媒成形体のモリブデン含有量は、金属モリブデンと触媒成形体の全質量に基づいて、０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜９質量％、特に１〜７質量％である。好ましくは、触媒固定床から反応媒体が出るときの触媒成形体のモリブデン含有量は、金属モリブデンと、触媒成形体の全質量に基づいて、０〜７質量％、より好ましくは０〜５質量％、特に０．０１〜４．５質量％である。

活性化後かつドーピング前に活性化触媒固定床を洗浄媒体による処理に付す場合、ラネー金属触媒、具体的には、助触媒元素、具体的にＭｏを有するラネー金属触媒のドーピング効率に有利であることが見出された。このことが特に当てはまるのは、ラネーニッケル発泡触媒をドーピングに使用した場合である。活性化後、洗い流すことのできるアルミニウム含有量が依然として高すぎる場合、触媒成形体上へのモリブデンの吸着が不完全であることが特に見出された。したがって、好ましくは、工程ｅ）のドーピング前に、洗浄媒体流出物が２０℃の温度で最大でも２００ｍＳ／ｃｍの導電率を有するまで、工程ｄ）の洗浄媒体による処理を実施する。好ましくは、工程ｄ）において、洗浄媒体による処理は、洗浄媒体流出物が最大でも５００質量ｐｐｍのアルミニウム含有量を有するまで実施される。

本発明による方法に従って得られ、ドープされた触媒成形体を含む活性化触媒固定床は、一般に高い機械的安定性および長い耐用年数を特徴とする。それにもかかわらず、触媒固定床は、水素化されるべき成分が液相で貫流するときに機械的に応力がかかる。これは、長期的には活性触媒種の外層の損耗または摩耗をもたらし得る。ラネーニッケル発泡触媒が浸出およびドーピングによって製造されている場合、それに続いてドープされた金属元素は、好ましくは活性触媒の外層上にあり、これも同様に液体または気体の負荷によって引き起こされる機械的応力により摩耗する可能性がある。助触媒元素が摩耗すると、触媒の活性および選択性の低下につながる可能性がある。驚くべきことに、ドーピング操作を再度実施することによって元の活性を回復できることが今や見出された。あるいはドーパントを水素化に添加することもでき、その場合、再ドーピングはその場で行われる（方法４）。

水素化（工程ｆ））
本発明の文脈において、水素化は、ごく一般的には、有機化合物の反応において、この化合物にＨ_２を添加することを意味すると理解される。官能基を水素化して対応する水素化基を得ることが好ましい。これらには、例えば、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基またはイミン基を水素化してアミン基を得ることが含まれる。これらにはさらに、例えば、芳香族化合物を水素化して飽和環状化合物を得ることが含まれる。これらにはさらに、例えば、炭素−炭素三重結合を水素化して二重結合および／または単結合を得ることが含まれる。これらにはさらに、例えば、炭素−炭素二重結合を水素化して単結合を得ることが含まれる。最後に、これらには、例えば、ケトン、アルデヒド、エステル、酸または無水物を水素化してアルコールを得ることが含まれる。

炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、芳香族化合物、カルボニル基を含む化合物、ニトリルおよびニトロ化合物の水素化が好ましい。水素化に適したカルボニル基を含む化合物は、ケトン、アルデヒド、酸、エステルおよび無水物である。

炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、ニトリル、ケトンおよびアルデヒドの水素化が特に好ましい。

より好ましくは、水素化可能な有機化合物は、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシピバルアルデヒド、ｎ−およびイソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサ−２−エナール、２−エチルヘキサナール、異性体ノナナール、１，５，９−シクロドデカトリエン、ベンゼン、フラン、フルフラール、フタル酸エステル、アセトフェノンおよびアルキル置換アセトフェノンから選択される。最も好ましくは、水素化可能な有機化合物は、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、ｎ−およびイソブチルアルデヒド、ヒドロキシピバルアルデヒド、２−エチルヘキサ−２−エナール、異性体ノナナールおよび４−イソブチルアセトフェノンから選択される。

本発明による水素化は、相応に水素化されるべき基をもはや含まない水素化化合物をもたらす。ここで、化合物が少なくとも２つの異なる水素化可能な基を含む場合、不飽和基のうちの１つのみを水素化することが望ましくあり得る（例えば化合物が芳香環とさらにケト基またはアルデヒド基を有している場合）。これには、例えば４−イソブチルアセトフェノンの１−（４’−イソブチルフェニル）エタノールへの水素化またはＣ−Ｃ−不飽和エステルの対応する飽和エステルへの水素化が含まれる。原則として、本発明の文脈における水素化と同時にまたは水素化の代わりに、他の水素化可能な基、例えば炭素−炭素単結合またはＣ−ＯＨ結合の水と炭化水素への望ましくない水素化も起こり得る。これには、例えば１，４−ブタンジオールのプロパナールまたはブタノールへの水素化分解が含まれる。これらの後者の水素化は、一般に望ましくない副生成物をもたらし、したがって望ましくない。有利には、相応に活性化された触媒の存在下における本発明の水素化は、所望の水素化反応に関して高い選択性を特徴とする。これらには、特に１，４−ブチンジオールまたは１，４−ブテンジオールの１，４−ブタンジオールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特にｎ−およびイソブチルアルデヒドのｎ−およびイソブタノールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特にヒドロキシピバルアルデヒドまたはヒドロキシピバル酸のネオペンチルグリコールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特に２−エチルヘキサ−２−エナールの２−エチルヘキサノールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特にノナナールのノナノールへの水素化が含まれる。これらにはさらに、特に４−イソブチルアセトフェノンの１−（４’−イソブチルフェニル）−エタノールへの水素化が含まれる。

水素化は、有利には連続的に実施される。

最も簡単な場合には、水素化は単一の水素化反応器中で行われる。本発明による方法の特定の実施形態では、水素化はｎ個の直列接続された水素化反応器中で行われ、ここで、ｎは少なくとも２の整数である。ｎの適切な値は２、３、４、５、６、７、８、９および１０である。好ましくは、ｎは２〜６、特に２または３である。この実施形態では、水素化は好ましくは連続的に行われる。

水素化に使用される反応器は、同一または異なる形状の触媒成形体から形成された触媒固定床を有していてもよい。触媒固定床は１つ以上の反応ゾーンを有していてもよい。様々な反応ゾーンは、触媒活性種の化学組成が異なる触媒成形体を有していてもよい。様々な反応ゾーンはまた、触媒活性種の化学組成が同一であり、一方で濃度が異なる触媒成形体を有していてもよい。少なくとも２つの反応器が水素化に使用される場合、それらの反応器は同一または異なる反応器であってもよい。これらは、例えば、それぞれ同じかまたは異なる混合特性を有していてもよく、かつ／または内部構造によって１回以上分けられていてもよい。

水素化に適した耐圧反応器は当業者に知られている。これらには、気液反応用の一般的に慣用の反応器、例えば、管状反応器、シェルアンドチューブ反応器およびガス循環反応器が含まれる。管状反応器の特定の実施態様は、シャフト反応器のそれである。

本発明による方法は固定床モードで実施される。ここで、固定床モードにおいての操作は、例えば液相モードまたは細流モードにおいて実施され得る。

水素化に使用される反応器は、本発明による方法に従って活性化された触媒固定床を含み、それを通って反応媒体が流れる。触媒固定床は、単一種類の触媒成形体からまたは種々の触媒成形体から形成されていてもよい。触媒固定床は１つ以上のゾーンを有していてもよく、ここで、少なくとも１つのゾーンは水素化触媒として活性材料を含む。各ゾーンは１種以上の異なる触媒活性材料および／または１種以上の異なる不活性材料を有していてもよい。異なるゾーンはそれぞれ同一または異なる組成を有していてもよい。例えば不活性床またはスペーサーによって互いに分離された複数の触媒活性ゾーンを提供することも可能である。個々のゾーンは異なる触媒活性を有していてもよい。このために、異なる触媒活性材料を使用すること、および／または少なくとも１つのゾーンに不活性材料を添加することが可能である。触媒固定床を通って流れる反応媒体は少なくとも１つの液相を含む。反応媒体はさらに気相を含んでいてもよい。

水素化の間、反応器内の気相中のＣＯ含有量は、好ましくは０．１〜１００００体積ｐｐｍの範囲内、より好ましくは０．１５〜５０００体積ｐｐｍの範囲内、特に０．２〜１０００体積ｐｐｍの範囲内である。反応器中のＣＯ全含有量は、気相および液相中のＣＯからなり、これらは互いに平衡状態にある。実用上、ＣＯ含有量は気相中で測定され、ここに報告される値は気相に関する。

ここで、反応器にわたる濃度プロファイルが有利であり、ＣＯの濃度は反応器に沿った水素化の反応媒体の流れ方向に上昇すべきである。

驚くべきことに、ＣＯ濃度が水素化反応の反応媒体の流れ方向に増加するとき、水素化において特に高い選択性が達成されることが今や見出された。好ましくは、触媒固定床から反応媒体が出るときのＣＯ含有量は、触媒固定床に反応媒体が入るときのＣＯ含有量よりも少なくとも５モル％高く、より好ましくは少なくとも２５モル％高く、特に少なくとも７５モル％高い。例えば、触媒固定床を通る反応媒体の流れ方向にＣＯ勾配を生じさせるために、ＣＯを１つ以上の点で触媒固定床に供給してもよい。

ＣＯの含有量は、例えば、個々の試料を採取することでガスクロマトグラフィーによって、または好ましくはオンライン測定によって測定される。試料を採取する場合、反応器の上流で、気体と液体との間の平衡が確実に形成されるように、気体と液体の両方を採取してそれらを減圧させ、次いでＣＯ含有量を気相中で測定することが特に有利である。

オンライン測定は、例えば反応媒体を触媒固定床に入れる前と反応媒体を触媒固定床から出した後に、反応器中で直接行うことができる。

ＣＯ含有量は、例えば、水素化に使用される水素にＣＯを添加することによって調節することができる。ＣＯを水素とは別に反応器に供給することも当然できる。水素化の反応混合物が少なくとも部分的に液体循環流に送られる場合、ＣＯもこの循環流に供給することができる。ＣＯはまた、水素化の反応混合物中に含まれている成分から、例えば水素化されるべき反応物として、または水素化において生じる中間体もしくは副生成物としても形成され得る。例えば、ＣＯは、水素化の反応混合物中に存在するギ酸、ギ酸エステルまたはホルムアルデヒドによって脱カルボニル化により形成され得る。ＣＯはまた同様に、ホルムアルデヒド以外のアルデヒドの脱カルボニル化によって、または第一級アルコールのアルデヒドへの脱水素化とそれに続く脱カルボニル化によっても形成され得る。これらの望ましくない副反応には、例えば、１，４−ブタンジオールからのプロパノール形成またはブタノール形成などのＣ−Ｃ−またはＣ−Ｘ切断が含まれる。水素化における変換は、反応器内の気相中のＣＯ含有量が高すぎると、すなわち具体的に１００００体積ｐｐｍを超えると不十分なものにしかなり得ないことも見出された。

水素化における変換率は、水素化に使用される出発物質中の水素化可能な化合物の全モル量に基づいて、有利には少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、特に少なくとも９９モル％、具体的に少なくとも９９．５モル％である。変換率は、目的化合物に到達するために出発化合物によって何モル当量の水素が吸収されたかにかかわらず、所望の目的化合物の量に基づく。水素化に使用される出発化合物が２つ以上の水素化可能な基を含むか、または２当量以上の水素を吸収することができる水素化可能な基（例えばアルキン基）を含む場合、所望の目的化合物は、部分水素化生成物（例えばアルキンからアルケン）または完全水素化生成物（例えばアルキンからアルカン）のいずれかであり得る。

本発明による水素化を成功させるには、水素化の反応混合物（すなわち気体流および液体流）が構造化触媒を非常に優勢に通過し、例えば、従来のランダム固定床触媒の場合のように、その側を通り過ぎないことが重要である。

好ましくは、物質流（すなわち気体流と液体流の合計）の９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超が触媒固定床を通って流れるべきである。

本発明に従って使用される触媒固定床は、有利には、触媒固定床を通る流れ方向（すなわち水平方向）に対する法線平面内の任意の区画において、区画の全面積に基づいて、好ましくは最大でも５％、より好ましくは最大でも１％、特に最大でも０．１％の自由面積を有し、この自由面積は触媒成形体の一部ではない。触媒成形体の表面で開口する細孔およびチャネルの面積は、この自由面積の一部としては数えられない。自由面積に関するこの数値は、触媒成形体の領域内の触媒固定床の区画のみに関するものであり、フローディストリビューターなどの任意の内部構造物に関するものではない。

本発明に従って使用される触媒固定床が細孔および／またはチャネルを有する触媒成形体を含む場合、有利には、触媒固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは細孔およびチャネルの少なくとも９８％が最大でも３ｍｍ^２の面積を有する。

本発明に従って使用される触媒固定床が細孔および／またはチャネルを有する触媒成形体を含む場合、有利には、触媒固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは細孔およびチャネルの少なくとも９８％が最大でも１ｍｍ^２の面積を有する。

本発明に従って使用される触媒固定床が細孔および／またはチャネルを有する触媒成形体を含む場合、有利には、触媒固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは細孔およびチャネルの少なくとも９８％が最大でも０．７ｍｍ^２の面積を有する。

本発明による触媒固定床において、有利には、触媒固定床を通る流れ方向の長さの少なくとも９０％にわたって、反応器横断面の少なくとも９５％、より好ましくは反応器横断面の少なくとも９８％、特に反応器横断面の少なくとも９９％が触媒成形体で充填されている。

構造化触媒中で良好な物質移動が起こるようにするためには、反応混合物が触媒固定床を通って流れる速度が遅すぎてはならない。好ましくは、触媒固定床を含む反応器を通る液体反応混合物の流速は、少なくとも３０ｍ／ｈ、好ましくは少なくとも５０ｍ／ｈ、特に少なくとも８０ｍ／ｈである。好ましくは、触媒固定床を含む反応器を通る液体反応混合物の流速は、最大でも１０００ｍ／ｈ、より好ましくは最大でも５００ｍ／ｈ、特に最大でも４００ｍ／ｈである。

反応混合物の流れ方向は、具体的に直立型反応器の場合には、原則として重要な意味を持たない。したがって、水素化は液相モードまたは細流モードにおいて行うことができる。水素化されるべき反応混合物を触媒固定床の液相側に供給し、そして触媒固定床を通過した後に頂部側で排出する液相モードが有利であり得る。このことが特に当てはまるのは、ガス速度を遅くすべき場合のみである（例えば＜５０ｍ／ｈ）。これらの流速は、一般的に、反応器を出る液体流の一部を再び返送し、返送した流を反応器の上流または反応器中のいずれかで反応物流と組み合わせることによって達成される。反応物流は、反応器の長さおよび／または幅にわたり分けて供給することもできる。

好ましい実施形態では、水素化の反応混合物は少なくとも部分的に液体循環流に送られる。

循環流に送られる反応混合物と新たに供給される反応物流との比は、有利には１：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜５００：１、特に５：１〜２００：１の範囲内である。

好ましくは、排出物を反応器から取り出し、気液分離に付して水素含有気相および生成物含有液相を得る。気液分離のために、この目的によく用いられており、かつ慣用の分離容器（分離器）などの当業者に知られている装置を使用することが可能である。気液分離における温度は、反応器中の温度とちょうど同じかそれよりも低いことが有利である。気液分離における圧力は、反応器中の圧力とちょうど同じかそれよりも低いことが有利である。好ましくは、気液分離は、本質的に反応器中と同じ圧力で行われる。このことが特に当てはまるのは、液相と場合により気相が循環流に送られる場合である。反応器と気液分離との間の圧力差は、有利には最大でも１０バール、特に最大でも５バールである。気液分離を二段階で構成することも可能である。その場合の第二の気液分離における絶対圧力は、有利には０．１〜２バールの範囲内である。

気液分離で得られた生成物含有液相は、一般的に少なくとも部分的に排出される。水素化の生成物は、場合により更なる後処理の後にこの排出物から単離することができる。好ましい実施形態では、生成物含有液相は、少なくとも部分的に液体循環流として水素化に返送される。

相分離で得られた水素含有気相は、少なくとも部分的にオフガスとして排出することができる。相分離で得られた水素含有気相はさらに、少なくとも部分的に水素化に返送することができる。気相を介して排出される水素の量は、水素化において水素のモル数で消費される０〜５００モル％の水素量であることが有利である。例えば、１モルの水素を消費する場合、５モルの水素をオフガスとして排出することができる。より好ましくは、気相を介して排出される水素の量は、水素化において水素のモル数で消費される最大でも１００モル％、特に最大でも５０モル％の水素量である。この排出流によって、反応器内の気相中のＣＯ含有量を制御することが可能である。特定の実施形態では、相分離で得られた水素含有気相は返送されない。しかしながら、これが望ましい場合、これは変換のために化学的に必要とされるガスの量に基づいて、好ましくは１０００％まで、より好ましくは２００％までの量である。

反応器出口でのガス空塔速度によって表されるガス充填量は、一般的に最大でも２００ｍ／ｈ、好ましくは最大でも１００ｍ／ｈ、より好ましくは最大でも７０ｍ／ｈ、最も好ましくは最大でも５０ｍ／ｈである。ここで、ガス充填量は、本質的に水素からなり、有利には少なくとも６０体積％の程度までである。水素も中間供給流に添加することができるので、反応器入口でのガス速度は極端に変わりやすい。水素全体が反応器入口に添加される場合、ガス速度は一般的に反応器出口でよりも高い。

水素化における絶対圧力は、有利には１〜３３０バールの範囲内、より好ましくは５〜１００バールの範囲内、特に１０〜６０バールの範囲内である。

水素化における温度は、有利には４０〜３００℃、より好ましくは７０〜２２０℃、特に８０〜２００℃の範囲内である。

特定の実施形態では、水素化の間、触媒固定床は温度勾配を有する。有利には、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は最大５０Ｋに保たれる。有利には、触媒固定床の最も冷たい点と触媒固定床の最も温かい点との間の温度差は、０．５〜４０Ｋの範囲、好ましくは１〜３０Ｋの範囲に保たれる。

本発明による方法は、反応器を開く必要なしに、場合により使用済みの触媒を排出する工業的に容易に実施可能な手段を提供する。供給を停止し、場合によっては反応器から残留生成物を除去するためにパージした後、循環流を停止し、適切なパージ媒体を使用して触媒されるべき反応とは反対の流れ方向に反応器をパージし、ここで、触媒などの使用済みのものを充填物からパージ除去する。したがって、例えば、液相モードでの反応の場合、パージは細流モードで行われる。これは、例えば、水または他の適切な溶媒、例えばアルコール、エステル、ケトン、炭化水素またはそれらの混合物を用いて行うことができる。そのため、パージ液で反応器をパージし、反応器からパージ除去された触媒を適切な受器に導くことが有利である。これは高温で行うことができるが、好ましくは５０℃未満である。パージ液の量は、充填物と触媒の種類に応じて異なり、一般的に反応器容積の５〜５００倍のパージ容積が使用される。このようにして、９０％を超える触媒を除去することが容易に可能であり、次いでこれを新たな触媒と交換することができる。

以下の実施例は本発明を説明することに役立つが、決してそれを限定するものではない。

実施例
実施例１：４−イソブチルアセトフェノンの１−（４’−イソブチルフェニル）エタノールへの水素化：
イットリウムおよびハフニウムで合金化された、メッシュ幅０．１８ｍｍおよびワイヤ直径０．１１２ｍｍを有する材料番号１．４７６７の平織り金網を、歯付きローラーによって部分的に波形にした。この波形メッシュを、滑らかなメッシュストリップと組み合わせて巻き取った。そうすることで、点溶接によって固定されたモノリシック成形体が得られた。コイルの直径は２．５ｃｍであり、長さは２０ｃｍであった。反応混合物が触媒固定床と反応器内壁との間の端部に沿って通過することが事実上不可能となるように、このようにして得られたモノリスを、後述する水素化に使用される装置に取り付けた。

水素化装置は、貯蔵容器、供給ポンプ、圧縮ガス供給源、油で加熱された外部ジャケットを有するジャケット付き管状反応器、気液分離器および循環ポンプからなっていた。分離器中で、反応器排出物は反応器オフガスと液体排出物とに分離され、ガスは保圧弁を介して、液体は液位制御下で（すなわち分離器中の液位に応じて）排出された。ガスおよび反応物の供給点は、循環ポンプと反応器入口との間にあった。

装置内の循環流（液循環）が可能となる程度（約２０リットル／ｈ、液相モード）に、装置に水を充填した。それに続いて、水１００ｍＬ中にスラリー化した約５ｇのモリブデンドープラネーニッケル（ＢＫ１１１Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ）を分離器中に導入してポンプ輸送した。３時間後、サンプリングにより循環流中にラネーニッケルが存在しないことが示された。その後、さらに２０リットル／ｈの循環流量で、約３標準リットル／ｈの水素を供給し、系を４０バールの圧力にして６０℃まで加熱した。反応器排出物の試料はまた、ラネーニッケルが排出されなかったことを示した。その後、２０ｇ／ｈの４−イソブチルアセトフェノンの供給を確立した。オフガス量は約０．４標準リットル／ｈであった。４８時間の運転時間後、排出物の分析により９９．２％の４−イソブチルアセトフェノンの変換率と９９．６％超の選択率が示された。副成分として４−イソブチルエチルベンゼンが得られた。触媒活性および選択性を損なうことなく、水素化を１０日間行った。全運転時間にわたって、循環流中にラネーニッケルは見られなかった。

実施例２：４−イソブチルアセトフェノンの１−（４’−イソブチルフェニル）エタノールへの水素化
実施例１と同じように、Ｍｏでドープされたラネーニッケルではなく、５ｇの粉砕したＣｕ触媒（Ｘ ５４０ Ｔ，ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ ０７９３２，ＵＳＡ，篩画分１０〜５０μｍ、１８０℃にて水中で活性化）をスラリーに変換した。水素化は、１２０℃であるという点を除き、実施例１と同様に行った。４８時間後の変換率は９９．５％であり、選択率は９９．７％であった。実施例１と同様に、全水素化時間にわたって循環流中に触媒は見られなかった。１０日間の運転時間後、水素化を停止し、系を冷却および減圧した。その後、約１０リットルの水を反応器の頂部を介してパージして反応器の底部に集めた。約９５％の触媒がパージ水中に回収された。この方法により、失活した触媒を容易に除去し、それに続いて触媒を反応器中に導入することができる。

実施例３：１，４−ブチンジオールの水素化
直径２．５ｃｍのシートを、孔径５８０μｍ、厚さ１．７ｍｍ、気孔率９０％、幾何学的表面積６．９ｍ^２／Ｌ、および表面密度１１５０ｇ／ｃｍ^２を有する市販のニッケル発泡体から、ウォータージェットカッターを用いて切断し、それらのうちの１１８個を実施例１に定義したように反応器中に約２０ｃｍの高さで積み重ねて設置した。反応混合物が触媒固定床と反応器壁との間の端部を通過することが事実上不可能となり、かつシート間に隙間が生まれないように気を付けた。実施例１と同様に、それに続いて、反応器系を水で満たした後、約１５ｇのモリブデンドープラネーニッケルをスラリーの形態で反応器中に導入した。それに続いて、反応器を水素により５０バールにし、１４５℃まで加熱し、それに続いて１５標準リットルの水素／ｈを供給した。２０ｋｇ／ｈの循環流量で３０分後、循環流中にラネーニッケルは見られなかった。次いで、水素化のために、欧州特許出願公開第２１２１５４９号明細書（ＥＰ２１２１５４９Ａ１）の実施例１に従って製造された４５ｇ／ｈの水性１，４−ブチンジオール供給材料を計量供給した。出発物質は７．５のｐＨを有し、１，４−ブチンジオールおよび水の他に、約１質量％のプロピノール、１．２質量％のホルムアルデヒドならびに１質量％を十分に下回る割合の他の一連の副生成物も含んでいた。４８時間の反応時間後、排出物はラネーニッケルを含まず、変換は完了しており、ＧＣ分析（面積％、水なし）によれば、約９４％の１，４−ブタンジオール、０．１５％の２−メチルブタンジオール、２．２％のプロパノール、１．９％のブタノール、１．５％のメタノールおよび更なる成分（ただし量に関して５００ｐｐｍを超えない）から構成されていた。反応器入口でのＣＯ含有量は２ｐｐｍであり、排出口では２５ｐｐｍであった。

実施例４：ｎ−ブチルアルデヒドの水素化
実施例３と同じように、４０バールおよび１３０℃でｎ−ブチルアルデヒドをｎ−ブタノールに水素化した。５０ｇ／ｈの供給量および２０標準リットル／ｈの水素流速では、４８時間後に排出物中に触媒は存在しなかった。以下の生成物が見出された（ＧＣ面積％）：９９．６％のｎ−ブタノール、０．０５％の酢酸ブチル、０．０１％のジブチルエーテル、０．０５％のイソブタノールおよび０．０７％のエチルヘキサンジオール。反応器に入る前のＣＯ含有量は０．５ｐｐｍであり、反応器から出た後のＣＯ含有量は１０ｐｐｍであった。

実施例５：４−ヒドロキシピバルアルデヒドの水素化
実施例３と同じように、４−ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）をネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）に水素化した。供給物は、約１０質量％のＨＰＡ、約２５質量％の水、６１質量％のＮＰＧ、および総計で約３．５質量％の以下の成分を含有していた：イソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、トリメチルアミンおよびそのギ酸塩、ヒドロキシピバル酸ＮＰＧエステルならびに更なる成分（ただし量に関して微少である）。ｐＨ値は８であった。水素化は、１３５℃、１５０ｇ／ｈの反応物供給速度および約５標準リットル／ｈの水素供給量で行った。４８時間後、排出物中に触媒は存在せず、ＨＰＡ変換率は９６％であった。ＧＣ分析によれば、実質的にＮＰＧへの変換のみが行われた。反応器に入る前のＣＯ含有量は０．２ｐｐｍであり、反応器から出た後のＣＯ含有量は１５ｐｐｍであった。

Claims (14)

1. 触媒担体として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の金属を含む触媒が負荷されたモノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる触媒活性固定床を提供する方法であって、ここで、
   ａ）モノリシック成形体を含むかまたはモノリシック成形体からなる固定床を反応器中に導入し、
   ｂ）固定床を液体媒体中の少なくとも１種の触媒またはその前駆体の懸濁液と接触させ、少なくとも１種の触媒またはその前駆体の懸濁液を少なくとも部分的に液体循環流に送り、ここで、触媒または前駆体は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒから選択される少なくとも１種の金属を含み、ここで、触媒または前駆体が負荷された固定床が得られ、
   ｃ）場合により、工程ｂ）で得られた負荷された固定床を活性化に付し、
   ｄ）場合により、工程ｂ）で得られた負荷された固定床または工程ｃ）で得られた活性化固定床を、水、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノールおよびそれらの混合物から選択される洗浄媒体による処理に付し、
   ｅ）場合により、工程ｃ）の活性化後または工程ｄ）の処理後に得られた固定床を、固定床の負荷に使用される金属以外の少なくとも１種の元素を有するドーパントと接触させる、方法。
2. モノリシック成形体が、成形体全体に基づいて、一方向に少なくとも０．３ｃｍ、好ましくは少なくとも１ｃｍ、より好ましくは少なくとも２ｃｍ、特に少なくとも３ｃｍ、具体的に少なくとも５ｃｍの最小寸法を有する、請求項１記載の方法。
3. 工程ｂ）において、触媒またはその前駆体の全質量に基づいて、少なくとも９０質量％の少なくとも１種の触媒またはその前駆体が、０．１〜２００μｍの範囲、好ましくは１〜１００μｍの範囲、特に５〜５０μｍの範囲の粒径を有する、請求項１または２記載の方法。
4. 工程ｂ）で使用される触媒またはその前駆体の嵩密度が、少なくとも０．８ｇ／ｍＬ、好ましくは少なくとも１ｇ／ｍＬ、特に少なくとも１．５ｇ／ｍＬである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. モノリシック成形体が発泡体の形態で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 工程ｂ）において、固定床を活性触媒と接触させ、ここで、活性触媒が、還元性ガス、有利には水素による処理に活性化のために付された触媒、およびラネー金属触媒から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 工程ｂ）で固定床を酸化物形態の少なくとも１種の金属を含む触媒前駆体と接触させ、工程ｂ）で得られた負荷された固定床を、工程ｃ）において、還元性ガス、有利には水素による処理に活性化のために付す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
8. 工程ｂ）において、固定床を、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄから選択される少なくとも１種の第一の金属を含み、かつＡｌ、ＺｎおよびＳｉから選択される少なくとも１種の第二の成分を含む合金と接触させ、そして工程ｂ）で得られた負荷された固定床を、工程ｃ）で活性化のために水性塩基による処理に付す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
9. 固定床が、固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、区画の全面積に基づいて、最大でも５％、好ましくは最大でも１％、特に最大でも０．１％の自由面積を有し、この自由面積は成形体の一部ではない、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 固定床が細孔および／またはチャネルを有する成形体を含み、かつ固定床を通る流れ方向に対する法線平面内の任意の区画において、細孔およびチャネルの少なくとも９０％、より好ましくは細孔およびチャネルの少なくとも９８％が最大でも３ｍｍ^２の面積を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 触媒活性固定床を、工程ｂ）の後または工程ｃ）の後または工程ｄ）の後または工程ｅ）の後に、更なる工程ｆ）で水素化可能な有機化合物および水素と少なくとも１つの反応器中で反応させ、工程ｆ）の間、反応器内の気相中のＣＯ含有量が０．１〜１００００体積ｐｐｍの範囲内である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 工程ｆ）の水素化可能な有機化合物が、１，４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシピバルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−エチルヘキサ−２−エナール、２−エチルヘキサナール、異性体ノナナール、１，５，９−シクロドデカトリエン、ベンゼン、フラン、フルフラール、フタル酸エステル、アセトフェノンおよびアルキル置換アセトフェノンから選択される、請求項１１記載の方法。
13. 反応器が、ＣＯ濃度に関して触媒活性固定床を通る反応媒体の流れ方向に勾配を有する、請求項１１または１２記載の方法。
14. 工程ｆ）の間、触媒活性固定床が温度勾配を有する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。