EP3515595A1 - Verfahren zur bereitstellung eines katalytisch aktiven festbetts für die hydrierung organischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur bereitstellung eines katalytisch aktiven festbetts für die hydrierung organischer verbindungen

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EP3515595A1
EP3515595A1 EP17771718.8A EP17771718A EP3515595A1 EP 3515595 A1 EP3515595 A1 EP 3515595A1 EP 17771718 A EP17771718 A EP 17771718A EP 3515595 A1 EP3515595 A1 EP 3515595A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
fixed bed
reactor
hydrogenation
bed
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17771718.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Maximilian MERKEL
Michael Schreiber
Irene DE WISPELAERE
Rolf Pinkos
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
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    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material

Definitions

  • the present invention relates to a process for providing a catalytically active fixed bed for the hydrogenation of organic compounds, in which a fixed bed is introduced into a reactor containing monolithic moldings as catalyst support or consists of monolithic moldings and the fixed bed is subsequently treated with at least one catalyst or a precursor thereof brings in contact.
  • the thus obtained, loaded with a catalyst fixed beds are particularly suitable for the hydrogenation of organic compounds in the presence of CO, wherein the conversion is at least 90%. They are characterized by the fact that no or only a very small proportion of the introduced catalyst is released into the reaction medium.
  • CO carbon monoxide
  • the CO can on the one hand be added to the hydrogen used for the hydrogenation and / or originate from the starting materials or their intermediates, by-products or products.
  • catalysts are used for hydrogenation which contain CO-sensitive active components, it is known as a countermeasure to carry out the hydrogenation at a high hydrogen pressure and / or a low catalyst load. Otherwise, the implementation may be incomplete, so that z. B. an after-reaction in at least one other reactor is absolutely necessary. It can also lead to the increased formation of by-products. Disadvantages associated with the use of high hydrogen pressures are the formation of methane by hydrogenation of CO and thus an increased consumption of hydrogen and increased investment costs.
  • the US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1) describes the hydrogenation of 1, 4-butynediol with hydrogen in the liquid continuous phase in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst at temperatures of 20 to 300 ° C, a pressure of 1 to 200 bar and values of liquid-side volume-related mass transfer coefficient kl_a of 0.1 s _1 to 1 s _1 .
  • the reaction can be carried out either in the presence of a catalyst suspended in the reaction medium or in a fixed-bed reactor operated in cocurrent in a cyclic gas mode. It is quite generally described that one can provide fixed bed reactors by using packs as commonly available. chlade be used in bubble columns, coated directly with catalytically active substances. Further details can not be found here.
  • suspension catalysts or reactor fillers based on Raschig rings with a diameter of 5 mm were used.
  • Example 1 For the hydrogenation in fixed bed mode, a ratio of supplied gas flow to the reactor leaving the gas stream from 0.99: 1 to 0.4: 1 is described, ie at least 60% of the gas supplied are still present at the end of the reactor.
  • suspension mode good hydrogenation results are described in Example 1 at a loading of about 0.4 kg of butynediol / liter of reaction space xh. If the load is increased to about 0.7 (Example 2), then the Butandiolausbeute goes back and the proportion of undesirable by-products, such as 2-methylbutanediol, butanol and propanol increases.
  • 6,262,317 is technically complicated for the reasons mentioned.
  • the risk is particularly high that aufpegeln unwanted components in the gas stream; This is especially true for CO.
  • DE 199 629 07 A1 describes a process for the preparation of Cio-C 3 o-alkenes by partial hydrogenation of alkynes on fixed-bed supported catalysts, wherein CO is added to the hydrogenation gas.
  • the hydrogenation-active metal used is exclusively palladium.
  • dehydrolinalool hydrodehydrolinalool, 1-ethynyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol, 17-ethynylandrost-5-en-3 ⁇ , 17 ⁇ -diol, 3,7,1 1, 15-tetramethyl 1-hexadecino-3-ol (dehydroisophytol), 3,7,1-trimethyl-6-dodecen-1-yn-3-ol (dehydrodihydronerolidol), 4-methyl-4-hydroxy-2-decyne,
  • EP 0 754 664 A2 describes a process for the preparation of alkenes by partial hydrogenation of alkynes on fixed-bed supported catalysts, wherein CO is added to the hydrogenation gas. In turn, only palladium is used as hydrogenation-active metal. As a suitable starting material is in addition to a large variety of other 1, 4-butynediol called. In the embodiments, however, only the selective hydrogenation of 2-dehydrolinalool to 2-linalool is described.
  • Raney metal catalysts have found wide commercial use, especially for the hydrogenation of mono- or polyunsaturated organic compounds.
  • Raney catalysts are alloys containing at least one catalytically active metal and at least one alkali-soluble (leachable) alloy component.
  • Typical catalytically active metals include Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd, and typical leachable alloy components are e.g. B. Al, Zn and Si.
  • Such Raney metal catalysts and processes for their preparation are, for. For example, in US Pat. No. 1,628,190, US Pat. No. 1,915,473 and US Pat. No. 5,563,587.
  • Raney metal alloys Prior to their use in heterogeneously catalyzed chemical reactions, especially in a hydrogenation reaction, Raney metal alloys generally require activation.
  • Raney metal catalysts Conventional methods of activating Raney metal catalysts include grinding the alloy into a fine powder if it is not already powdered by the prior art. For activation, the powder is subjected to treatment with an aqueous liquor, wherein the leachable metal is partially removed from the alloy and the highly active non-leachable metal remains.
  • the powders thus activated are pyrophoric and are usually stored under water or organic solvents in order to avoid contact with oxygen and the associated deactivation of the Raney metal catalysts.
  • a nickel-aluminum alloy containing 15 to 20% by weight sodium is used. treated umhydroxid solution at temperatures of 100 ° C or higher.
  • US 2,948,687 it is described to prepare a Raney nickel molybdenum catalyst from a milled Ni-Mo-Al alloy having particle sizes in the range of 80 mesh (about 0.177 mm) or finer by first placing the alloy at 50 ° C treated with 20 wt .-% NaOH solution and the temperature to 100 to 1 15 ° C raises.
  • Raney metal catalysts A significant disadvantage of powdered Raney metal catalysts is the need to separate them from the reaction medium of the catalyzed reaction by expensive sedimentation and / or filtration processes.
  • Raney metal catalysts in the form of larger particles.
  • US Pat. No. 3,448,060 describes the preparation of structured Raney metal catalysts, wherein in a first embodiment an inert carrier material is coated with an aqueous suspension of a pulverulent nickel-aluminum alloy and freshly precipitated aluminum hydroxide. The resulting structure is dried, heated and contacted with water, releasing hydrogen. Subsequently, the structure is hardened. Optionally, leaching with an alkali hydroxide solution is provided. In a second embodiment, an aqueous suspension of a powdered nickel-aluminum alloy and freshly precipitated
  • Raney metal catalysts may have hollow bodies or spheres or otherwise supported. Such catalysts are z.
  • No. 2,950,260 describes a process for activating a catalyst from a granular nickel-aluminum alloy by treatment with an aqueous alkali solution. Typical particle sizes of this granular alloy range from 1 to 14 mesh (about 20 to 1.4 mm). It has been found that contacting a Raney metal alloy, such as a Ni-Al alloy, with an aqueous liquor results in an exothermic reaction to produce larger amounts of hydrogen.
  • the following reaction equations are intended to illustrate, by way of example, possible reactions which take place when a Ni-Al alloy is brought into contact with an aqueous alkali metal hydroxide, such as NaOH:
  • the object of US Pat. No. 2,950,260 is to provide an activated granular hydrogenation catalyst of a Ni-Al alloy with improved activity and service life.
  • the activation is carried out with a 0.5 to 5 wt .-% strength NaOH or KOH, wherein the temperature is maintained by cooling to below 35 ° C and the contact time is chosen so that not more than 1, 5 parts H2 mole per mole equivalent Leach are liberated.
  • a significantly lower proportion of aluminum is dissolved out of the structure. This is in a range of only 5 to 30 wt .-%, based on the amount of aluminum originally present.
  • Catalyst particles having a porous activated nickel surface and an unchanged metal core are obtained.
  • the teaching of US Pat. No. 2,950,260 is restricted to granular shaped catalyst bodies which fundamentally differ from larger structured shaped bodies. Moreover, this document also does not teach that the catalysts may contain promoter elements in addition to nickel and aluminum.
  • promoter elements serves, for example, unwanted side reactions such. B. isomerization reactions to avoid.
  • Promoter elements are also suitable to modify the activity of the hydrogenation catalyst to z. B. in the hydrogenation of starting materials with several hydrogenatable groups to achieve either a targeted partial hydrogenation of a particular group or more specific groups or a complete hydrogenation of all hydrogenatable groups. So z.
  • a copper-modified nickel or palladium catalyst for the partial hydrogenation of 1,4-butynediol to 1,4-butenediol (see, for example, US Pat.
  • the activity and / or the selectivity of a catalyst can thus be increased or decreased by doping with at least one promoter metal become. Such doping should not adversely affect the other properties of the doped catalyst as far as possible.
  • the promoter elements are already present in the alloy for producing the shaped catalyst bodies (method 1),
  • the catalyst bodies are brought into contact with a dopant in the hydrogenation feed stream during hydrogenation, or a dopant is otherwise introduced into the reactor during hydrogenation (Method 4).
  • a doped catalyst is prepared from a Ni / Al alloy which is modified during and / or after its activation with at least one promoter metal.
  • the catalyst can optionally be subjected to a first doping before activation.
  • the promoter element used for doping by absorption on the surface of the catalyst during and / or after activation is selected from Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh and Ru. If the catalyst precursor is already subjected to doping before activation, then the promoter element is selected from Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt and Bi ,
  • Raney nickel catalysts for the reduction of organic compounds, especially the reduction of carbonyl compounds and the preparation of 1,4-butanediol from 1,4-butynediol.
  • a Raney nickel catalyst is subjected to a doping with a molybdenum compound, which may be solid, as a dispersion or as a solution.
  • a molybdenum compound which may be solid, as a dispersion or as a solution.
  • Other promoter elements such as Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt or Pd may be additionally used.
  • an already activated commercially available undoped Raney nickel catalyst is suspended in water together with ammonium molybdate and the suspension is stirred until a sufficient amount of molybdenum has been taken up.
  • particulate Raney nickel catalysts are used for doping, especially the use of structured shaped bodies is not described. There is also no indication as to how the catalysts can be introduced into a reactor in the form of a structured catalyst fixed bed and how the catalyst fixed bed introduced into the reactor can then be activated and doped.
  • the above method 4 is z. As described in US 2,967,893 or US 2,950,326. Thereafter, copper in the form of copper salts is added to a nickel catalyst for the hydrogenation of 1,4-butynediol in the aqueous.
  • supported activated Raney metal catalysts are subsequently doped with an aqueous metal salt solution.
  • the carrier the usual bulk materials are used, such. B. SiO 2 -coated glass body with a diameter of about 3 mm. It is not described to carry out the doping and optionally already the activation on a stationary fixed catalyst bed of structured catalyst bodies in a reactor. Thus, with the process described in this document, it is impossible to provide a fixed catalyst bed which has a gradient in the concentration of promoter elements in the direction of flow of the reaction medium of the reaction to be catalyzed.
  • EP 2 764 916 A1 describes a process for producing foam-shaped shaped catalyst bodies which are suitable for hydrogenations, in which: a metal foam molding is provided which contains at least one first metal, which is selected, for example, from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd, on the surface of the metal foam molded body applies at least a second leachable component or alloyable component into a leachable component, for example, selected from Al, Zn and Si, and c) by alloying of the metal foam molding obtained in step b)
  • step c) subjecting the foam-like alloy obtained in step c) to a treatment with an agent capable of leaching the leachable components of the alloy.
  • step d) a 1 to 10 molar, d. H. Use 4 to 40% by weight aqueous NaOH.
  • the temperature in step d) is 20 to 98 ° C and the treatment time is 1 to 15 minutes.
  • the foam-like shaped bodies according to the invention can also be formed in situ in a chemical reactor, although any concrete details are missing.
  • EP 2 764 916 A1 further teaches that promoter elements can be used in the preparation of foam-like shaped catalyst bodies.
  • the doping can be carried out together with the application of the leachable component on the surface of the previously prepared metal foam molding. The doping can also take place in a separate step following the activation.
  • EP 2 764 916 A1 does not contain the slightest information on the dimension of the chemical reactors for the use of the foam-shaped moldings, the type, amount and dimensioning of the moldings introduced into the reactor and for introducing the moldings into the reactor. In particular, there is no indication as to how a fixed catalyst bed actually located in a chemical reactor can first be activated and then doped.
  • the present invention has for its object to provide an improved method for providing catalytically active fixed beds, which overcomes as many of the aforementioned disadvantages.
  • catalytically active fixed beds for the hydrogenation of organic compounds can be produced particularly advantageously by introducing into a reactor a fixed bed containing monolithic shaped bodies as catalyst support or consisting of monolithic shaped bodies and then the fixed bed containing at least one catalyst or a precursor thereof brings in contact.
  • the fixed catalyst beds thus obtained are characterized in that no or only very small proportions of the catalyst are liberated into the reaction medium of the reaction to be catalyzed.
  • less than 1000 ppm by weight of catalyst are free in the liquid phase. This is surprising because, in addition to the slurry of the catalyst or its precursor in the carrier pack in the Usually no further active measures are carried out to effect a physical or chemical attachment of the catalyst to the carrier.
  • unsaturated organic compounds can be hydrogenated to saturated compounds in an advantageous manner if monolithic fixed-bed catalysts are used for the hydrogenation and the CO content in the gas phase within the reactor is in a range of 0.1 to 10 000 volume percent. ppm is, with the conversion is at least 90%.
  • the invention relates to a process for providing a catalytically active fixed bed which contains monolithic shaped bodies as catalyst support or consists of monolithic shaped bodies which are loaded with a catalyst containing at least one metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh and Ir, in which one introduces into a reactor a fixed bed containing monolithic moldings or consists of monolithic moldings, the fixed bed with a suspension of the at least one catalyst or the precursor thereof is contacted in a liquid medium and the suspension of the at least one catalyst or precursor thereof is at least partially carried in a liquid recycle stream, the catalyst or precursor containing at least one metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh and Ir, with one with the catalyst or precursor e loaded fixed bed is optionally subjected to the obtained in step b) loaded fixed bed activation, optionally subjected to the obtained in step b
  • a process for providing a catalytically active fixed bed containing monolithic shaped bodies as catalyst support or consisting of monolithic shaped bodies loaded with a catalyst containing at least one metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt , Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh and Ir in which a) introducing into a reactor a fixed bed containing monolithic moldings or consists of monolithic moldings, b) the fixed bed with a suspension of the at least one catalyst or the precursor thereof is contacted in a liquid medium and the suspension of the at least one catalyst or precursor thereof is at least partially carried in a liquid recycle stream, the catalyst or precursor containing at least one metal selected from Ni, Fe , Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh and Ir to give a packed bed loaded with the catalyst or precursor c) optionally activating the loaded fixed bed obtained in step b), d) optionally subjecting the loaded fixed bed obtained in step
  • step b) wherein in step b) the fixed bed is contacted with a suspension of the at least one catalyst or precursor thereof in a liquid medium, the catalyst or precursor containing at least one metal selected from Ni , Co, Cu, Re, Ru, Pt and Pd, preferably selected from Ni, Co, Cu, Re and Ru.
  • step b) at least 90% by weight of the at least one catalyst or the precursor thereof, based on the total weight of the catalyst or the precursor thereof, has a particle size in the range from 0.1 to 200 ⁇ , preferably in the range of 1 to 100 ⁇ , in particular in the range of 5 to 50 ⁇ having.
  • the bulk density of the catalyst used in step b) or the precursor thereof at least 0.8 g / mL, preferably at least 1 g / mL, in particular at least 1, 5 g / mL.
  • step b) bringing the fixed bed with a catalyst precursor in contact containing at least one metal in oxidic form and the obtained in step b) loaded fixed bed in step c) for activating a Treatment with a reducing gas, preferably hydrogen, undergoes.
  • a reducing gas preferably hydrogen
  • step b) the fixed bed is brought into contact with an alloy containing at least one first metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag , Au and Pd, and containing at least one second component which is selected from Al, Zn and Si, and subjected to the loaded fixed bed obtained in step b) in step c) for activating a treatment with an aqueous base.
  • step c) the fixed bed at any section in the normal plane to the flow direction through the fixed bed, based on the total area of the section, at most 5%, preferably at most 1%, in particular at most 0.1% free area, which is not part of the moldings.
  • the fixed bed contains moldings having channels and wherein at any cut in the normal plane to the flow direction through the fixed bed at least 90% of the channels, more preferably at least 98% of the channels, an area of at most 3 mm 2 .
  • the hydrogenatable organic compound in step f) is selected from compounds which have at least one carbon-carbon double bond, carbon-nitrogen double bond, carbon-oxygen double bond, carbon-carbon triple bond, carbon Nitrogen triple bond or nitrogen
  • n-butyraldehyde iso-butyraldehyde, n-valeraldehyde, iso-valeraldehyde, 2-ethylhex-2-enal, 2-ethylhexanal, the isomeric nonanals, 1, 5,9-cyclododecatriene, benzene, furan, furfural, phthalic acid esters, acetophenone and alkyl-substituted acetophenones.
  • step f) is carried out continuously.
  • 24 Method according to one of embodiments 17 to 23, wherein the CO content at the outlet of the reaction medium from the catalytically active fixed bed is higher by at least 5 mol%, preferably by at least 25 mol%, in particular by at least 75 mol%, as the CO content when entering the reaction medium in the catalytically active fixed bed.
  • a fixed bed is understood to be a device incorporated in a reactor in the sense of a packing, through which the reaction mixture of a reaction to be catalyzed can be flowed through.
  • the fixed bed serves to fix a catalyst.
  • the introduction of the fixed bed in the reactor is carried out by fixed installation of the shaped catalyst body.
  • a fixed bed containing an active catalyst is called a catalytically active fixed bed.
  • the monolithic shaped bodies can be installed side by side and / or one above the other in the interior of the reactor.
  • Method for installing packages, such. B. of moldings are known in principle to the person skilled in the art.
  • one or more layers of a foam-like catalyst support can be introduced into the reactor.
  • Monoliths, each consisting of a ceramic block, can be stacked next to and above each other in the interior of the reactor. It is essential to the invention that the reaction mixture of the hydrogenation reaction (step f)) flows exclusively or substantially through the moldings loaded with the active catalyst and not past them.
  • the monolithic molded bodies can be sealed against each other and / or to the inner wall of the reactor by means of suitable devices. These include z. As sealing rings, sealing mats, etc., which consist of a material inert under the conditions of treatment and reaction.
  • the monolithic shaped bodies are incorporated into the reactor in one or more substantially horizontal layers with channels which allow the fixed bed to flow in the direction of flow.
  • the fixed bed allows such a flow both in the loading of the catalyst or a precursor thereof, as well as in the activation, washing, doping and use for hydrogenation.
  • the installation preferably takes place in such a way that the fixed bed fills the reactor cross-section as completely as possible.
  • the fixed bed may also contain other internals, such as power distributors, devices for feeding gaseous or liquid reactants, measuring elements, in particular for a temperature measurement, or inert packings.
  • a pressure-resistant reactor for the hydrogenation by the process according to the invention are in principle pressure-resistant reactors, as they are usually used for exothermic, heterogeneous reactions with the introduction of a gaseous and a liquid starting material.
  • These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors and gas circulation reactors.
  • a special embodiment of the tube reactors are shaft reactors.
  • Such reactors are known in principle to the person skilled in the art.
  • a cylindrical reactor with a vertical longitudinal axis is used, which has at the bottom or top of the reactor one or more inlet devices for feeding a reactant mixture which contains at least one gaseous and at least one liquid component.
  • Partial streams of the gaseous and / or the liquid educt may, if desired, additionally be fed to the reactor via at least one further feed device.
  • the reaction mixture of the hydrogenation (step f)) is usually present in the reactor in the form of a two-phase mixture having a liquid and a gaseous phase. It is also possible that in addition to the gas phase two liquid phase sen, z. B. if further components in the hydrogenation (step f)) are present.
  • the processes according to the invention are particularly suitable for hydrogenations which are to be carried out on an industrial scale.
  • the reactor then preferably has an internal volume in the range from 0.1 to 100 m 3 , preferably from 0.5 to 80 m 3 .
  • the term internal volume refers to the volume including the fixed catalyst beds present in the reactor and optionally further existing internals.
  • the technical advantages associated with the process according to the invention are also already apparent in reactors with a smaller internal volume.
  • monolithic shaped bodies are used as catalyst supports.
  • Monolithic shaped bodies in the sense of the invention are structured shaped bodies which are suitable for producing immobilized, structured fixed beds.
  • monolithic moldings fixed beds which are substantially continuous and seamless. This corresponds to the definition of monolithic in the sense of "consisting of one piece”.
  • the monolithic moldings according to the invention are distinguished, in contrast to catalyst beds, for. B. from pellets, often by a higher ratio of axial flow (longitudinal flow) over radial flow (cross-flow) from.
  • Monolithic shaped bodies accordingly have channels in the flow direction of the reaction medium of the hydrogenation reaction (step f)).
  • Particulate catalysts usually have the catalytically active sites on an external surface.
  • Fixed beds of monolithic moldings have a plurality of channels, wherein the catalytically active sites are usually at least partially disposed on the surface of the channel walls.
  • the reaction mixture of the hydrogenation reaction (step f)) can flow through the channels of the catalytically active fixed bed in the flow direction through the reactor.
  • a much stronger contacting of the reaction mixture with the catalytically active sites usually takes place than with catalyst beds of particulate moldings.
  • the monolithic shaped bodies used in accordance with the invention are not shaped bodies of individual catalyst bodies having a greatest length extension in any direction of less than 1 cm. Such non-monolithic shaped bodies lead to fixed beds in the form of conventional catalyst beds.
  • the monolithic shaped bodies used according to the invention have a regular planar or spatial structure and thus differ from carriers in particle form, which are used as loose heaps.
  • the monolithic shaped bodies used according to the invention have, based on the entire shaped body, a smallest dimension in a direction of preferably at least 1 cm, particularly preferably at least 2 cm, very particularly preferably at least 3 cm, in particular at least 5 cm.
  • the maximum value for the largest dimension in one direction is in principle not critical and usually results from the production process of the moldings.
  • shaped bodies in the form of foams may be plate-shaped structures having a thickness in the range of millimeters to centimeters, a width in the range of a few centimeters to several hundred centimeters and a length (as the largest dimension in one direction) of up to several Meters.
  • the monolithic shaped bodies used according to the invention can preferably be connected in a form-fitting manner to form larger units or consist of units which are larger than bulk solids.
  • the monolithic shaped bodies used according to the invention generally also differ from particulate catalysts or their supports in that they are present in substantially fewer parts.
  • a fixed bed in the form of a single molded body can be used.
  • several moldings are used to produce a fixed bed.
  • the monolithic shaped bodies used according to the invention generally have extensive three-dimensional structures.
  • the moldings used according to the invention are usually traversed by continuous channels.
  • the continuous channels may have any geometry, for example, they may be in a honeycomb structure.
  • Suitable shaped bodies can also be produced by deforming flat carrier structures, for example by rolling up or buckling the planar structures into three-dimensional structures. Starting from flat substrates, the outer shape of the molded bodies can be easily adapted to given reactor geometries.
  • the monolithic shaped bodies used in accordance with the invention are characterized in that fixed beds can be produced from them in which a controlled flow through the packed bed is possible. A movement of the moldings under the conditions of the catalyzed reaction, for. B. a juxtaposition of the shaped body is avoided. Due to the ordered structure of the moldings and the resulting fixed bed, improved possibilities for the fluidically optimum operation of the packed bed result.
  • the monolithic shaped bodies used in the process according to the invention are preferably in the form of a foam, mesh, woven fabric, knitted fabric, knitted fabric or monoliths different therefrom.
  • the term monolithic shaped bodies in the context of the invention also includes structures which are known as "honeycomb catalysts".
  • the shaped bodies are in the form of a foam.
  • the shaped bodies can have any suitable external shapes, for example cubic, cuboidal, cylindrical, etc.
  • Suitable fabrics can be produced with different types of weave, such as smooth fabrics, body fabrics, weft fabrics, five-shaft atlas fabrics or other special weave fabrics.
  • wire mesh made of weavable metal wires, such as iron, spring steel, brass, phosphor bronze, pure nickel, monel, aluminum, silver, nickel silver (copper-nickel-zinc alloy), nickel, chrome nickel, chrome steel, stainless, acid-resistant and highly heat-resistant Chromium nickel steels and titanium. The same applies to knitted and knitted fabrics.
  • woven, knitted or knitted fabrics of inorganic materials such as AI2O3 and / or S1O2 may be used.
  • woven, knitted or knitted fabrics made of plastics such as polyamides, polyesters, polyolefins (such as polyethylene, polypropylene), polytetrafluoroethylene, etc.
  • plastics such as polyamides, polyesters, polyolefins (such as polyethylene, polypropylene), polytetrafluoroethylene, etc.
  • the abovementioned fabrics, knits or knitted fabrics but also other flat structured catalyst supports can be formed into larger spatial monoliths become. It is also possible not to build monoliths from laminar supports, but to produce them directly without intermediate stages, for example the ceramic monoliths with flow channels known to those skilled in the art.
  • EP-A-0 198 435, EP-A 201 614 and EP-A 448 884 are described.
  • EP 0 068 862 describes a monolithic shaped body comprising alternating layers of smooth and corrugated sheets in the form of a roll having channels and wherein the smooth sheets contain woven, knitted or knitted textile materials and the corrugated sheets contain a net material.
  • EP-A-0 198 435 describes a process for the preparation of catalysts in which the active components and the promoters are applied to support materials by vapor deposition in an ultra-high vacuum.
  • the carrier materials used are reticulated or tissue-like carrier materials which, taken in isolation, are also suitable for the process according to the invention.
  • the catalyst webs are for installation assembled into "catalyst packages" in the reactor and the shape of the catalyst packages adapted to the flow conditions in the reactor.
  • EP-A-0 201 614 describes a reactor for heterogeneously catalyzed chemical reactions, comprising at least one packing element consisting of corrugated plates arranged parallel to the main flow axis of the reactor, whose corrugation is inclined obliquely to the main flow axis and oppositely directed to adjacent plates, wherein between adjacent corrugated plates at least one band-shaped catalyst body is arranged.
  • the monolithic shaped bodies are in the form of a foam.
  • foams or metal foams having different morphological properties with regard to channel sizes and shapes, layer thicknesses, areal densities, geometric surfaces, porosities, etc. are suitable, whereby passages with at least two openings are meant by channels (and no dead ends).
  • the preparation can be done in a conventional manner.
  • a foam of an organic polymer may be coated by contacting at least one metal and then the polymer removed, e.g. Example by pyrolysis or dissolution in a suitable solvent, wherein a metal foam is obtained.
  • the organic polymer foam may be contacted with a solution or suspension containing the metal.
  • This can be z. B. done by the inventive method. So z. B. a polyurethane foam coated with the first metal and then the polyurethane foam are pyrolyzed.
  • a suitable for the production of moldings in the form of a foam polymer foam preferably has a pore size in the range of 100 to 5000 ⁇ , more preferably from 450 to 4000 ⁇ and in particular from 450 to 3000 ⁇ .
  • a suitable polymer foam preferably has a layer thickness of 5 to 60 mm, particularly preferably 10 to 30 mm.
  • a suitable polymer foam preferably has a density of
  • the specific surface area is preferably in a range of 100 to 20000 m 2 / m 3 , particularly preferably 1000 to 6000 m 2 / m 3 .
  • the porosity is preferably in a range of 0.50 to 0.95.
  • a monolithic shaped body in the form of a metal foam based on at least a first metal as a catalyst support in a reactor are introduced and then by the novel process with a suspension of at least one catalyst or a precursor thereof Be brought in contact.
  • the catalyst or precursor contains at least one second metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh and Ir.
  • the first and the second metal may in principle be the same or different.
  • the catalysts contain at least one element selected from Ni, Co, Cu, Re, Ru, Pt and Pd. More preferably, the catalysts contain at least one element selected from Ni, Co, Cu, Re and Ru.
  • the catalysts contain Ni.
  • the catalytically active catalysts contain no Pd.
  • the monolithic moldings loaded with the catalyst or precursor obtained in step b) contain at least one metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh and Ir, in an amount of at least 1% by weight, particularly preferably at least 2% by weight, in particular at least 5% by weight, based on the total weight of the monolithic shaped bodies loaded with the catalyst or the precursor.
  • the monolithic moldings loaded with the catalyst or precursor obtained in step b) contain at least one metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh and Ir, in an amount of at most 95% by weight, based on the total weight of the monolithic shaped bodies loaded with the catalyst or the precursor.
  • the catalyst or precursor is contacted with the fixed bed in a liquid medium.
  • Preferred liquid media are selected from water, water-miscible organic solvents, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred liquid media are selected from water, C 1 -C 4 -alkanols and mixtures thereof.
  • Suitable C 1 -C 4 -alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
  • the liquid medium contains water or consists of water.
  • the fixed bed is contacted in step b) with a suspension of the catalyst or precursor thereof in a liquid medium.
  • the catalyst or precursor is in powder form.
  • the fixed bed containing at least 0.1 wt .-%, preferably at least 1 wt .-%, more preferably at least 5 wt .-% igen suspension of the catalyst or the precursor thereof in a liquid - brought into contact with the medium.
  • step b) the contacting of the fixed bed with the catalyst or the precursor takes place at a temperature in the range from 10 to 100 ° C., particularly preferably from 20 to 80 ° C.
  • step b) the contacting of the fixed bed with the catalyst or the precursor takes place at a pressure in the range from 0.5 bar to 2 bar, particularly preferably 0.8 bar to 1.2 bar, in particular at ambient pressure.
  • the contacting of the fixed bed with at least one catalyst or a precursor thereof takes place in principle by passing the catalyst or the precursor through the fixed bed in a liquid medium.
  • the catalyst or the precursor thereof is conducted in step b) at least partially in a liquid circulation stream.
  • Suitable for this purpose are in principle all hydrogenation reactors with liquid circulation, as described below.
  • the contacting of the fixed bed with at least one catalyst or a precursor thereof can be done in a sump or trickle mode. Preference is given to the sumping method, wherein the catalyst or the precursor thereof is fed to the sump side of the fixed catalyst bed and is discharged on the head side after passing through the fixed catalyst bed.
  • the fixed bed provided according to the invention is preferably also operated in the subsequent hydrogenation in the upflow mode. If the contacting of the fixed bed with at least one catalyst or a precursor thereof in step b) takes place in trickle mode, then the fixed bed provided according to the invention is preferably also operated in the subsequent hydrogenation in trickle mode.
  • step b) the contacting of the fixed bed with at least one catalyst or a precursor thereof takes place in trickle mode. Then, in a vertically oriented reactor, the catalyst or the precursor thereof is fed into the top of the reactor, passed from top to bottom through the fixed bed, taken below the fixed bed a discharge and returned head side into the reactor. The discharged stream can be subjected to a workup, z. B. by removal of a portion of the catalyst or precursor Toschrier- secured liquid medium or by feeding fresh catalyst or precursor. In a second embodiment, in step b) the contacting of the fixed bed with at least one catalyst or a precursor thereof takes place in the upflow mode.
  • the catalyst or the precursor thereof is fed into the reactor on the swamp side, guided from below upwards through the fixed bed, a discharge taken above the fixed bed and returned to the reactor on the swamp side.
  • the discharged stream can be subjected to a workup, z. Example, by separating a portion of the catalyst or precursor depleted liquid medium or by feeding fresh catalyst or precursor.
  • the desired amount of the catalyst or its precursor suspended in a liquid medium is introduced into the reactor until the catalyst or its precursor is retained in the monolith.
  • the suspension is circulated via the reactor, wherein it may be the case that the suspension is only gradually absorbed by the monolith.
  • Umpumpstrom can also be gradually metered additional catalyst or its precursor.
  • the slurrying gas can already be introduced into the reactor. The duration of sludging is usually between 0.5 and 24 hours. The process of slurrying can be repeated even after commissioning of the fixed catalyst bed, z. B. after a malfunction in which the catalyst was partially set free again by the catalyst is simply pumped in a circle until it is back in the monolith. Subsequently, the hydrogenation can be resumed.
  • the loading of the fixed bed by the method according to the invention such as the interaction between a filter pack and a solid to be filtered off.
  • the solid can at least partially se be introduced into the fixed bed and is retained due to various mechanisms, such as particle inertia, diffusion effects, electrostatics or locking effects in a fixed bed.
  • the following properties of the catalyst or the precursor are of critical importance.
  • At least 90% by weight of the at least one catalyst or precursor thereof, based on the total weight of the catalyst or precursor thereof, has a particle size in the range 0.1 to 200 ⁇ m, preferably in the range 1 to 100 ⁇ , in particular in the range of 5 to 50 ⁇ on.
  • step b) at least 95 wt .-% of the at least one catalyst or the precursor thereof, based on the total weight of the catalyst or the precursor thereof, a particle size in the range of 0.1 to 200 ⁇ , in particular in the range of 1 to 100 ⁇ , especially in the range of 5 to 50 ⁇ on.
  • the bulk density of the catalyst used in step b) or the precursor thereof is preferably at least 0.8 g / mL, more preferably at least 1 g / mL, especially at least 1.5 g / mL. It has been found that if the bulk density is too low, too little catalyst remains in the fixed bed. The result is that the space-time yields when using the catalytically active fixed bed for hydrogenation are too low, whereby the process is economically disadvantaged.
  • An example of catalysts or precursors with too low bulk density are those based on activated charcoal as carrier material, since this usually has a bulk density of less than 0.8 g / mL.
  • the bulk density of the catalyst used in step b) or the precursor thereof is at most 10 g / mL.
  • Bulk density psch (also referred to as bulk density) is the density (i.e., mass per volume) of a mixture of a granular solid (bulk material) and a continuous fluid that fills the voids between the particles.
  • the fluid is air.
  • the bulk density psch is defined analogously to the density of gases, liquids and solids as the ratio of the mass m of the bed to the occupied bulk volume. Methods for determining the bulk density are known in the art and based on the weighing of the bulk material, which occupies a predetermined bulk volume.
  • the liquid stream leaving the reactor preferably contains less than 1000 ppm by weight, more preferably less than 500 ppm by weight, in particular less than 100 ppm by weight, based on the total weight of the liquid stream , undissolved solids.
  • the determination of the amount of solids dissolved out of the catalytically active fixed bed can be carried out, for example, by gravimetry or elemental analysis, by determining the content of the catalytically active metal component in the total amount of liquid flow leaving the reactor.
  • the catalyst or precursor thereof is selected from precipitation catalysts, supported catalysts and Raney metal catalysts and the precursors thereof.
  • the fixed bed is brought into contact with an already active catalyst in step b).
  • the active catalyst is then selected from catalysts which have been subjected to activation with a reducing gas, preferably hydrogen, and Raney metal catalysts.
  • a reducing gas preferably hydrogen, and Raney metal catalysts.
  • Particularly preferred active catalysts which can be subjected to the activation of a treatment with a reducing gas are known in principle to the person skilled in the art. These include z. As the usual activated catalysts containing a metal, for. As Cu, Ni or Co, on an inert carrier. Virtually all support materials of the prior art, as are advantageously used in the preparation of supported catalysts, can be used as the inert support material for the catalysts. The support materials are preferably selected so that the catalysts have the aforementioned preferred particle sizes and / or bulk densities.
  • Suitable carriers are, for example, ZrO.sub.2, TIO.sub.2, SIO.sub.2 (quartz), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, Al.sub.2O.sub.3 (alumina), aluminum silicate, steatite
  • sililicate zirconium silicate
  • cersilicate cersilicate or mixtures of these support materials.
  • Preferred support materials are zirconia, titania, alumina and silica.
  • silica support material can silica materials of different origin and production, for. B. pyrogenic silicic acids or wet-chemically prepared silicas, such as silica gels, aerogels or precipitated silicas.
  • the fixed bed is contacted in step b) with a catalyst precursor containing at least one metal in oxidic form, and subjected to the loaded fixed bed obtained in step b) in step c) to activate a treatment with a reducing Gas, preferably hydrogen.
  • a reducing Gas preferably hydrogen.
  • Suitable metals in oxidic form are, for. As the oxides of Cu, Re, Ni, Co or Ru.
  • step b) the fixed bed is brought into contact with an alloy containing at least one first metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd, and the at least contains a second component which is selected from Al, Zn and Si, and subjects the loaded fixed bed obtained in step b) in step c) to activate a treatment with an aqueous base.
  • the loaded fixed bed obtained in step b) is subjected to activation.
  • step b the fixed bed is brought into contact with an already active catalyst. According to this variant can be dispensed with activation of the loaded fixed bed in the rule.
  • the fixed bed is subjected to the activation of a treatment with a reducing gas, preferably hydrogen.
  • a reducing gas preferably hydrogen.
  • a two-phase mixture is used for activation, which contains a gaseous phase which consists essentially of hydrogen, and which contains a liquid phase.
  • Suitable liquids are water, alcohols, hydrocarbons or mixtures thereof.
  • step b the fixed bed is subjected to the activation of a treatment with an aqueous base.
  • Preference is given to alloys in which the first metal contains Ni or consists of Ni. Preference is furthermore given to alloys in which the second component contains Al or AI consists. A specific embodiment is alloys containing nickel and aluminum.
  • the moldings used for activation preferably have from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 80% by weight, of a first metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, based on the total weight. Pt, Ag, Au and Pd.
  • the moldings used for activation based on the total weight of 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 20 to 30 wt .-%, of a second component which is selected from Al, Zn and Si.
  • the activation removes from 30 to 70% by weight, particularly preferably from 40 to 60% by weight, of the second component, based on the original weight of the second component.
  • the moldings used for activation contain Ni and Al and is removed by the activation 30 to 70 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%, of Al, based on the original weight.
  • the determination of the dissolved out of the moldings amount of the second component can be done by elemental analysis by determining the content of the second component in the total amount of discharged laden aqueous base and the washing medium.
  • the determination of the dissolved out of the catalyst moldings amount of the second component can be determined by the amount of hydrogen formed during the activation. In the case in which aluminum is used, in each case 3 mol of hydrogen are produced by dissolving 2 mol of aluminum.
  • the fixed bed is subjected to a treatment with an aqueous base as a treatment medium, wherein the second (leachable) component of the shaped body is at least partially dissolved and removed from the moldings.
  • the treatment with the aqueous base is exothermic, so that the fixed bed warmed up as a result of activation.
  • the heating of the fixed bed is dependent on the concentration of the aqueous base used. If no heat is removed from the reactor by active cooling, but instead is transferred to the treatment medium, so that an adiabatic procedure is effectively implemented, then during activation a temperature gradient develops in the fixed bed, the temperature increasing in the current direction of the aqueous base.
  • the activation of the fixed catalyst bed can be carried out in a sump or trickle mode.
  • a loaded aqueous base is obtained.
  • the loaded aqueous base has a lower base concentration than the aqueous base before passing through the fixed catalyst bed and is enriched in the reaction products formed during activation and at least partially soluble in the base.
  • These reaction products include, for. Example, when using aluminum as the second (leachable) component alkali aluminates, aluminum hydroxide hydrates, hydrogen, etc. (see, for example, US 2,950,260).
  • the statement that the fixed catalyst bed has a temperature gradient during the activation is understood in the context of the invention as meaning that over a longer period of the total activation the fixed catalyst bed has this temperature gradient.
  • the fixed catalyst bed preferably has a temperature gradient until at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, in particular at least 90% by weight, of the amount of aluminum to be removed has been removed from the shaped catalyst bodies.
  • the strength of the aqueous base used is increased and / or the temperature of the fixed catalyst bed is increased by less cooling than at the beginning of activation or external heating, the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed become progressively lower in the course of activation and can then also assume the value of zero towards the end of the activation.
  • the temperature difference between the coldest point of the catalyst fixed bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is kept at a maximum of 50 K.
  • this can this be provided with conventional measuring devices for temperature measurement.
  • a non-actively cooled reactor it is generally sufficient for a non-actively cooled reactor to determine the temperature difference between the most upstream location of the fixed catalyst bed and the most downstream location of the fixed catalyst bed .
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is maintained at a maximum of 40 K, preferably at a maximum of 25 K.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed at the beginning of activation in a range of 0.1 to 50 K, preferably in a range of 0.5 to 40 K, in particular in a range of 1 to 25K, kept. It is possible initially to initially introduce an aqueous medium without base and then to add fresh base until the desired concentration has been reached. In this case, the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed at the beginning of the activation means the time at which the desired base concentration at the reactor inlet is reached for the first time.
  • the control of the size of the temperature gradient in the fixed catalyst bed can be carried out in a non-actively cooled reactor by selecting the amount and concentration of the supplied aqueous base according to the heat capacity of the medium used for activation.
  • heat is also removed from the medium used for activation by heat exchange. Such removal of heat can be done by cooling the medium used for activation in the reactor used and / or, if present, the liquid circulation stream.
  • the monolithic shaped bodies are preferably subjected to the activation of a treatment with a maximum of 3.5% by weight aqueous base. Particularly preferred is the use of a maximum of 3.0 wt .-% aqueous base. Preference is given to Shaped body for activating a treatment with a 0.1 to 3.5 wt .-% aqueous base, more preferably a 0.5 to 3.5 wt .-% aqueous base subjected.
  • the concentration specification refers to the aqueous base prior to its contact with the shaped catalyst bodies. If, for activation, the aqueous base is brought into contact only once with the shaped catalyst bodies, the concentration information relates to the fresh aqueous base. If, for activation, the aqueous base is passed at least partly in a liquid circulation stream, then the laden base obtained after the activation can be added before it is used again to activate the fresh base moldings.
  • the previously indicated concentration values apply analogously.
  • the aqueous base used for activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream.
  • the reactor is operated with the catalyst to be activated in the upflow mode. Then, in a vertically oriented reactor, the aqueous base is fed to the sump side of the reactor, passed from bottom to top through the fixed catalyst bed, taken above the fixed catalyst bed a discharge and returned to the sump side in the reactor.
  • the discharged stream is preferably a workup, z. B. by separation of hydrogen and / or the discharge of a portion of the loaded aqueous base.
  • the reactor is operated in trickle mode with the catalyst to be activated.
  • the aqueous base is fed into the top of the reactor, passed from top to bottom through the fixed catalyst bed, removed below the fixed catalyst bed and discharged back into the reactor at the top.
  • the discharged current is preferably in turn a workup, z. B. by separation of hydrogen and / or the discharge of a portion of the loaded aqueous base.
  • the activation takes place in a vertical reactor in the upflow mode (ie with an upward flow through the fixed catalyst bed).
  • Such driving is beneficial if due to hydrogen formation during activation Even a small gas load is generated, as this can be easily dissipated overhead.
  • fresh aqueous base is added to the fixed bed in addition to the base carried in the liquid recycle stream.
  • the supply of fresh base can be done in the liquid recycle stream or separately in the reactor.
  • the fresh aqueous base may also be concentrated higher than 3.5 wt .-%, provided that after mixing with the recycled aqueous base, the base concentration is not higher than 3.5 wt .-%.
  • the ratio of aqueous base passed in the circulation stream to freshly supplied aqueous base is preferably in a range from 1: 1 to 1000: 1, more preferably from 2: 1 to 500: 1, in particular from 5: 1 to 200: 1.
  • the feed rate of the aqueous base (if the aqueous base used for the activation is not conducted in a liquid circulation stream) is preferably at most 5 L / min per liter of fixed bed, preferably at most 1.5 L / min per liter of fixed bed, more preferably at most 1 L / min per liter of fixed bed, based on the total volume of the fixed bed.
  • the aqueous base used for activation is preferably conducted at least partially in a liquid circulation stream and the feed rate of the freshly fed aqueous base is at most 5 L / min per liter of fixed bed, preferably at most 1.5 L / min per liter of fixed bed, more preferably at most 1 L / min per liter of fixed bed, based on the total volume of the fixed bed.
  • the feed rate of the aqueous base (when the aqueous base used for activation is not carried in a liquid recycle stream) is in the range of 0.05 to 5 L / min per liter of fixed bed, more preferably in the range of 0.1 to 1 , 5 L / min per liter of fixed bed, in particular in a range of 0.1 to 1 L / min per liter of fixed bed, based on the total volume of the fixed bed.
  • the aqueous base used for activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream and the feed rate of the freshly supplied aqueous base is in a range of 0.05 to 5 L / min per liter of fixed bed, more preferably in a range of 0.1 to 1, 5 L / min per liter of fixed bed, in particular in a range of 0.1 to 1 L / min per liter of fixed bed, based on the total volume of the fixed bed.
  • This control of the feed rate of the fresh aqueous base is an effective way to maintain the temperature gradient resulting in the fixed bed within the desired range of values.
  • the flow rate of the aqueous base through the reactor containing the fixed bed is preferably at least 0.5 m / h, more preferably at least 3 m / h, especially at least 5 m / h, especially at least 10 m / h.
  • the flow rate of the aqueous base through the reactor containing the fixed bed is preferably at most 100 m / h, more preferably at most 50 m / h, especially at most 40 m / h.
  • the above-mentioned flow rates can be achieved particularly well if at least some of the aqueous base is conducted in a liquid circulation stream.
  • the base used to activate the fixed bed is selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and mixtures thereof.
  • the base is selected from NaOH, KOH and mixtures thereof.
  • NaOH is used as the base.
  • the base is used for activation in the form of an aqueous solution.
  • a suitable measure of the effectiveness of the activation and the stability of the obtained Raney metal catalyst is the metal content in the loaded aqueous base.
  • the metal content in the recycle stream is a convenient measure of the effectiveness of the activation and the stability of the resulting Raney metal catalyst.
  • the content of nickel during activation in the loaded aqueous base or, if the liquid circulation stream is used for activation, in the circulation stream is preferably at most 0.1% by weight, particularly preferably at most 100 ppm by weight, in particular at most 10 ppm by weight.
  • the determination of the nickel content can be done by elemental analysis.
  • the same advantageous values are usually also achieved in the following process steps, such as treatment of the activated fixed bed with a washing medium, treatment of the fixed bed with a dopant and use in a hydrogenation reaction.
  • the inventive method allows a homogeneous distribution of the catalytically active Raney metal on the moldings used and a total of the resulting activated fixed bed. No or only a slight gradient with respect to the distribution of the catalytically active Raney metal in the flow direction of the activation medium through the fixed bed is formed. In other words, the concentration of catalytically active sites upstream of the fixed bed is substantially equal to the concentration of catalytically active sites downstream of the fixed bed.
  • the inventive method also allow a homogeneous distribution of the leached second component, for.
  • the aluminum on the moldings used and a total of the resulting activated fixed bed. There is no or only a slight gradient with respect to the distribution of the dissolved-out second component in the flow direction of the activation medium through the fixed bed.
  • aqueous base used for activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream, is that the required amount of aqueous base can be significantly reduced. For example, a straight pass of the aqueous base (without recycling) and the subsequent removal of the laden base result in a high requirement for fresh base. By supplying suitable amounts of fresh base in the recycle stream, it is ensured that there is always sufficient base for the activation reaction. All in all, significantly lower quantities are required for this. After passing through the fixed bed, a laden aqueous base is obtained which, compared to the aqueous base, has a lower base concentration before passing through the fixed bed and which is enriched in the reaction products formed and at least partially soluble in the base.
  • At least part of the loaded aqueous base is discharged.
  • the amount of aqueous base freshly supplied per unit time preferably corresponds to the amount of laden aqueous base removed.
  • a discharge of laden aqueous base is preferably taken from the activation and subjected to a gas / liquid separation, a hydrogen-containing gas phase and a liquid phase being obtained.
  • gas / liquid separation it is possible to use the customary devices known to the person skilled in the art, such as the usual separation tanks.
  • the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation can be discharged from the process and z. B. a thermal utilization can be supplied.
  • the liquid phase obtained in the phase separation, which contains the discharged laden aqueous base is preferably at least partially recycled as a liquid circulation stream into the activation.
  • part of the liquid phase obtained in the phase separation, which contains the discharged laden aqueous base is discharged.
  • the amount of hydrogen formed during the activation can be determined.
  • the amount of hydrogen formed during the activation can be determined.
  • 3 mol of hydrogen are produced by the dissolution of 2 mol of aluminum.
  • the activation according to the invention preferably takes place at a temperature of at most 50 ° C., preferably at a temperature of at most 40 ° C.
  • the activation according to the invention preferably takes place at a pressure in the range from 0.1 to 10 bar, more preferably from 0.5 to 5 bar, especially at ambient pressure.
  • step d) of the process according to the invention the loaded fixed bed obtained in step b) or the activated fixed bed obtained in step c) is subjected to a treatment with a washing medium which is selected from water, C4 alkanols and mixtures thereof.
  • a washing medium which is selected from water, C4 alkanols and mixtures thereof.
  • Suitable C 1 -C 4 -alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
  • the washing medium used in step d) contains water or consists of water.
  • step d) Preference is given to carrying out the treatment with the washing medium in step d) until the effluent washing medium has a conductivity at a temperature of 20 ° C. of not more than 200 mS / cm, more preferably not more than 100 mS / cm, in particular not more than 10 mS / cm, having.
  • water is preferably used as the washing medium and the treatment with the washing medium is carried out until the effluent washing medium has a pH at 20 ° C. of not more than 9, particularly preferably not more than 8, in particular not more than 7.
  • the treatment with the washing medium is preferably carried out in step d) until the effluent washing medium has an aluminum content of at most 5% by weight, more preferably of at most 5000 ppm by weight, in particular of at most 500 ppm by weight.
  • step d) the treatment with the washing medium at a temperature in the range of 20 to 100 ° C, more preferably from 20 to 80 ° C, in particular from 25 to 70 ° C, performed.
  • a doping refers to the introduction of foreign atoms in a layer or in the base material of a catalyst. The amount introduced in this process is generally small compared to the rest of the catalyst material. The doping specifically changes the properties of the starting material
  • the fixed catalyst bed after activation ie following step c), if performed
  • a wash medium ie also subsequent to step d, if performed
  • a Dopant in contact which has at least one element which is different from the first metal and the second component of the catalyst molding used in step a).
  • Such elements are referred to hereinafter as "promoter elements”.
  • contacting with the dopant occurs during and / or after treatment of the activated fixed catalyst bed with a wash medium (i.e., during and / or after step d)).
  • the dopant used according to the invention preferably contains at least one promoter element which is selected from Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce and Bi.
  • the dopant contains at least one promoter element which simultaneously fulfills the definition of a first metal in the sense of the invention.
  • promoter elements are selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh and Ir.
  • the monolithic molded article contains, based on the reduced metallic form, a major amount (ie, more than 50% by weight) of the first metal and a minor amount (ie, less than 50% by weight) of a different metal as a dopant ,
  • a major amount ie, more than 50% by weight
  • a minor amount ie, less than 50% by weight
  • all metals that meet the definition of a first metal according to the invention are calculated with their full weight fraction (regardless of whether they act as hydrogenation-active component or as a promoter).
  • the dopant does not contain a promoter element which fulfills the definition of a first metal in the sense of the invention.
  • the dopant then preferably contains exclusively a promoter element or more than one promoter element which is selected from among Ti, Ta, Zr, V, Mo, W, Bi and Ce.
  • the dopant contains Mo as a promoter element.
  • the dopant contains Mo as the sole promoter element.
  • the promoter elements are particularly preferably used for doping in the form of their salts. Suitable salts are, for example, the nitrates, sulfates, acetates, formates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxides or carbonates.
  • the promoter elements either separate by themselves in their metallic form due to their nobler character compared to Ni or can be brought into contact with a reducing agent such as e.g. As hydrogen, hydrazine, hydroxylamine, etc., are reduced in their metallic form. If the promoter elements are added during the activation process, then they can also be in their metallic form. In this case, it may be useful for the formation of metal-metal compounds to subject the fixed catalyst bed after the storage of the promoter metals first an oxidative treatment and then a reducing treatment.
  • the fixed catalyst bed is contacted during and / or after treatment with a wash medium in step c) with a dopant containing Mo as a promoter element.
  • the dopant contains Mo as the sole promoter element.
  • Suitable molybdenum compounds are selected from molybdenum trioxide, the nitrates, sulfates, carbonates, chlorides, iodides and bromides of molybdenum and the molybdates. Preference is given to the use of ammonium molybdate. In a preferred embodiment, a molybdenum compound is used which has good water solubility.
  • a good solubility in water means a solubility of at least 20 g / l at 20 ° C. the.
  • Suitable solvents for doping are water, polar solvents which are different from water and solvents which are inert to the catalyst under the doping conditions, and mixtures thereof.
  • the solvent used for doping is selected from water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and mixtures thereof.
  • the temperature during the doping is preferably in a range from 10 to 100 ° C., more preferably from 20 to 60 ° C., in particular from 20 to 40 ° C.
  • the concentration of the promoter element in the dopant is preferably in a range of about 20 g / L to the maximum soluble amount of the dopant under the doping conditions. As a rule, one will assume a maximum of one solution saturated at ambient temperature.
  • the duration of the doping is preferably 0.5 to 24 hours.
  • Suitable inert gases are z. As nitrogen or argon.
  • a molybdenum source is dissolved in water and this solution is passed through the previously activated foam.
  • hydrates of ammonium molybdate such as. B. ( ⁇ 4) 6 ⁇ 7 ⁇ 24 x 4 H2O
  • this is dissolved in water and this solution used.
  • the usable amount depends strongly on the solubility of the ammonium molybdate and is in principle not critical. Conveniently, less than 430 grams of ammonium molybdate are dissolved per liter of water at room temperature (20 ° C). If the doping is carried out at a higher temperature than room temperature, then larger amounts can be used.
  • the ammonium molybdate solution is then passed over the activated and washed foam at a temperature of 20 to 100 ° C, preferably at a temperature of 20 to 40 ° C.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the contacting takes place in the presence of an inert gas, such as nitrogen.
  • the pressure is preferably in a range of 1 to 50 bar, especially at about 1 bar absolute.
  • the doped Raney nickel foam can be used either without further workup or after repeated washing for the hydrogenation.
  • the doped catalyst bodies preferably contain 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, promoter elements based on the reduced metallic form of the promoter elements and the total weight of the shaped catalyst bodies.
  • the fixed catalyst bed may contain the promoter elements substantially homogeneously or heterogeneously distributed in their concentration.
  • the fixed catalyst bed has a gradient in the flow direction with respect to the concentration of the promoter elements.
  • the fixed catalyst bed contains or consists of Ni / Al catalyst moldings which are activated by the process according to the invention and / or which are doped with Mo and has a gradient with respect to the Mo concentration in the flow direction.
  • a fixed bed catalyst which is fixedly installed in a reactor and which contains at least one promoter element which substantially homogeneously distributes its concentration, i. H. not in the form of a gradient.
  • the doping is then carried out in an external container without circulation, which is infinitely back-mixed, such.
  • a liquid stream of the dopant passes through the fixed catalyst bed.
  • the reactor has a circulation stream, it is alternatively or additionally possible to feed the dopant in liquid form into the circulation stream.
  • a concentration gradient of the promoter elements is formed over the entire length of the fixed catalyst bed in the flow direction. If it is desired that the concentration of the promoter element in the flow direction of the reaction medium of the reaction to be catalyzed decreases, the liquid flow of the dopant is conducted in the same direction as the reaction medium of the reaction to be catalyzed by the fixed catalyst bed.
  • the liquid flow of the dopant will be increased in the opposite direction as the reaction medium of the reaction to be catalyzed passed through the fixed catalyst bed.
  • the activated catalyst fixed bed obtained by the process according to the invention or a reactor containing such an activated fixed catalyst bed for the hydrogenation of 1, 4-butynediol to give 1, 4-butanediol obtained by the process according to the invention or a reactor containing such an activated fixed catalyst bed for the hydrogenation of 1, 4-butynediol to give 1, 4-butanediol. It has now surprisingly been found that a particularly high selectivity is achieved in the hydrogenation, if one uses a fixed catalyst bed containing Ni / Al catalyst, which are activated by the novel process and / or which are doped with Mo and wherein the concentration of molybdenum increases in the flow direction of the reaction medium of the hydrogenation reaction.
  • the molybdenum content of the shaped catalyst bodies at the entry of the reaction medium in the fixed catalyst bed 0 to 3 wt .-%, particularly preferably 0 to 2.5 wt .-%, in particular 0.01 to 2 wt .-%, based on metallic molybdenum and the Total weight of the shaped catalyst bodies.
  • the molybdenum content of the shaped catalyst bodies at the outlet of the reaction medium from the fixed catalyst bed is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 7% by weight, in particular from 0.2 to 6% by weight, based on metallic molybdenum and the total weight of the shaped catalyst bodies.
  • the activated catalyst fixed bed obtained by the process of the present invention or a reactor containing such an activated fixed catalyst bed is used for the hydrogenation of butyraldehyde to give n-butanol. It has now surprisingly been found that a particularly high selectivity is achieved in the hydrogenation, if one uses a fixed catalyst bed containing Ni / Al catalyst, which are activated by the novel process and / or which are doped with Mo and wherein the concentration of molybdenum decreases in the direction of flow of the reaction medium of the hydrogenation reaction.
  • the molybdenum content of the catalyst molding is at the entry of the reaction medium in the fixed catalyst bed 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 1 to 9 wt .-%, in particular 1 to 7 wt .-%, based on metallic molybdenum and the total weight of catalyst bodies.
  • the molybdenum content of the catalyst molding is at the outlet of the reaction medium from the fixed catalyst bed 0 to 7 wt .-%, particularly preferably 0 to 5 wt .-%, in particular 0.01 to 4.5 wt .-%, based on metallic molybdenum and the Total weight of the shaped catalyst bodies.
  • Raney metal catalysts and especially Raney nickel catalysts with a promoter element, especially Mo is advantageous if, after activation and before doping, the activated fixed catalyst bed is subjected to a treatment with a washing medium. This is especially true when foam-like Raney nickel catalysts are used for the doping. It has been found, in particular, that the adsorption of molybdenum on the shaped catalyst bodies is incomplete if, after activation, the content of washable aluminum is still too high.
  • the treatment with a washing medium in step d) is carried out before the doping in step e) until the effluent washing medium at a temperature of 20 ° C has a conductivity of at most 200 mS / cm.
  • the treatment with the washing medium is preferably carried out in step d) until the effluent washing medium has an aluminum content of at most 500 ppm by weight.
  • the activated catalyst fixed beds obtained by the process according to the invention which contain doped shaped catalyst bodies, are generally distinguished by high mechanical stability and long service lives. Nevertheless, the fixed bed catalyst is mechanically stressed when it is flowed through in the liquid phase with the components to be hydrogenated. In the long term, wear or removal of the outer layers of the active catalyst species may occur. If the Raney nickel foam catalyst was prepared by leaching and doping, then the subsequently doped metal element is preferably on the outer active catalyst layers, which can also be removed by mechanical liquid or gas loading. If the promoter element is removed, this can result in a reduced activity and selectivity of the catalyst. Surprisingly, it has now been found that the original activity can be restored by the doping process is carried out again. Alternatively, the dopant can also be added to the hydrogenation, which is then post-doped in situ (Method 4).
  • hydrogenation is understood in general to mean the reaction of an organic compound with H 2 addition to this compound.
  • functional groups are hydrogenated to the correspondingly hydrogenated groups.
  • these include, for example, the hydrogenation of nitro groups, nitroso groups, nitrile groups or imine groups to amine groups.
  • This includes, for example, the hydrogenation of aromatics to saturated cyclic compounds.
  • This also includes, for example, the hydrogenation of carbon-carbon triple bonds to double bonds and / or single bonds.
  • ketones, aldehydes, esters, acids or anhydrides to alcohols are hydrogenation of ketones, aldehydes, esters, acids or anhydrides to alcohols.
  • Carbonyl-containing compounds suitable for hydrogenation are ketones, aldehydes, acids, esters and anhydrides. Particularly preferred is the hydrogenation of carbon-carbon triple bonds, carbon-carbon double bonds, nitriles, ketones and aldehydes.
  • the hydrogenatable organic compound is particularly preferably selected from 1,4-butynediol, 1,4-butenediol, 4-hydroxybutyraldehyde, hydroxypivalic acid, hydroxypivaldehyde, n- and isobutyraldehyde, n- and isovaleraldehyde, 2-ethylhex-2 -enal,
  • 2-ethylhexanal the isomeric nonanals, 1, 5,9-cyclododecatriene, benzene, furan, furatural, phthalic acid esters, acetophenone and alkyl-substituted acetophenones.
  • the hydrogenatable organic compound selected from 1,4-butynediol, 1,4-butenediol, n- and isobutyraldehyde, hydroxypivalaldehyde,
  • the hydrogenation according to the invention leads to hydrogenated compounds which accordingly no longer contain the group to be hydrogenated.
  • Contains a compound at least 2 different hydrogenatable groups it may be desirable to hydrogenate only one of the unsaturated groups, for.
  • a compound has an aromatic ring and additionally a keto group or an aldehyde group.
  • an undesired hydrogenation of other hydrogenatable groups can be carried out, for.
  • the hydrogenation according to the invention in the presence of a suitably activated catalyst is characterized by a high selectivity with respect to the desired hydrogenation reactions.
  • a suitably activated catalyst is characterized by a high selectivity with respect to the desired hydrogenation reactions.
  • these include in particular the hydrogenation of 1, 4-butynediol or 1, 4-butenediol to 1, 4-butanediol.
  • this includes the hydrogenation of n- and iso-butyraldehyde to n- and iso-butanol.
  • this includes the hydrogenation of 2-ethylhex-2-enal to 2-ethylhexanol.
  • this includes the hydrogenation of nonanals to nonanols.
  • this includes the hydrogenation of 4-isobutylacetophenone to give 1- (4'-isobutylphenyl) ethanol.
  • the hydrogenation is preferably carried out continuously.
  • the hydrogenation takes place in a single hydrogenation reactor.
  • the hydrogenation is carried out in n hydrogenation reactors connected in series (in series), n being an integer of at least 2. Suitable values for n are 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
  • n is 2 to 6 and in particular 2 or 3.
  • the hydrogenation is preferably carried out continuously.
  • the reactors used for the hydrogenation may have a fixed catalyst bed, which is formed from the same or different shaped catalyst bodies.
  • the fixed catalyst bed may have one or more reaction zones.
  • Various reaction zones may have shaped catalyst bodies of different chemical composition of the catalytically active species. Different reaction zones may also have catalyst moldings of the same chemical composition of the catalytically active species but in different concentrations.
  • the reactors may be the same or different reactors. These can be z. B. each have the same or different mixing characteristics and / or be subdivided by internals one or more times.
  • Suitable pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors and gas circulation reactors. A special embodiment of the tube reactors are shaft reactors.
  • the process according to the invention will be carried out in a fixed bed procedure.
  • the fixed bed mode can be z. B. in sump or in trickle run.
  • the reactors used for the hydrogenation contain a catalyst fixed bed activated by the method according to the invention, through which the reaction medium flows.
  • the fixed catalyst bed can be made of a single type of catalyst form or be formed from various shaped catalyst bodies.
  • the fixed catalyst bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst.
  • Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more different inert materials. Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert beds or spacers. The individual zones may also have different catalytic activity.
  • the reaction medium flowing through the fixed catalyst bed contains at least one liquid phase.
  • the reaction medium may also contain a gaseous phase in addition.
  • the CO content in the gas phase within the reactor is preferably in a range from 0.1 to 10,000 ppm by volume, more preferably in a range from 0.15 to 5000 ppm by volume, in particular in a range from 0, 2 to 1000 ppm by volume.
  • the total CO content within the reactor is composed of CO in the gas and liquid phases, which are in equilibrium with each other. Conveniently, the CO content is determined in the gas phase and the values given here refer to the gas phase.
  • a concentration profile over the reactor is advantageous, wherein the concentration of CO in the flow direction of the reaction medium of the hydrogenation along the reactor should increase.
  • the CO content at the outlet of the reaction medium from the fixed catalyst bed is preferably at least 5 mol% higher, more preferably at least 25 mol% higher, in particular at least 75 mol% higher, than the CO content when the reaction medium enters the fixed catalyst bed.
  • CO can be fed into the fixed catalyst bed at one or more points.
  • the content of CO is determined, for example, by gas chromatography via removal of individual samples or preferably by online measurement. When samples are taken, it is particularly advantageous in front of the reactor, both gas and Remove fluid and relax it so that a balance between gas and liquid has formed; the CO content is then determined in the gas phase.
  • the online measurement can be done directly in the reactor, z. B. before the reaction medium enters the fixed catalyst bed and after the exit of the reaction medium from the fixed catalyst bed.
  • the CO content may, for. B. be adjusted by the addition of CO to the hydrogen used for the hydrogenation.
  • CO can also be fed separately from the hydrogen in the reactor. If the hydrogenation reaction mixture is at least partly conducted in a liquid circulation stream, CO can also be fed into this circulation stream.
  • CO can also be formed from components contained in the hydrogenation reaction mixture, e.g. B. as educts to be hydrogenated or as incurred in the hydrogenation intermediate or by-products. So can CO z. B. be formed by decarbonylation present in the reaction mixture of the hydrogenation formic acid, formates or formaldehyde.
  • CO can also be formed by decarbonylation of aldehydes other than formaldehyde or by dehydrogenation of primary alcohols to aldehydes and subsequent decarbonylation.
  • undesirable side reactions include, for.
  • C-C or C-X cleavages such as the formation of propanol or butanol formation of 1, 4-butanediol. It was further found that the conversion in the hydrogenation can only be insufficient if the CO content in the gas phase within the reactor is too high, d. H. specifically above 10,000 ppm by volume.
  • the conversion in the hydrogenation is preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, in particular at least 99 mol%, especially at least 99.5 mol%, based on the total molar amount of hydrogenatable compounds in the starting material used for the hydrogenation ,
  • the conversion refers to the amount of target compound obtained, regardless of how many molar equivalents of hydrogen have taken up the starting compound to reach the target compound.
  • the desired target compound can be both the product of a partial hydrogenation (eg alkyne to alkene) or a complete hydrogenation (eg, alkyne to alkane).
  • reaction mixture of the hydrogenation ie gas and liquid stream
  • the structured catalyst flows through and does not flow past him, as is the case for example with ordinary, packed fixed-bed catalysts.
  • more than 90% of the material stream i.e., the sum of gas and liquid streams
  • should flow through the fixed catalyst bed preferably over 95%, more preferably> 99%.
  • the fixed catalyst beds used according to the invention preferably have free surface at any section in the normal plane to the flow direction (ie, horizontal) through the fixed catalyst bed, based on the total area of the section, preferably at most 5%, particularly preferably at most 1%, in particular at most 0.1% free area, which is not part of the catalyst bodies.
  • the area of the pores and channels which open at the surface of the shaped catalyst body is not calculated to this free area.
  • the indication of the free area refers exclusively to sections through the fixed catalyst bed in the region of the shaped catalyst bodies and not any internals, such as power distributors.
  • the catalyst fixed beds used in accordance with the invention comprise shaped catalyst bodies which have pores and / or channels, then at least 90% of the pores and channels, more preferably at least 98% of the pores and channels, have an area at any section in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed of not more than 3 mm 2 .
  • the catalyst fixed beds used in accordance with the invention comprise shaped catalyst bodies which have pores and / or channels, then at least 90% of the pores and channels, more preferably at least 98% of the pores and channels, have an area at any section in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed of at most 1 mm 2 . If the catalyst fixed beds used in accordance with the invention comprise shaped catalyst bodies which have pores and / or channels, then at least 90% of the pores and channels, more preferably at least 98% of the pores and channels, have an area at any section in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed of at most 0.7 mm 2 .
  • At least 95% of the reactor cross-section is preferably at least 90% in the direction of flow through the fixed catalyst bed. in particular at least 99% of the reactor cross-section filled with shaped catalyst bodies.
  • the rate at which the reaction mixture flows through the fixed catalyst bed should not be too low.
  • the flow rate of the liquid reaction mixture through the reactor containing the fixed catalyst bed is preferably at least 30 m / h, preferably at least 50 m / h, in particular at least 80 m / h.
  • the flow rate of the liquid reaction mixture through the reactor containing the catalyst fixed bed is preferably at most 1000 m / h, particularly preferably at most 500 m / h, in particular at most 400 m / h.
  • the flow direction of the reaction mixture is, in principle in an upright reactor, not of critical importance.
  • the hydrogenation can thus be carried out in bottoms or Rieselfahrweise.
  • the upflow mode wherein the reaction mixture to be hydrogenated is fed to the marsh side of the fixed catalyst bed and is discharged at the top end after passing through the fixed catalyst bed, may be advantageous. This is especially true when the gas velocity should be low (eg ⁇ 50 m / h).
  • These flow rates are generally achieved by recycling a portion of the liquid stream leaving the reactor, with the recycle stream combining with the reactant stream either before the reactor or in the reactor.
  • the educt stream can also be supplied distributed over the length and / or width of the reactor.
  • the hydrogenation reaction mixture is at least partially conducted in a liquid recycle stream.
  • the ratio of reaction mixture conducted in the circulation stream to freshly fed educt stream is preferably in a range from 1: 1 to 1000: 1, preferably from 2: 1 to 500: 1, in particular from 5: 1 to 200: 1.
  • a discharge is preferably taken from the reactor and subjected to a gas / liquid separation, a hydrogen-containing gas phase and a product-containing liquid phase being obtained.
  • gas / liquid separation it is possible to use the devices customary for this purpose and known to the person skilled in the art, such as the usual separating containers (separators).
  • the temperature in the gas / liquid separation is preferably equal to or lower than the temperature in the reactor.
  • the pressure in the gas / liquid separation is preferably equal to or less than the pressure in the reactor.
  • the gas / liquid separation preferably takes place essentially at the same pressure as in the reactor. This is particularly the case when the liquid phase and optionally the gas phase are conducted in a circulation stream.
  • the pressure difference between the reactor and gas / liquid separation is preferably at most 10 bar, in particular at most 5 bar. It is also possible to design the gas / liquid separation in two stages.
  • the absolute pressure in the second gas / liquid separation is then preferably in a range of 0.1 to 2 bar.
  • the product-containing liquid phase obtained in the gas / liquid separation is generally at least partially discharged. From this discharge, the product of the hydrogenation can be isolated, if appropriate after a further work-up. In a preferred embodiment, the product-containing liquid phase is at least partially recycled as a liquid circulation stream in the hydrogenation.
  • the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation can be at least partially discharged as exhaust gas. Furthermore, the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation can be at least partially attributed to the hydrogenation.
  • the amount of hydrogen discharged via the gas phase is preferably 0 to 500 mol% of the amount of hydrogen which is consumed in molar amounts of hydrogen in the hydrogenation. For example, with a consumption of one mol of hydrogen, 5 mol of hydrogen can be discharged as exhaust gas.
  • the amount of hydrogen discharged via the gas phase is at most 100 mol%, in particular at most 50 mol%, of the amount of hydrogen which is consumed by molar amount of hydrogen in the hydrogenation.
  • the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation is not recycled. However, if it should be desired, this is preferably up to 1000% of the amount based on the amount of gas required chemically for the reaction, more preferably up to 200%.
  • the gas loading expressed by the gas empty tube velocity at the reactor outlet, is generally at most 200 m / h, preferably at most 100 m / h, particularly preferably at most 70 m / h, in particular at most 50 m / h.
  • the gas loading consists essentially of hydrogen, preferably at least 60% by volume.
  • the gas velocity at the reactor inlet is extremely variable, since hydrogen can also be added to intermediate feeds.
  • the absolute pressure in the hydrogenation is preferably in a range from 1 to 330 bar, particularly preferably in a range from 5 to 100 bar, in particular in a range from 10 to 60 bar.
  • the temperature in the hydrogenation is preferably in a range of 40 to 300 ° C, particularly preferably from 70 to 220 ° C, in particular from 80 to 200 ° C.
  • the fixed catalyst bed has a temperature gradient during the hydrogenation.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is maintained at a maximum of 50 K.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is maintained in a range of 0.5 to 40K, preferably in a range of 1 to 30K.
  • the process according to the invention offers a technically easily implementable possibility of discharging any spent catalyst without having to open the reactor.
  • the circulation stream is turned off and rinsed with a suitable flushing medium, the reactor in the reverse flow direction of the reaction to be catalyzed, wherein the spent as catalyst is flushed out of the packing.
  • the rinsing takes place in trickle mode. This can be z. B. with water or other suitable solvents such as alcohols, esters, ketones, hydrocarbons or mixtures thereof.
  • rinsing liquid it is advantageous to rinse the reactor with the rinsing liquid and to bring out the flushed catalyst from the reactor into a suitable collecting vessel. This can be done at elevated temperatures, but preferably below 50 ° C.
  • the amount of rinsing liquid depends on the nature of the packing and the catalyst, generally based on the reactor volume, the 5- to 500-fold rinse volumes are used. In this way can easily remove over 90% of the catalyst, which can then be replaced by fresh again.
  • Example 1 Hydrogenation of 4-isobutylacetophenone to give 1- (4'-isobutylphenyl) -ethanol
  • a wire cloth in a linen weave of an aluminum-containing ferritic chromium steel alloyed with yttrium and hafnium with the material No. 1 .4767 with a mesh width of 0.18 mm and a wire diameter of 0.1 12 mm was partially corrugated by means of a gear wheel.
  • This corrugated fabric was folded with a smooth fabric strip and wound up.
  • the diameter of the winding was 2.5 cm, the length 20 cm.
  • the monolith thus obtained was fitted into the apparatus used for the hydrogenations, described below, so that edge-side passage of the reaction mixture between fixed catalyst bed and reactor inner wall was practically impossible.
  • the hydrogenation apparatus consisted of a storage vessel, a feed pump, a compressed gas supply, a jacketed tubular reactor which was heated in the outer jacket with oil, a gas-liquid separator and a circulation pump.
  • the separator In the separator, the reactor discharge into reactor exhaust gas and liquid discharge was separated, the gas via a pressure-holding valve and the liquid discharged in a controlled manner (that is, depending on the liquid level in the separator).
  • the gas and Eduktzulaufstelle was between circulation pump and reactor inlet.
  • the system was filled with water until a circulating flow (liquid circulation) was possible in the apparatus (about 20 liters / h, sumping method).
  • the amount of exhaust gas was about 0.4 standard liters / h. After an operating time of 48 hours, an analysis of the discharge gave a conversion of 99.2% of 4-isobutylacetophenone with a selectivity of greater than 99.6%. As a minor component, 4-isobutylethylbenzene was obtained. The hydrogenation was run for 10 days without any adverse effect on catalyst activity and selectivity. No Raney nickel was found in the recycle stream during the entire operating time.
  • Example 1 Analogously to Example 1, 5 g of a pulverized Cu catalyst (X 540 T, BASF Corporation, Florham Park, NJ 07932, USA) were used instead of a Mo doped Raney nickel. Siebfr hope between 10 and 50 ⁇ , activated with H at 180 ° C in water) slurried. As in Example 1 was hydrogenated, but at 120 ° C. The conversion was 99.5% after 48 h, with a selectivity of 99.7%. As in Example 1, no catalyst was found in the recycle stream during the entire hydrogenation time. After 10 days of operation, the hydrogenation was turned off, the system cooled and relaxed. Thereafter, about 10 liters of water were flushed over the top of the reactor and collected at the bottom of the reactor. In the rinse water found about 95% of the catalyst again. With this method, deactivated catalyst can be easily removed and then introduce fresh catalyst into the reactor.
  • X 540 T pulverized Cu catalyst
  • Raney nickel the conversion was complete and consisted by GC analysis (surface anhydrous) from about 94% 1, 4-butanediol, 0.15% 2-methylbutanediol, 2.2% propanol, 1, 9% butanol, 1, 5% methanol and other components, but no more than 500 ppm in volume.
  • the CO content at the reactor inlet was 2 ppm, at the discharge at 25 ppm.
  • Example 4 Hydrogenation of n-butyraldehyde Analogously to Example 3 was hydrogenated at 40 bar and 130 ° C n-butyraldehyde to n-butanol. At a feed rate of 50 g / h and a hydrogen flow of 20 standard liters / h, no catalyst was found in the discharge after 48 hours. The following products were found (GC area%): 99.6% n-butanol, 0.05% butyl acetate, 0.01% dibutyl ether, 0.05% isobutanol and 0.07% ethylhexanediol. The CO content before entering the reactor was 0.5 ppm and after leaving the reactor it was 10 ppm.
  • Example 5 Hydrogenation of 4-hydroxypivalaldehyde
  • HPA 4-hydroxypivalaldehyde
  • NPG neopentyl glycol
  • the pH was 8.
  • the hydrogenation was carried out at 135 ° C, a reactant feed of 150 g / h and a supplied amount of hydrogen of about 5 standard liters / h. After 48 h, no catalyst was found in the effluent and the HPA conversion was 96%. According to GC analysis, virtually all sales to NPG took place.
  • the CO content before entering the reactor was 0.2 ppm and after leaving the reactor it was 15 ppm

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts zur Hydrierung organischer Verbindungen, bei dem man in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht und das Festbett anschließend mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Kontakt bringt. Die so erhaltenen, mit einem Katalysator beladenen Festbetten eignen sich speziell für die Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von CO, wobei der Umsatz bei mindestens 90 % liegt. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass keinoder nur ein sehr geringer Anteil des eingebrachten Katalysatorsin das Reaktionsmedium freigesetzt wird.

Description

Verfahren zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts für die Hydrierung organischer Verbindungen
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts zur Hydrierung organischer Verbindungen, bei dem man in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht und das Festbett anschließend mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Kontakt bringt. Die so erhaltenen, mit einem Katalysator beladenen Festbetten eignen sich speziell für die Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von CO, wobei der Umsatz bei mindestens 90 % liegt. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass kein oder nur ein sehr geringer Anteil des eingebrachten Katalysators in das Reaktionsmedium freigesetzt wird.
STAND DER TECHNIK
Es ist grundsätzlich bekannt, Hydrierungsreaktionen in Gegenwart von Kohlenmonoxid (CO) durchzuführen. Das CO kann einerseits dem zur Hydrierung verwendeten Wasserstoff zugefügt werden und/oder aus den Einsatzstoffen oder deren Zwischenprodukten, Nebenprodukten oder Produkten stammen. Sofern zur Hydrierung Katalysatoren verwendet werden, die gegenüber CO sensitive Aktivkomponenten enthalten, so ist als Gegenmaßnahme bekannt, die Hydrierung bei einem hohen Wasserstoffdruck und/oder einer geringen Katalysatorbelastung durchzuführen. Ansonsten kann die Umsetzung unvollständig sein, so dass z. B. eine Nachreaktion in wenigstens einem weiteren Reaktor zwingend erforderlich ist. Ebenfalls kann es zur vermehrten Bildung von Nebenprodukten kommen. Nachteile, die mit dem Einsatz hoher Wasserstoffdrücke verbunden sind, sind die Bildung von Methan durch Hydrierung von CO und damit ein erhöhter Verbrauch an Wasserstoff sowie erhöhte Investitionskosten.
Die US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1 ) beschreibt die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 300 °C, einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten kl_a von 0,1 s_1 bis 1 s_1. Die Reaktion kann entweder in Gegenwart von einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator oder in einem im Gleichstrom in Kreis- gasfahrweise betriebenen Festbettreaktor erfolgen. Es ist ganz allgemein beschrieben, dass man Festbettreaktoren bereitstellen kann, indem man Packungen, wie sie übli- cherweise in Blasensäulen eingesetzt werden, direkt mit katalytisch aktiven Substanzen beschichtet. Nähere Ausführungen hierzu finden sich nicht. In den Ausführungsbeispielen wurden Suspensionskatalysatoren oder Reaktorfüllkörper auf Basis von Raschigringen mit einem Durchmesser von 5 mm eingesetzt.
Für die Hydrierung in Festbettfahrweise ist ein Verhältnis von zugeführtem Gasstrom zu den Reaktor verlassendem Gasstrom von 0,99 : 1 bis 0,4 : 1 beschrieben, d. h. mindestens 60 % des zugeführten Gases sind am Ende des Reaktors noch vorhanden. In Suspensionsfahrweise sind in Beispiel 1 bei einer Belastung von ca. 0,4 kg Butindi- ol/Liter Reaktionsraum x h gute Hydrierergebnisse beschrieben. Wird die Belastung auf ca. 0,7 gesteigert (Beispiel 2), so geht die Butandiolausbeute zurück und der Anteil unerwünschter Nebenprodukte, wie 2-Methylbutandiol, Butanol und Propanol steigt an. Problematisch an den Hydrierungen in Suspension ist die Handhabung des suspendierten Katalysators, der im Reaktor verbleiben muss, so dass zwingend ein Filtersys- tem zur Rückhaltung des Katalysators erforderlich ist. Derartige Filter neigen zur Belegung mit Katalysatorteilchen, so dass sie entweder periodisch aufwändig gereinigt werden müssen, oder die Fahrdauer ist entsprechend kurz, bevor der Durchgang durch den Filter unwirtschaftlich wird. Auch in den Beispielen 5 und 6 unter Verwendung ge- trägerter Katalysatoren wurde immer noch ein Filter eingesetzt, um die Teilchen der Katalysatorschüttung im Reaktor zu halten. Die Belastung entsprach ca. 0,25 kg Butin- diol/Liter Reaktionsraum x h. Die Gesamtmenge der Nebenprodukte 2-Methylbutandiol, Butanol und Propanol ist mit 6 % relativ hoch. Die Umsetzung des in der US 6,262,317 beschriebenen Verfahrens ist aus den genannten Gründen technisch aufwändig. Zudem ist es bei der Festbettfahrweise erforderlich, einen gasförmigen Kreislaufstrom vorzusehen, da zumindest 60 % des dem Reaktor zugeführten Gases am Reaktorende wieder austreten. Bei einer solchen Kreisgasfahrweise ist jedoch die Gefahr besonders hoch, dass sich unerwünschte Komponenten im Gasstrom aufpegeln; dies gilt vor allem für CO. Die DE 199 629 07 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cio-C3o-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Trägerkatalysatoren, wobei dem Hydriergas CO zugesetzt wird. Als hydrieraktives Metall wird ausschließlich Palladium eingesetzt. Als geeignete Ausgangsstoffe werden konkret Dehydrolinalool, Hydro- dehydrolinalool, 1 -Ethinyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol, 17-Ethinylandrost-5-en-3ß,17ß- diol, 3,7,1 1 ,15-Tetramethyl-1 -hexadecin-3-ol (Dehydroisophytol), 3,7,1 1 -Trimethyl- 6-dodecen-1 -in-3-ol (Dehydrodihydronerolidol), 4-Methyl-4-hydroxy-2-decin,
1 ,1 -Diethoxy-2-octin und Bis-(tetrahydro-2-pyranyloxy)-2-butin genannt. Die EP 0 754 664 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Trägerkatalysatoren, wobei dem Hydriergas CO zugesetzt wird. Als hydrieraktives Metall wird wiederum ausschließlich Palladium eingesetzt. Als geeignetes Edukt wird neben einer großen Vielzahl weiterer auch 1 ,4-Butindiol genannt. In den Ausführungsbeispielen ist jedoch nur die selektive Hydrierung von 2-Dehydrolinalool zu 2-Linalool beschrieben.
In der DE 43 33 293 A1 ist beschrieben, an einem strukturierten Pd-Katalysator 1 ,4-Butindiol partiell zu 1 ,4-Butendiol bei 60 °C zu hydrieren. Über eine CO-Bildung oder dessen Gehalt wird nichts ausgesagt. Auch ist nicht die Menge an Wasserstoff angegeben, die zur Hydrierung benutzt wurde, sondern nur der Druck (15 bar). Somit kann davon ausgegangen werden, dass die Hydrierung nicht kontinuierlich betrieben wurde, sondern das Edukt nur in Rieselfahrweise ohne nennenswerte Wasserstoffzuführung umgepumpt wurde.
Bekannte Typen von Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen sind Fällungs-, Trägeroder Raney-Metall-Katalysatoren. Dabei haben Raney-Metall-Katalysatoren breite kommerzielle Verwendung gefunden, speziell zur Hydrierung ein- oder mehrfach ungesättigter organischer Verbindungen. Üblicherweise handelt es sich bei Raney-Kataly- satoren um Legierungen, die wenigstens ein katalytisch aktives Metall und wenigstens eine in Alkalien lösliche (auslaugbare) Legierungskomponente enthalten. Typische katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd und typische auslaugbare Legierungskomponenten sind z. B. AI, Zn und Si. Derartige Raney-Metall-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in der US 1 ,628,190, US 1 ,915,473 und US 1 ,563,587 beschrieben. Vor ihrem Einsatz in he- terogen-katalysierten chemischen Reaktionen, speziell in einer Hydrierreaktion, müssen Raney-Metall-Legierungen in der Regel einer Aktivierung unterzogen werden.
Übliche Verfahren zur Aktivierung von Raney-Metall-Katalysatoren umfassen das Ver- mahlen der Legierung zu einem feinen Pulver, falls diese nicht bereits herstellungsbedingt in Pulverform vorliegt. Zur Aktivierung wird das Pulver einer Behandlung mit einer wässrigen Lauge unterzogen, wobei das auslaugbare Metall teilweise aus der Legierung entfernt wird und das hochaktive nicht auslaugbare Metall verbleibt. Die so aktivierten Pulver sind pyrophor und werden üblicherweise unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufbewahrt, um Kontakt mit Sauerstoff und eine damit verbundene De- aktivierung der Raney-Metall-Katalysatoren zu vermeiden.
Nach einem bekannten Verfahren zur Aktivierung von suspendierten Raney-Nickel- Katalysatoren wird eine Nickel-Aluminium-Legierung mit 15 bis 20 Gew.-%iger Natri- umhydroxid-Lösung bei Temperaturen von 100 °C oder höher behandelt. In der US 2,948,687 wird beschrieben, einen Raney-Nickel-Molybdän-Katalysator aus einer gemahlenen Ni-Mo-Al-Legierung mit Teilchengrößen im Bereich von 80 mesh (ca. 0,177 mm) oder feiner herzustellen, indem man die Legierung zunächst bei 50 °C mit 20 Gew.-%iger NaOH-Lösung behandelt und die Temperatur auf 100 bis 1 15 °C anhebt.
Ein entscheidender Nachteil von pulverförmigen Raney-Metall-Katalysatoren ist die Notwendigkeit, diese aus dem Reaktionsmedium der katalysierten Reaktion durch kostspielige Sedimentations- und/oder Filtrationsverfahren abzutrennen.
Es ist bekannt, Raney-Metall-Katalysatoren auch in Form von größeren Partikeln einzusetzen. So beschreibt die US 3,448,060 die Herstellung von strukturierten Raney- Metall-Katalysatoren, wobei in einer ersten Ausführungsform ein inertes Trägermaterial mit einer wässrigen Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid beschichtet wird. Die so erhaltene Struktur wird getrocknet, erhitzt und mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Anschließend wird die Struktur gehärtet. Optional ist ein Auslaugen mit einer Alkalihydroxid-Lösung vorgesehen. In einer zweiten Ausführungsform wird eine wässrige Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem
Aluminiumhydroxid einer Formgebung ohne Einsatz eines Trägermaterials unterzogen. Die so erhaltene Struktur wird analog zur ersten Ausführungsform aktiviert.
Weitere für den Einsatz in Festbettkatalysatoren geeignete Raney-Metall-Katalysatoren können Hohlkörper oder Sphären aufweisen oder anderweitig geträgert sein. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der EP 0 842 699, EP 1 068 900, US 6,747,180,
US 2,895,819 und US 2009/0018366 beschrieben.
Die US 2,950,260 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus ei- ner granulären Nickel-Aluminium-Legierung durch Behandlung mit einer wässrigen Alkalilösung. Typische Teilchengrößen dieser granulären Legierung liegen in einem Bereich von 1 bis 14 mesh (ca. 20 bis 1 ,4 mm). Es wurde gefunden, dass das Inkon- taktbringen einer Raney-Metall-Legierung, wie einer Ni-Al-Legierung, mit einer wässrigen Lauge zu einer exothermen Reaktion unter Bildung größerer Mengen Wasserstoff führt. Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen beispielhaft mögliche Reaktionen erläutern, die stattfinden, wenn eine Ni-Al-Legierung mit einer wässrigen Alkalilauge, wie NaOH, in Kontakt gebracht wird:
2 NaOH + 2 AI + 2 H20 - 2 NaAI02 + 3 H2 2 AI + 6 H20 - 2 AI(OH)3 + 3 H2
Der US 2,950,260 liegt die Aufgabe zugrunde, einen aktivierten granulären Hydrierka- talysator aus einer Ni-Al-Legierung mit verbesserter Aktivität und Standzeit zur Verfügung zu stellen. Dazu wird die Aktivierung mit einer 0,5 bis 5 Gew.-%igen NaOH oder KOH durchgeführt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf unter 35 °C gehalten und die Kontaktzeit so gewählt wird, dass nicht mehr als 1 ,5 Molteile H2 pro Moläquivalent Lauge freigesetzt werden. Im Gegensatz zu einem pulverförmigen, suspendierten Ka- talysator wird bei der Behandlung granulärer Raney-Metall-Katalysatoren ein deutlich geringerer Anteil an Aluminium aus der Struktur herausgelöst. Dieser liegt in einem Bereich von nur 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Aluminiummenge. Es werden Katalysatorteilchen mit einer porösen aktivierten Nickeloberfläche und einem unveränderten Metallkern erhalten. Nachteilig an den so erhaltenen Katalysatoren, bei denen nur die äußerste Schicht der Partikel katalytisch aktiv ist, ist ihre Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung oder Abrieb, was zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führen kann. Die Lehre der US 2,950,260 ist beschränkt auf granuläre Katalysatorformkörper, die sich grundsätzlich von größeren strukturierten Formkörpern unterscheiden. Zudem wird in diesem Dokument auch nicht gelehrt, dass die Katalysatoren zusätzlich zu Nickel und Aluminium noch Promotorelemente enthalten können.
Es ist bekannt, Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Metall-Katalysatoren, einer Dotierung mit wenigstens einem Promotorelement zu unterziehen, um damit z. B. eine Verbesse- rung der Ausbeute, Selektivität und/oder Aktivität bei der Hydrierung zu erzielen. Somit können in der Regel Produkte mit einer verbesserten Qualität erhalten werden. Derartige Dotierungen sind in der US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893,
US 2,950,326, US 4,885,410 und US 4,153,578 beschrieben. Der Einsatz von Promotorelementen dient beispielsweise dazu, unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Isomerisierungsreaktionen, zu vermeiden. Promotorelemente eignen sich weiterhin, die Aktivität des Hydrierkatalysators zu modifizieren, um z. B. bei der Hydrierung von Edukten mit mehreren hydrierbaren Gruppen entweder eine gezielte teilweise Hydrierung einer bestimmten Gruppe oder mehrerer bestimmter Gruppen oder aber eine vollständige Hydrierung aller hydrierbaren Gruppen zu erzielen. So ist z. B. bekannt, zur partiellen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butendiol einen mit Kupfer modifizierten Nickel- oder Palladium-Katalysator einzusetzen (siehe z. B.
GB 832 141 ). Prinzipiell kann die Aktivität und/oder die Selektivität eines Katalysators somit durch Dotierung mit wenigstens einem Promotormetall erhöht oder erniedrigt werden. Durch eine solche Dotierung sollen die übrigen Hydriereigenschaften des dotierten Katalysators möglichst nicht nachteilig beeinflusst werden.
Zur Modifizierung von Katalysatorformkörper durch Dotierung sind prinzipiell die fol- genden vier Methoden bekannt:
Die Promotorelemente sind bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper vorhanden (Methode 1 ),
die Katalysatorformkörper werden während der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 2),
die Katalysatorformkörper werden nach der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 3),
die Katalysatorformkörper werden während der Hydrierung mit einem Dotiermittel im Zuführstrom der Hydrierung in Kontakt gebracht oder ein Dotiermittel wird auf andere Weise während der Hydrierung in den Reaktor eingebracht (Methode 4).
Die oben genannte Methode 1 , bei der wenigstens ein Promotorelement bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper enthalten ist, wird z. B. in der bereits eingangs erwähnten US 2,948,687 beschrieben. Danach wird zur Katalysatorher- Stellung eine fein gemahlene Nickel-Aluminium-Molybdän-Legierung eingesetzt, um einen Molybdän-haltigen Raney-Nickel-Katalysator herzustellen.
Die oben genannten Methoden 2 und 3 sind z. B. in der US 2010/01741 16 A1
(= US 8,889,91 1 ) beschrieben. Danach wird ein dotierter Katalysator aus einer Ni/Al- Legierung hergestellt, der während und/oder nach seiner Aktivierung mit wenigstens einem Promotormetall modifiziert wird. Dabei kann der Katalysator optional bereits vor der Aktivierung einer ersten Dotierung unterzogen werden. Das zur Dotierung durch Absorption auf der Oberfläche des Katalysators während und/oder nach der Aktivierung eingesetzte Promotorelement ist ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh und Ru. Wird bereits der Katalysator- precursor vor der Aktivierung einer Dotierung unterzogen, so ist das Promotorelement ausgewählt unter Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Bi.
Die oben genannte Methode 3 ist auch in der GB 2104794 beschrieben. Dieses Dokument betrifft Raney-Nickel-Katalysatoren für die Reduktion von organischen Verbindungen, speziell die Reduktion von Carbonylverbindungen und die Herstellung von 1 ,4-Butandiol aus 1 ,4-Butindiol. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird ein Raney- Nickel-Katalysator einer Dotierung mit einer Molybdänverbindung unterzogen, die fest, als Dispersion oder als Lösung vorliegen kann. Andere Promotorelemente, wie Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt oder Pd können zusätzlich verwendet werden. In einer konkreten Ausführungsform wird ein bereits aktivierter kommerziell erhältlicher undotierter Raney-Nickel- Katalysator in Wasser zusammen mit Ammoniummolybdat suspendiert und die Suspension so lange gerührt, bis eine ausreichende Menge Molybdän aufgenommen wur- de. In diesem Dokument werden ausschließlich partikuläre Raney-Nickel-Katalysatoren zur Dotierung eingesetzt, speziell der Einsatz strukturierter Formkörper ist nicht beschrieben. Es fehlt auch jeglicher Hinweis darauf, wie die Katalysatoren in Form eines strukturierten Katalysatorfestbetts in einen Reaktor eingebracht werden können und wie das in den Reaktor eingebrachte Katalysatorfestbett dann aktiviert und dotiert wer- den kann.
Die oben genannte Methode 4 ist z. B. in der US 2,967,893 oder US 2,950,326 beschrieben. Danach wird Kupfer in Form von Kupfersalzen zu einem Nickel-Katalysator für die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol im Wässrigen gegeben.
Nach der EP 2 486 976 A1 werden geträgerte aktivierte Raney-Metall-Katalysatoren nachträglich mit einer wässrigen Metallsalzlösung dotiert. Konkret werden als Träger die dafür üblichen Schüttgüter eingesetzt, wie z. B. Si02-beschichtete Glaskörper mit einem Durchmesser von ca. 3 mm. Es ist nicht beschrieben, die Dotierung und ggf. zuvor bereits die Aktivierung an einem ortsfest in einem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbett aus strukturierten Katalysatorformkörpern durchzuführen. So ist es mit dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren unmöglich, ein Katalysatorfestbett bereit zu stellen, das in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist.
Die EP 2 764 916 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper, die sich für Hydrierungen eignen, bei dem man: einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das beispielsweise ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite auslaugbare Komponente oder eine durch Legierung in eine auslaugbare Komponente überführbare Komponente aufträgt, die beispielsweise ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und c) durch Legieren des in Schritt b) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers
dest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet, und d) die in Schritt c) erhaltene schaumförmige Legierung einer Behandlung mit einem Agens unterzieht, das befähigt ist, die auslaugbaren Komponenten der Legierung auszulaugen.
Dieses Dokument lehrt, für den Schritt d) eine 1 bis 10 molare, d. h. 4 bis 40 Gew.- %ige wässrige NaOH einzusetzen. Die Temperatur in Schritt d) liegt bei 20 bis 98 °C und die Behandlungsdauer beträgt 1 bis 15 Minuten. Es wird ganz allgemein erwähnt, dass die erfindungsgemäßen schaumförmigen Formkörper auch in situ in einem che- mischen Reaktor gebildet werden können, wobei jedoch jegliche konkreten Angaben fehlen. Die EP 2 764 916 A1 lehrt weiterhin, dass bei der Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper Promotorelemente eingesetzt werden können. Die Dotierung kann gemeinsam mit dem Auftragen der auslaugbaren Komponente auf die Oberfläche des zuvor hergestellten Metallschaum-Formkörpers erfolgen. Die Dotierung kann auch in einem separaten Schritt im Anschluss an die Aktivierung erfolgen.
Die EP 2 764 916 A1 enthält nicht die geringsten Angaben zur Dimension der chemischen Reaktoren für den Einsatz der schaumförmigen Formkörper, die Art, Menge und Dimensionierung der in den Reaktor eingebrachten Formkörper und zum Einbringen der Formkörper in den Reaktor. Es fehlt insbesondere jegliche Angabe dazu, wie ein real in einem chemischen Reaktor befindliches Katalysatorfestbett zunächst aktiviert und anschließend dotiert werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bereitstellung von katalytisch aktiven Festbetten zur Verfügung zu stellen, das möglichst viele der zuvor genannten Nachteile überwindet.
Es wurde gefunden, dass sich katalytisch aktive Festbetten zur Hydrierung organischer Verbindungen besonders vorteilhaft herstellen lassen, indem man in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht und das Festbett anschließend mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Kontakt bringt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die so erhaltenen Katalysatorfestbetten dadurch auszeichnen, dass keine oder nur sehr geringe Anteile des Katalysators in das Reaktionsmedi- um der zu katalysierenden Reaktion freigesetzt werden. In der Regel befinden sich, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Reaktionsmediums, weniger als 1000 Gew.-ppm Katalysator frei in der Flüssigphase. Dies ist überraschend, da außer der Einschlämmung des Katalysators oder seiner Vorstufe in die Trägerpackung in der Regel keine weiteren aktiven Maßnahmen durchgeführt werden, um eine physikalische oder chemische Anbindung des Katalysators an den Träger zu bewirken.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich ungesättigte organische Verbindungen in vor- teilhafter Weise zu gesättigten Verbindungen hydrieren lassen, wenn zur Hydrierung monolithische Festbettkatalysatoren eingesetzt werden und der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0, 1 bis 10000 Volumen-ppm liegt, wobei der Umsatz bei mindestens 90 % liegt. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFI NDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, die mit einem Katalysator beladen sind, der wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, bei dem man in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, das Festbett mit einer Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wird und die Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, wobei der Katalysator oder die Vorstufe wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei ein mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenes Festbett erhalten wird, gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett einer Aktivierung unterzieht, gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett oder das in Schritt c) erhaltene aktivierte Festbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, e) gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt c) oder nach der Behandlung in Schritt d) erhaltene Festbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das we- nigstens ein Element aufweist, das von dem zur Beladung des Festbetts eingesetzten Metall verschieden ist.
AUSFUHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
1 . Verfahren zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, die mit einem Katalysator beladen sind, der wenigstens ein Metall ent- hält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, bei dem man a) in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, b) das Festbett mit einer Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wird und die Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, wobei der Katalysator oder die Vorstufe wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei ein mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenes Festbett erhalten wird, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett einer Aktivierung unterzieht, d) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett oder das in Schritt c) erhaltene aktivierte Festbett einer Behandlung mit einem Wasch- medium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und
Mischungen davon, e) gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt c) oder nach der Behandlung in Schritt d) erhaltene Festbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem zur Beladung des Festbetts eingesetzten Metall verschieden ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Reaktor ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m3, bevorzugt von 0,5 bis 80 m3, aufweist.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Formkörper, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von wenigstens 0,3 cm, bevorzugt wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 3 cm, speziell wenigstens 5 cm, aufweisen.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei in Schritt b) das Festbett mit einer Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator oder die Vorstufe wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Co, Cu, Re, Ru, Pt und Pd, vorzugsweise ausgewählt ist unter Ni, Co, Cu, Re und Ru.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei in Schritt b) wenigstens 90 Gew.-% des wenigstens einen Katalysator oder der Vorstufe davon, bezogen auf das Gesamtgesamtgewicht des Katalysators oder der Vorstufe davon, eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 200 μηη, bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 μηη, insbesondere im Bereich von 5 bis 50 μηη, aufweist.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Schüttdichte des in Schritt b) eingesetzten Katalysators oder der Vorstufe davon wenigstens 0,8 g/mL, bevorzugt wenigstens 1 g/mL, insbesondere wenigstens 1 ,5 g/mL, beträgt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Schüttdichte des in Schritt b) eingesetzten Katalysators oder der Vorstufe davon höchstens 10 g/mL beträgt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Katalysator oder die Vorstufe davon ausgewählt ist unter Fällungskatalysatoren, geträ- gerten Katalysatoren und Raney-Metall-Katalysatoren und den Vorstufen davon. 9. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Formkörper in Form eines Schaums vorliegen.
10. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei man in Schritt b) das Festbett mit einem aktiven Katalysator in Kontakt bringt.
1 1 . Verfahren nach Ausführungsform 12, wobei der aktive Katalysator ausgewählt ist unter Katalysatoren, die zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, unterzogen wurden und Raney-Metall- Katalysatoren.
12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei man in Schritt b) das Festbett mit einer Katalysatorvorstufe in Kontakt bringt, die wenigstens ein Metall in oxidischer Form enthält und das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, unterzieht.
13. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei man in Schritt b) das Festbett mit einer Legierung in Kontakt bringt, die wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigstens eine zweite Komponente enthält, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht. 14. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Festbett an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Festbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, höchstens 5 %, bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche aufweist, die nicht Bestandteil der Formkörper ist.
15. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Festbett Formkörper enthält, die Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Festbett mindestens 90 % der Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm2 aufweisen.
16. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Festbett auf mindestens 90 % Länge in Strömungsrichtung durch das Festbett zu wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, bevorzugt zu wenigstens 98 % des Reak- torquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts, mit monolithischen Formkörpern ausgefüllt ist. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das katalytisch aktive Festbett nach Schritt b) oder nach Schritt c) oder nach Schritt d) oder nach Schritt e) in einem weiteren Schritt f) mit einer hydrierbaren organischen Verbindung und Wasserstoff in wenigstens einem Reaktor umgesetzt wird und während des Schritts f) der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt. Verfahren nach einem der vorgehenden Ausführungsformen , wobei die hydrierbare organische Verbindung in Schritt f) ausgewählt ist unter Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung oder Stickstoff-
Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 oder 18, wobei die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt ist unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol,
4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypivalinaldehyd,
n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex- 2-enal, 2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Furfural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubstituierten Ace- tophenonen.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 19, wobei Schritt f) kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 20, wobei der Umsatz bei Schritt f) wenigstens 90 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an hydrierbaren Verbindungen in dem in Schritt f) eingesetzten Ausgangsmaterial beträgt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 21 , wobei während des Schritts f) der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,15 bis 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm, liegt. 23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 22, wobei der Reaktor in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das katalytisch aktive Festbett einen Gradienten bezüglich der CO-Konzentration aufweist. 24. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 23, wobei der CO-Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem katalytisch aktiven Festbett um wenigstens 5 Mol-%, bevorzugt um wenigstes 25 Mol-%, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher ist, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das katalytisch aktive Festbett.
25. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 24, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das katalytisch aktive Festbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h, beträgt.
26. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 25, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das katalytisch aktive Festbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, bevorzugt höchstens
500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h, beträgt.
27. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 26, wobei das Reaktionsgemisch in Schritt f) zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 27, wobei das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Edukt- Strom in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 , liegt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 28, wobei aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen wird, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthaltige Flüssigphase erhalten werden. 30. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 29, wobei der absolute Druck während Schritt f) in einem Bereich von 1 bis 330 bar, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar, liegt. 31 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 30, wobei die Temperatur während Schritt f) in einem Bereich von 60 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C, liegt. 32. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 31 , wobei das katalytisch aktive Festbett während Schritt f) einen Temperaturgradienten aufweist.
33. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 32, wobei der den Reaktor verlassende flüssige Strom weniger als 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Ge- samtgewicht des flüssigen Stroms, ungelöste Feststoffanteile aufweist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der Erfindung wird unter einem Festbett eine in einen Reaktor eingebaute Vorrichtung im Sinne einer Packung verstanden, die von dem Reaktionsgemisch einer zu katalysierenden Reaktion durchströmt werden kann. Das Festbett dient dabei der Fixierung eines Katalysators. Zu diesem Zweck wird zunächst ein Festbett, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, in einen Reaktor eingebracht (= Schritt a)). Das Einbringen des Festbetts in den Reaktor erfolgt durch ortsfesten Einbau der Katalysatorformkörper. Das Festbett weist eine Vielzahl von Kanälen auf, die von einem flüssigen Medium durchströmt werden können. Dies gilt auch für das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion (= Schritt f)) nach dem Beladen des Festbetts mit dem Katalysator. Nach dem Einbringen des Festbetts in den Reaktor kann das Festbett entweder mit einem bereits aktiven Katalysator oder mit einer Vorstufe des Katalysators in Kontakt gebracht werden (= Schritt b)). Dabei resultiert ein mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenes Festbett. Wird in das Festbett ein bereits aktiver Katalysator eingebracht, so kann in der Regel auf eine anschließende Aktivierung (= Schritt c)) verzichtet werden. Wird in das Festbett eine Katalysatorvorstufe eingebracht, so kann diese Vorstufe durch anschlie- ßende Aktivierung in Schritt c) in den aktiven Katalysator überführt werden. Ein Festbett, das einen aktiven Katalysator enthält, wird als katalytisch aktives Festbett bezeichnet.
Einbringen eines Festbetts in einen Reaktor (Schritt a))
Das Einbringen des Festbetts in den Reaktor erfolgt, wie zuvor erwähnt, durch ortsfesten Einbau der monolithischen Formkörper. Zur Herstellung eines geeigneten Festbetts können die monolithischen Formkörper nebeneinander und/oder übereinander im Reaktorinnenraum eingebaut werden. Verfahren zum Einbau von Packungen, wie z. B. von Formkörpern, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. So können beispielsweise eine oder mehrere Lagen eines schaumförmigen Katalysatorträgers in den Reaktor eingebracht werden. Monolithen, die jeweils aus einem keramischen Block bestehen, können neben- und übereinander im Reaktorinnenraum gestapelt werden. Dabei ist es erfindungswesentlich, dass das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion (Schritt f)) ausschließlich oder im Wesentlichen durch die mit dem aktiven Katalysator beladenen Formkörper und nicht an ihnen vorbei strömt. Um eine möglichst bypassfreie Strömung zu gewährleisten, können die monolithischen Formkörper gegeneinander und/oder zur Innenwand des Reaktors hin mittels geeigneten Vorrichtungen abgedichtet werden. Dazu zählen z. B. Dichtringe, Dichtmatten, etc., die aus einem unter den Behandlungsund Reaktionsbedingungen inerten Material bestehen.
Bevorzugt werden die monolithischen Formkörper in den Reaktor in einer oder mehreren im Wesentlichen horizontalen Lagen mit Kanälen eingebaut, die ein Durchströmen des Festbetts in Fließrichtung ermöglichen. Dabei ermöglicht das Festbett eine solche Durchströmung sowohl bei der Beladung mit dem Katalysator oder einer Vorstufe davon, als auch bei der Aktivierung, Waschung, Dotierung und beim Einsatz zur Hydrierung. Vorzugsweise erfolgt der Einbau dergestalt, dass das Festbett den Reaktorquerschnitt möglichst vollständig ausfüllt. Gewünschtenfalls kann das Festbett auch weitere Einbauten enthalten, wie Stromverteiler, Vorrichtungen zur Einspeisung von gasförmigen oder flüssigen Reaktanten, Messelemente, insbesondere für eine Temperaturmessung, oder Inertpackungen.
Für die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell druckfeste Reaktoren, wie sie üblicherweise für exotherme, heterogene Reaktionen unter Einspeisung eines gasförmigen und eines flüssigen Eduktes eingesetzt werden. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Insbesondere wird ein zylindrischer Reaktor mit vertikaler Längsachse eingesetzt, der am Boden oder Kopf des Reaktors eine Einlassvorrichtung oder mehrere Einlassvorrichtungen zum Einspeisen eines Eduktgemisches aufweist, das wenigstens eine gasförmige und wenigstens eine flüssige Komponente enthält. Teilströme des gasförmigen und/oder des flüssigen Eduktes können dem Reaktor gewünschtenfalls zusätzlich über wenigstens eine weitere Einspeisevorrichtung zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch der Hydrierung (Schritt f)) liegt im Reaktor in der Regel in Form eines zweiphasigen Gemischs vor, das eine flüssige und eine gasförmige Phase aufweist. Es ist auch möglich, dass neben der Gasphase zwei flüssige Pha- sen vorliegen, z. B. wenn weitere Komponenten bei der Hydrierung (Schritt f)) zugegen sind.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich speziell für Hydrierungen, die in einem technischen Maßstab durchgeführt werden sollen. Vorzugsweise weist der Reaktor dann ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m3, bevorzugt von 0,5 bis 80 m3, auf. Der Begriff Innenvolumen bezieht sich dabei auf das Volumen einschließlich des/der in dem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbetten und gegebenenfalls weiterer vorhandener Einbauten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen technischen Vorteile zeigen sich selbstverständlich auch bereits an Reaktoren mit einem kleineren Innenvolumen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatorträger "monolithische" Formkörper eingesetzt. Monolithische Formkörper im Sinne der Erfindung sind strukturierte Formkörper, die zur Herstellung immobiler, strukturierter Festbetten geeignet sind. Im Gegensatz zu partikulären Katalysatoren und Katalysatorträgern lassen sich aus monolithischen Formkörpern Festbetten erstellen, die im Wesentlichen zusammenhängend und fugenlos sind. Dies entspricht der Definition von monolithisch im Sinne von "aus einem Stück bestehend". Die erfindungsgemäßen monolithischen Formkörper zeichnen sich im Gegensatz zu Katalysatorschüttungen, z. B. aus Pellets, vielfach durch ein höheres Verhältnis von axialem Fluss (Längsfluss) gegenüber radialem Fluss (Querfluss) aus. Monolithische Formkörper verfügen entsprechend über Kanäle in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion (Schritt f)). Partikuläre Katalysatoren weisen die katalytisch aktiven Stellen in der Regel auf einer außen liegenden Oberfläche aus. Festbetten aus monolithischen Formkörpern verfügen über eine Vielzahl von Kanälen, wobei die katalytisch aktiven Stellen in der Regel zumindest teilweise an der Oberfläche der Kanalwände angeordnet sind. Das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion (Schritt f)) kann die Kanäle des katalytisch aktiven Festbetts in Fließrichtung durch den Reaktor durchströmen. Somit erfolgt in der Regel ein deutlich stärkeres in Kontakt bringen des Reaktionsgemischs mit den katalytisch aktiven Stellen als bei Katalysatorschüttungen aus partikulären Formkörpern.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörpern handelt es sich nicht um Formkörper aus Katalysatoreinzelkörpern mit einer größten Längenausdeh- nung in jeder beliebigen Richtung von weniger als 1 cm. Solche nicht-monolithischen Formkörper führen zu Festbetten in Form üblicher Katalysatorschüttungen. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper weisen eine regelmäßige flächige oder räumliche Struktur auf und unterscheiden sich dadurch von Trägern in Partikelform, die als loses Haufwerk verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper weisen, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von vorzugsweise wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, ganz besonders be- vorzugt wenigstens 3 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, auf. Der maximale Wert für die größte Abmessung in einer Richtung ist im Prinzip unkritisch und ergibt sich in der Regel aus dem Herstellungsverfahren der Formkörper. So können z. B. Formkörper in Form von Schäumen plattenförmige Gebilde sein, die eine Dicke in einem Bereich von Millimetern bis Zentimetern, eine Breite im Bereich von einigen Zentimetern bis mehre- ren hundert Zentimetern und eine Länge (als größte Abmessung in einer Richtung) von bis zu mehreren Metern aufweisen können.
Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper lassen sich im Gegensatz zu Schüttgütern vorzugsweise formschlüssig zu größeren Einheiten verbinden oder bestehen aus Einheiten, die größer sind als Schüttgüter.
Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper unterscheiden sich von teilchenförmigen Katalysatoren oder deren Trägern in der Regel auch dadurch, dass sie in wesentlich weniger Teilen vorliegen. So kann erfindungsgemäß ein Festbett in Form eines einzigen Formkörpers eingesetzt werden. In der Regel werden jedoch mehrere Formkörper zur Herstellung eines Festbetts verwendet. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper weisen in der Regel ausgedehnte dreidimensionale Strukturen auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Formkörper sind in der Regel von durchgehenden Kanälen durchzogen. Die durchgehenden Kanäle können eine beliebige Geometrie aufweisen, beispielsweise können sie in einer Wabenstruktur (honey comb) vorliegen. Geeignete Formkörper können auch durch Verformen von flächigen Trägerstrukturen hergestellt werden, beispielsweise durch Aufrollen oder Knicken der flächigen Strukturen zu dreidimensionalen Gebilden. Ausgehend von flächigen Substraten kann die äußere Form der Formkörper dabei einfach an gegebene Re- aktorgeometrien angepasst werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sich aus ihnen Festbetten herstellen lassen, bei denen eine kontrollierte Durchströmung des Festbetts möglich ist. Eine Bewegung der Formkörper unter den Bedingungen der katalysierten Reaktion, z. B. ein Aneinanderreihen der Formkörper, wird vermieden. Auf Grund der geordneten Struktur der Formkörper und des resultierenden Festbetts ergeben sich verbesserte Möglichkeiten für den strömungstechnisch optimalen Betrieb des Festbetts. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monolithischen Formkörper liegen vorzugsweise in Form eines Schaums, Netzes, Gewebes, Gestrickes, Gewirkes oder davon verschiedenen Monoliths vor. Der Begriff monolithischer Formkörper um- fasst im Sinne der Erfindung auch Strukturen, die als "honeycomb catalysts" bekannt sind.
In einer speziellen Ausführungsform liegen die Formkörper in Form eines Schaums vor. Die Formkörper können beliebige geeignete äußere Formen aufweisen, beispielsweise kubisch, quaderförmig, zylinderförmig usw. Geeignete Gewebe können mit un- terschiedlicher Webart hergestellt werden, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Geeignet sind auch Drahtgewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber (Kupfer- Nickel-Zink-Legierung), Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebe- ständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan. Entsprechendes gilt für Gestricke und Gewirke. Ebenfalls können Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder S1O2. Geeignet sind auch Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyes- tern, Polyolefinen (wie Polyethylen, Polypropylen), Polytetrafluorethylen, etc. Die zuvor genannten Gewebe, Gestricke oder Gewirke aber auch andere flächigen strukturierte Katalysatorträger können zu größeren räumlichen Monolithen verformt werden. Es ist ebenfalls möglich, Monolithe nicht aus flächigen Trägern aufzubauen, sondern sie ohne Zwischenstufen direkt herzustellen, beispielsweise die dem Fachmann bekannten keramischen Monolithe mit Strömungskanälen.
Geeignet sind Formkörper, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 068 862,
EP-A-0 198 435, EP-A 201 614 und EP-A 448 884 beschrieben sind.
So beschreibt die EP 0 068 862 einen monolithischen Formkörper, umfassend ab- wechselnde Schichten aus glatten und gewellten Blechen in Form einer Rolle, die Kanäle aufweist und wobei die glatten Bleche gewebte, gewirkte oder gestrickte textile Materialien enthalten und die gewellten Bleche ein Netzmaterial enthalten.
Die EP-A-0 198 435 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem man die Aktivkomponenten sowie die Promotoren auf Trägermaterialien durch Aufdampfen im Ultrahochvakuum aufbringt. Als Trägermaterialien werden netz- oder gewebeartige Trägermaterialien verwendet, die für sich genommen auch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Die Katalysatorgewebe werden für den Einbau in den Reaktor zu "Katalysatorpaketen" zusammengefügt und die Formgebung der Katalysatorpakete den Strömungsverhältnissen im Reaktor angepasst.
Die EP-A-0 201 614 beschreibt einen Reaktor für heterogen-katalysierte chemische Reaktionen, mit mindestens einem Packungselement, das aus parallel zur Hauptströmungsachse des Reaktors angeordneten, gewellten Platten besteht, deren Wellung schräg zur Hauptströmungsachse geneigt und bei benachbarten Platten entgegengesetzt gerichtet ist, wobei zwischen benachbarten gewellten Platten mindestens ein bandförmiger Katalysatorkörper angeordnet ist.
Besonders bevorzugt liegen die monolithischen Formkörper in Form eines Schaums vor. Geeignet sind prinzipiell Polymer- oder Metallschäume mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften bezüglich Kanalgrößen und -formen, Schichtdicken, Flächendichten, geometrische Oberflächen, Porositäten, etc., wobei unter Kanälen Durchlässe mit zumindest zwei Öffnungen gemeint sind (und keine Sackgassen). Die Herstellung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann ein Schaum aus einem organischen Polymer durch in Kontakt bringen mit wenigstens einem Metall beschichtet werden und dann das Polymer entfernt werden, z. B. durch Pyrolyse oder Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei ein Metallschaum erhalten wird.
Zum Beschichten mit wenigstens einem Metall oder einem Vorläufer davon kann der Schaum aus dem organischen Polymer mit einer Lösung oder Suspension, die das Metall enthält, in Kontakt gebracht werden. Dies kann z. B. durch das erfindungsgemäße Verfahren erfolgen. So kann z. B. ein Polyurethanschaum mit dem ersten Metall beschichtet und dann der Polyurethanschaum pyrolysiert werden. Ein zur Herstellung von Formkörpern in Form eines Schaums geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Porengröße im Bereich von 100 bis 5000 μηη, besonders bevorzugt von 450 bis 4000 μηη und insbesondere von 450 bis 3000 μηη. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 5 bis 60 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 mm. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise ein Raumgewicht von
300 bis 1200 kg/m3. Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 20000 m2/m3, besonders bevorzugt 1000 bis 6000 m2/m3. Die Porosität liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,50 bis 0,95.
Alternativ kann zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts im Sinne der Erfindung, ein monolithischer Formkörper in Form eines Metallschaums auf Basis wenigstens eines ersten Metalls als Katalysatorträger in einen Reaktor eingebracht werden und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Suspension wenigstens eines Katalysators oder einer Vorstufe davon in Kontakt gebracht werden. Dabei enthält der Katalysator oder die Vorstufe wenigstens ein zweites Metall, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir. Das erste und das zweite Metall können prinzipiell gleich oder verschieden sein. In Kontakt bringen des Festbetts mit dem Katalysator oder einer Vorstufe davon (Schritt b))
Bevorzugt enthalten die Katalysatoren wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Ni, Co, Cu, Re, Ru, Pt und Pd. Besonders bevorzugt enthalten die Katalysatoren wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Ni, Co, Cu, Re und Ru.
In einer speziellen Ausführungsform enthalten die Katalysatoren Ni.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthalten die katalytisch aktiven Kataly- satoren kein Pd. Darunter wird verstanden, dass zur Herstellung der katalytisch aktiven Formkörper kein Palladium aktiv zugesetzt wird, weder als katalytisch aktives Metall, noch als Promotorelement, noch zur Bereitstellung der Formkörper, die als Trägermaterial dienen. Bevorzugt enthalten die in Schritt b) erhaltenen mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenen monolithische Formkörper wenigstens ein Metall, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenen monolithische Formkörper.
Bevorzugt enthalten die in Schritt b) erhaltenen mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenen monolithische Formkörper wenigstens ein Metall, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, in einer Menge von höchs- tens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenen monolithische Formkörper.
Vorzugsweise wird der Katalysator oder die Vorstufe in einem flüssigen Medium mit dem Festbett in Kontakt gebracht. Bevorzugte flüssige Medien sind ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Besonders bevorzugte flüssige Medien sind ausgewählt unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon. Geeignete Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol. Speziell enthält das flüssige Medium Wasser oder besteht aus Wasser. Das Festbett wird in Schritt b) mit einer Suspension des Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht. Vorzugsweise liegt der Katalysator oder die Vorstufe pulverförmig vor.
Vorzugsweise wird in Schritt b) das Festbett mit einer mindestens 0,1 Gew.-%igen, bevorzugt einer mindestens 1 Gew.-%igen, besonders bevorzugt einer mindestens 5 Gew.-%igen Suspension des Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssi- gen Medium in Kontakt gebracht.
Bevorzugt erfolgt in Schritt b) das in Kontakt bringen des Festbetts mit dem Katalysator oder der Vorstufe bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 80 °C.
Bevorzugt erfolgt in Schritt b) das in Kontakt bringen des Festbetts mit dem Katalysator oder der Vorstufe bei einem Druck im Bereich von 0,5 bar bis 2 bar, besonders bevorzugt 0,8 bar bis 1 ,2 bar, insbesondere bei Umgebungsdruck. Das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon erfolgt prinzipiell, indem der Katalysator oder die Vorstufe in einem flüssigen Medium durch das Festbett geführt wird.
Der Katalysator oder die Vorstufe davon wird in Schritt b) zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. Geeignet sind dazu prinzipiell alle Hydrierreaktoren mit Flüssigkeitsumlauf, wie sie im Folgenden beschrieben sind.
Das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die Sumpffahrweise, wobei der Katalysator oder die Vorstufe davon sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird.
Wenn das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Schritt b) in Sumpffahrweise erfolgt, so wird das erfindungsgemäß bereitgestellte Festbett vorzugsweise auch bei der anschließenden Hydrierung in Sumpffahrweise betrieben. Wenn das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Schritt b) in Rieselfahrweise erfolgt, so wird das erfindungsgemäß bereitgestellte Festbett vorzugsweise auch bei der anschließenden Hydrierung in Rieselfahrweise betrieben.
In einer ersten Ausführungsform erfolgt in Schritt b) das in Kontakt bringen des Fest- betts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Rieselfahrweise. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor der Katalysator oder die Vorstufe davon kopfseitig in den Reaktor eingespeist, von oben nach unten durch das Festbett geführt, unterhalb des Festbetts ein Austrag entnommen und kopfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei kann der ausgeschleuste Strom einer Aufarbeitung unterzogen werden, z. B. durch Abtrennung eines Teils des an Katalysator oder Vorstufe abgerei- cherten flüssigen Mediums oder durch Einspeisen von frischem Katalysator oder Vorstufe. In einer zweiten Ausführungsform erfolgt in Schritt b) das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Sumpffahrweise. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor der Katalysator oder die Vorstufe davon sumpfseitig in den Reaktor eingespeist, von unten nach oben durch das Festbett geführt, oberhalb des Festbetts ein Austrag entnommen und sumpfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei kann der ausgeschleuste Strom einer Aufarbeitung unterzogen werden, z. B. durch Abtrennung eines Teils des an Katalysator oder Vorstufe abgereicherten flüssigen Mediums oder durch Einspeisen von frischem Kata- lysator oder Vorstufe.
Im Allgemeinen wird die gewünschte Menge des Katalysators oder dessen Vorläufers suspendiert in einem flüssigen Medium so lange in den Reaktor eingebracht, bis der Katalysator oder dessen Vorläufer im Monolithen festgehalten wird. Dabei wird bei- spielsweise die Suspension über den Reaktor umgepumpt, wobei es dabei sein kann, dass die Suspension erst allmählich vom Monolithen aufgenommen wird. In diesen Umpumpstrom kann auch nach und nach weiterer Katalysator oder dessen Vorläufer eindosiert werden. Während des Einschlämmens kann auch bereits Gas in den Reaktor eingebracht werden. Die Dauer des Einschlämmens beträgt im Regelfall zwischen 0,5 und 24 Stunden. Der Prozess des Einschlämmens kann auch nach Inbetriebnahme des Katalysatorfestbetts wiederholt werden, z. B. nach einer Betriebsstörung bei der der Katalysator zum Teil wieder frei gesetzt wurde, indem der Katalysator einfach nur im Kreis gepumpt wird, bis er sich wieder im Monolith befindet. Anschließend kann die Hydrierung wieder aufgenommen werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann man sich das Beladen des Festbetts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorstellen, wie die Wechselwirkung zwischen einer Filterpackung und einem abzufiltrierenden Feststoff. Dabei kann der Feststoff in Abhängigkeit von der Porengröße und der Oberfläche des Reaktors zumindest teilwei- se in das Festbett eingebracht werden und wird aufgrund verschiedener Mechanismen, wie Partikelträgheit, Diffusionseffekten, Elektrostatik oder Sperreffekten im Festbett zurückgehalten. Die folgenden Eigenschaften des Katalysators oder der Vorstufe sind dabei von kritischer Bedeutung.
Bevorzugt weist in Schritt b) wenigstens 90 Gew.-% des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators oder der Vorstufe davon, eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 200 μηη, bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 μηη, insbesondere im Bereich von 5 bis 50 μηη, auf.
Besonders bevorzugt weist in Schritt b) wenigstens 95 Gew.-% des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators oder der Vorstufe davon, eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 200 μηη, insbesondere im Bereich von 1 bis 100 μηη, speziell im Bereich von 5 bis 50 μηη, auf.
Bevorzugt beträgt die Schüttdichte des in Schritt b) eingesetzten Katalysators oder der Vorstufe davon wenigstens 0,8 g/mL, besonders bevorzugt wenigstens 1 g/mL, insbesondere wenigstens 1 ,5 g/mL. Es wurde gefunden, dass bei einer zu geringen Schüttdichte zu wenig Katalysator im Festbett verbleibt. Die führt dazu, dass die Raum-Zeit- Ausbeuten beim Einsatz des katalytisch aktiven Festbetts zur Hydrierung zu gering sind, wodurch das Verfahren wirtschaftlich benachteiligt wird. Ein Beispiel für Katalysatoren oder Vorstufen mit zu geringer Schüttdichte sind solche, die auf Aktivkohle als Trägermaterial beruhen, da diese in der Regel eine Schüttdicht von weniger als 0,8 g/mL aufweist.
Bevorzugt beträgt die Schüttdichte des in Schritt b) eingesetzten Katalysators oder der Vorstufe davon höchstens 10 g/mL.
Die Schüttdichte psch (auch als Schüttgewicht bezeichnet) ist die Dichte (d. h. Masse pro Volumen) eines Gemenges aus einem körnigen Feststoff (Schüttgut) und einem kontinuierlichen Fluid, welches die Hohlräume zwischen den Partikeln ausfüllt. Im vorliegenden Fall ist das Fluid Luft. Definiert ist die Schüttdichte psch somit analog zur Dichte von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen als das Verhältnis der Masse m der Schüttung zum eingenommenen Schüttvolumen. Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte sind dem Fachmann bekannt und beruhen auf dem Wiegen des Schüttguts, das ein vorher bestimmtes Schüttvolumen einnimmt.
Es ist unerwünscht, dass katalytisch aktive Festbetten während der Hydrierung (Schritt f)) größere Mengen an Feststoffen, speziell an katalytisch aktiven Partikeln, an das Reaktionsmedium freigeben. Dies erfordert zum einen Maßnahmen zur Katalysatorrückhaltung, damit dieser nicht mit dem Umlaufstrom und/oder dem entnommenen Produkt aus dem Reaktor ausgetragen wird. Dies führt zu einer wirtschaftlichen Benachteiligung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen katalytisch ak- tiven Festbetten zeichnen sich dadurch aus, dass nur ein sehr geringer Anteil des eingebrachten Katalysators in das Reaktionsmedium freigesetzt wird. Bevorzugt enthält während der Hydrierung (Schritt f)) der den Reaktor verlassende flüssige Strom weniger als 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 Gew.-ppm, insbesondere weniger als 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Stroms, ungelöste Feststoffanteile. Die Bestimmung der aus dem katalytisch aktiven Festbett herausgelösten Menge Feststoffe kann beispielsweise über Gravimetrie oder Elementaranalyse erfolgen, indem man den Gehalt an der katalytisch aktiven Metallkomponente in der Gesamtmenge des den Reaktor verlassenden flüssigen Stroms bestimmt. Bevorzugt ist der Katalysator oder die Vorstufe davon ausgewählt unter Fällungskatalysatoren, geträgerten Katalysatoren und Raney-Metall-Katalysatoren und den Vorstufen davon.
In einer ersten Variante bringt man in Schritt b) das Festbett mit einem bereits aktiven Katalysator in Kontakt.
Bevorzugt ist der aktive Katalysator dann ausgewählt unter Katalysatoren, die zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, unterzogen wurden und Raney-Metall-Katalysatoren.
Besonders bevorzugte aktive Katalysatoren, die zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas unterzogen werden können, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Dazu zählen z. B. die üblichen aktivierten Katalysatoren, die ein Metall, z. B. Cu, Ni oder Co, auf einem inerten Träger aufweisen. Als inertes Trägermaterial für die Katalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Stands der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren Verwendung finden. Dabei werden die Trägermaterialien bevorzugt so ausgewählt, dass die Katalysatoren die zuvor genannten bevorzugten Teilchengrößen und/oder Schüttdichten aufweisen. Geeignete Träger sind beispielsweise ZrÜ2, T1O2, S1O2 (Quarz), Porzellan, Magnesi- umoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, AI2O3 (Tonerde), Aluminiumsilikat, Steatit
(Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Bevorzugte Trägermaterialien sind Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Als Siliciumdioxid-Trägermaterial können Siliciumdioxid-Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder Fällungskieselsäuren eingesetzt werden.
In einer zweiten Variante bringt man in Schritt b) das Festbett mit einer Katalysatorvor- stufe in Kontakt, die wenigstens ein Metall in oxidischer Form enthält, und unterzieht das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff. Geeignete Metalle in oxidischer Form sind z. B. die Oxide von Cu, Re, Ni, Co oder Ru. In einer dritten Variante bringt man in Schritt b) das Festbett mit einer Legierung in Kontakt, die wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigstens eine zweite Komponente enthält, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und unterzieht das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base.
Aktivierung (Schritt c))
Gegebenenfalls wird das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett einer Aktivierung unterzogen.
In der zuvor bei Schritt b) erwähnten ersten Variante bringt man das Festbett mit einem bereits aktiven Katalysator in Kontakt. Nach dieser Variante kann auf eine Aktivierung des beladenen Festbetts in der Regel verzichtet werden.
In der zuvor bei Schritt b) erwähnten zweiten Variante unterzieht man das Festbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff. Derartige Verfahren zur Aktivierung von Katalysatorvorstufen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird zur Aktivierung ein zweiphasiges Gemisch eingesetzt, das eine gasförmige Phase enthält, die im Wesentlichen aus Wasserstoff besteht, und das eine flüssige Phase enthält. Geeignete Flüssigkeiten sind Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon.
In der zuvor bei Schritt b) erwähnten dritten Variante unterzieht man das Festbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base.
Bevorzugt sind Legierungen bei denen das erste Metall Ni enthält oder aus Ni besteht. Bevorzugt sind weiterhin Legierungen, bei denen die zweite Komponente AI enthält oder aus AI besteht. Eine spezielle Ausführungsform sind Legierungen, die Nickel und Aluminium enthalten.
Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Ge- samtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, eines ersten Metalls auf, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd.
Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, einer zweiten Komponente auf, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si.
Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, Ni auf. Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, AI auf.
Bevorzugt wird aus den Formkörpern durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der zweiten Komponente, bezogen auf das ur- sprüngliche Gewicht der zweiten Komponente, entfernt.
Bevorzugt enthalten die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper Ni und AI und wird durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, des AI, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht entfernt.
Die Bestimmung der aus den Formkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann beispielsweise über Elementaranalyse erfolgen, indem man den Gehalt an der zweiten Komponente in der Gesamtmenge der ausgeschleusten beladenen wässrigen Base und des Waschmediums bestimmt. Alternativ kann die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente über die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden.
Während der Aktivierung wird das Festbett einer Behandlung mit einer wässrigen Base als Behandlungsmedium unterzogen, wobei die zweite (auslaugbare) Komponente der Formkörper zumindest teilweise gelöst und aus den Formkörpern entfernt wird. Dabei verläuft die Behandlung mit der wässrigen Base exotherm, so dass sich das Festbett infolge der Aktivierung erwärmt. Die Erwärmung des Festbetts ist abhängig von der Konzentration der eingesetzten wässrigen Base. Wird aus dem Reaktor keine Wärme durch aktive Kühlung abgeführt, sondern diese auf das Behandlungsmedium übertragen, so dass gewissermaßen eine adiabatische Fahrweise verwirklicht ist, so bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Festbett aus, wobei die Temperatur in Stromrichtung der wässrigen Base zunimmt. Doch auch wenn aus dem Reaktor Wärme durch aktive Kühlung abgeführt wird, bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Festbett aus. Die Aktivierung des Katalysatorfestbetts kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die Sumpffahrweise, wobei die frische wässrige Base sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird. Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett wird eine beladene wässrige Base erhalten. Die beladene wässrige Base weist gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Konzentration an Base auf und ist angereichert an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten. Zu diesen Reaktionsprodukten zählen z. B. beim Einsatz von Aluminium als zweite (auslaugbare) Komponente Alkalialuminate, Aluminiumhydroxid-Hydrate, Wasserstoff, etc. (siehe z. B. US 2,950,260).
Die Angabe, dass das Katalysatorfestbett während der Aktivierung einen Temperaturgradienten aufweist, wird im Rahmen der Erfindung so verstanden, dass über einen größeren Zeitraum der gesamten Aktivierung das Katalysatorfestbett diesen Temperaturgradienten aufweist. Bevorzugt weist das Katalysatorfestbett einen Temperaturgradienten auf, bis wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der zu entfernenden Aluminiummenge aus den Katalysatorformkörpern entfernt wurde. Sofern nicht im Verlauf der Aktivierung die Stärke der eingesetzten wässrigen Base erhöht wird und/oder die Temperatur des Katalysatorfestbetts durch eine geringere Kühlung als zu Beginn der Aktivierung oder eine externe Erwärmung erhöht wird, wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts im Verlauf der Aktivierung zunehmend geringer werden und kann dann gegen Ende der Aktivie- rung auch den Wert Null annehmen.
Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz im Verlauf des Katalysatorfestbetts kann dieses mit üblichen Messeinrichtungen zur Temperaturmessung versehen sein. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts und der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts ist es bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor im Allgemeinen ausreichend, die Temperaturdifferenz zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts zu bestimmen. Bei einem aktiv gekühlten Reaktor kann es sinnvoll sein, in Stromrichtung zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts wenigstens einen weiteren Temperaturfühler vorzusehen (z. B. 1 , 2 oder 3 weitere Temperaturfühler).
Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 40 K, vorzugsweise bei maximal 25 K, gehalten.
Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung in einem Bereich von 0,1 bis 50 K, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 25 K, gehalten. Es ist möglich, zu Beginn der Aktivierung zunächst ein wässriges Medium ohne Base vorzulegen und dann frische Base zuzuführen, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. In diesem Falle wird unter der Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung der Zeitpunkt verstanden, an dem erstmals die gewünschte Basenkonzentration am Reaktoreingang erreicht ist.
Die Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett kann bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor erfolgen, indem man entsprechend der Wärmekapazität des zur Aktivierung eingesetzten Mediums die Menge und Konzentration der zugeführten wässrigen Base wählt. Zur Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett bei einem aktiv gekühlten Reaktor wird zusätzlich dem zur Aktivierung eingesetzten Medium Wärme durch Wärmetausch entzogen. Ein solcher Wärmeentzug kann durch Kühlung des zur Aktivierung eingesetzten Mediums in dem eingesetzten Reaktor und/oder, falls vorhanden, dem flüssigen Kreislaufstrom erfolgen.
Bevorzugt werden die monolithischen Formkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzogen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer maximal 3,0 Gew.-%igen wässrigen Base. Bevorzugt werden die Formkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer 0,1 bis 3,5 Gew.-%igen wässri- gen Base, besonders bevorzugt einer 0,5 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, unterzogen. Die Konzentrationsangabe bezieht sich dabei auf die wässrige Base vor ihrem Kontakt mit den Katalysatorformkörpern. Wird zur Aktivierung die wässrige Base nur einmal mit den Katalysatorformkörpern in Kontakt gebracht, so bezieht sich die Konzentrationsangabe auf die frische wässrige Base. Wird zur Aktivierung die wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt, so kann der nach der Aktivierung erhaltenen beladenen Base vor ihrem erneuten Einsatz zur Aktivierung der Formkörper frische Base zugegeben werden. Dabei gelten die zuvor angegebenen Konzentrationswerte analog.
Durch die Einhaltung der zuvor angegebenen Konzentrationen für die wässrige Base werden Formkörper von Raney-Metall-Katalysatoren mit hoher Aktivität und sehr guter Stabilität erhalten. Dies gilt speziell für die Aktivierung von Festbetten für Hydrierreakti- onen in einem technischen Maßstab. Überraschenderweise werden mit den angegebenen Konzentrationsbereichen der Base eine zu starke Temperaturerhöhung und die unkontrollierte Bildung von Wasserstoff bei der Aktivierung der Katalysatoren wirksam vermieden. Dieser Vorteil wirkt sich speziell bei Reaktoren im technischen Maßstab aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. In einer ersten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Sumpffahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base sumpfseitig in den Reaktor eingespeist, von unten nach oben durch das Katalysatorfestbett geführt, oberhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und sumpfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen werden. In einer zweiten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Rieselfahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base kopfseitig in den Reaktor eingespeist, von oben nach unten durch das Katalysatorfestbett geführt, unterhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und kopfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt wiederum einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Aktivierung in einem vertikalen Reaktor in Sumpffahrweise (d. h. mit einem aufwärts gerichteten Strom durch das Katalysatorfestbett). Eine solche Fahrweise ist von Vorteil, wenn durch die Wasserstoffbildung während der Aktivierung auch eine geringe Gasbelastung erzeugt wird, da dieses leichter über Kopf abgeführt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Festbett zusätzlich zu der in dem flüssigen Kreislaufstrom geführten Base frische wässrige Base zugeführt. Die Zuführung von frischer Base kann in den flüssigen Kreislaufstrom oder separat davon in den Reaktor erfolgen. Dabei kann die frische wässrige Base auch höher konzentriert sein als 3,5 Gew.-%, sofern nach dem Vermischen mit der zurückgeführten wässrigen Base die Basenkonzentration nicht höher als 3,5 Gew.-% beträgt.
Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführter wässriger Base zu frisch zugeführter wässriger Base liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 . Bevorzugt beträgt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) höchstens 5 L/min pro Liter Festbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Festbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Festbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Festbetts.
Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base beträgt höchstens 5 L/min pro Liter Festbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Festbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Festbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Festbetts.
Bevorzugt liegt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Festbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Festbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Festbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Festbetts.
Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base liegt in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Festbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Festbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Festbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Festbetts. Diese Steuerung der Zuführrate der frischen wassrigen Base ist eine effektive Möglichkeit, den in dem Festbett resultierenden Temperaturgradienten in dem gewünschten Wertebereich zu halten. Die Fließgeschwindigkeit der wassrigen Base durch den das Festbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 m/h, besonders bevorzugt wenigstens 3 m/h, insbesondere wenigstens 5 m/h, speziell wenigstens 10 m/h.
Um eine mechanische Belastung und eine Abrasion des neu gebildeten porösen Kata- lysatormetalls zu vermeiden, kann es sinnvoll sein, die Fließgeschwindigkeit nicht zu hoch zu wählen. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Festbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 50 m/h, insbesondere höchstens 40 m/h. Die zuvor angegebenen Fließgeschwindigkeiten lassen sich besonders gut erzielen, wenn zumindest ein Teil der wässrigen Base in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.
Die zur Aktivierung des Festbetts eingesetzte Base ist ausgewählt unter Alkalimetall- hydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Mischungen davon. Bevorzugt ist die Base ausgewählt unter NaOH, KOH und Mischungen davon. Speziell wird als Base NaOH eingesetzt. Die Base wird zur Aktivierung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.
Die zuvor beschriebene Vorgehensweise ermöglicht es, eine Ablösung des katalytisch aktiven Metalls, wie Nickel, während der Aktivierung effektiv zu minimieren. Ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney- Metall-Katalysators ist der Metallgehalt in der beladenen wässrigen Base. Bei Einsatz eines flüssigen Kreislaufstroms ist der Metallgehalt im Kreislaufstrom ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney-Metall- Katalysators. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Nickel während der Aktivierung in der beladenen wässrigen Base oder, wenn die zur Aktivierung ein flüssiger Kreislaufstrom eingesetzt wird, in dem Kreislaufstrom höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 100 Gew.-ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm. Die Bestimmung des Nickelgehalts kann mittels Elementaranalyse erfolgen. Die gleichen vorteilhaften Werte werden in der Regel auch in den folgenden Verfahrensschritten, wie der Behandlung des aktivierten Festbetts mit einem Waschmedium, der Behandlung des Festbetts mit einem Dotiermittel und dem Einsatz in einer Hydrierreaktion, erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine homogene Verteilung des kataly- tisch aktiven Raney-Metalls über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Festbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls in Fließrichtung des Aktivie- rungsmediums durch das Festbett aus. Mit anderen Worten ist die Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromaufwärts des Festbetts im Wesentlichen gleich der Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromabwärts des Festbetts. Dieser vorteilhafte Effekt wird insbesondere erzielt, wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird. Die erfindungsge- mäßen Verfahren ermöglichen auch eine homogene Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente, z. B. des Aluminiums, über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Festbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Festbett aus.
Ein weiterer Vorteil, wenn die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, ist, dass die benötigte Einsatzmenge an wässriger Base deutlich verringert werden kann. So führt ein gerader Durchgang der wässrigen Base (ohne Rückführung) und die anschließende Aus- Schleusung der beladenen Base zu einem hohen Bedarf an frischer Base. Durch die Zuführung geeigneter Mengen an frischer Base in den Rückführstrom wird sichergestellt, dass immer ausreichend Base für die Aktivierungsreaktion vorhanden ist. Hierfür sind insgesamt deutlich geringere Mengen erforderlich. Nach dem Durchtritt durch das Festbett wird eine beladene wässrige Base erhalten, die gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Festbett eine geringere Basenkonzentration aufweist und die an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten angereichert ist. Bevorzugt wird wenigstens ein Teil der beladenen wässrigen Base ausgeschleust. Somit kann, auch wenn ein Teil der wässrigen Base in einem Kreislaufstrom geführt wird, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden. Bevorzugt entspricht die pro Zeiteinheit frisch zugeführte Menge an wässriger Base der ausgeschleusten Menge an beladener wässriger Base.
Bevorzugt wird aus der Aktivierung ein Austrag an beladener wässriger Base entnommen und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Die bei der Phasentrennung erhaltene Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, wird vorzugsweise zumindest teil- weise als flüssiger Kreislaufstrom in die Aktivierung zurückgeführt. Bevorzugt wird ein Teil der bei der Phasentrennung erhaltenen Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, ausgeschleust. Somit kann, wie zuvor beschrieben, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden.
Zur Kontrolle des Fortschreitens der Aktivierung und zur Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslö- sen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einer Temperatur von höchstens 50 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 40 °C. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, speziell bei Umgebungsdruck.
Behandlung mit einem Waschmedium (Schritt d)) Im optionalen Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett oder das in Schritt c) erhaltene aktivierte Festbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon. Geeignete Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol.
Bevorzugt enthält das in Schritt d) eingesetzte Waschmedium Wasser oder besteht aus Wasser.
Bevorzugt wird in Schritt d) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium eine Leitfähigkeit bei einer Temperatur von 20 °C von höchstens 200 mS/cm, besonders bevorzugt von höchstens 100 mS/cm, insbesondere von höchstens 10 mS/cm, aufweist. Bevorzugt wird in Schritt d) Wasser als Waschmedium eingesetzt und die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen pH- Wert bei 20 °C von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, insbesondere von höchstens 7, aufweist.
Bevorzugt wird in Schritt d) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 5000 Gew.-ppm, insbesondere von höchstens 500 Gew.-ppm, aufweist.
Bevorzugt wird in Schritt d) die Behandlung mit dem Waschmedium bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 80 °C, insbesondere von 25 bis 70 °C, durchführt.
Dotierung (Schritt e))
Eine Dotierung bezeichnet das Einbringen von Fremdatome in eine Schicht oder in das Grundmaterial eines Katalysators. Die bei diesem Vorgang eingebrachte Menge ist dabei im Allgemeinen klein im Vergleich zum restlichen Katalysatormaterial. Die Dotierung verändert gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials
In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett nach der Aktivierung (d. h. im Anschluss an Schritt c), falls dieser durchgeführt wird) und gegebenenfalls nach der Behandlung mit einem Waschmedium (d. h. auch im Anschluss an den Schritt d), falls dieser durchgeführt wird) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist. Solche Elemente werden im Folgenden als "Promotorelemente" bezeichnet. Bevorzugt erfolgt das in Kontakt bringen mit dem Dotiermittel während und/oder nach der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium (d. h. während und/oder nach Schritt d)).
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dotiermittel enthält vorzugsweise wenigstens ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.
Es ist möglich, dass das Dotiermittel wenigstens ein Promotorelement enthält, das gleichzeitig die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Derartige Promotorelemente sind ausgewählt unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir. In diesem Fall enthält der monolithische Formkörper, bezogen auf die reduzierte metallische Form, eine Hauptmenge (d. h. mehr als 50 Gew.-%) des ersten Metalls und eine untergeordnete Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines davon verschiedenen Metalls als Dotiermittel. Bei der Angabe der Gesamtmenge des ersten Metalls den der monolithische Katalysatorform körper enthält werden jedoch alle Metalle, die die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllen mit ihrem vollen Gewichtsanteil gerechnet (unabhängig davon, ob sie als hydrieraktive Komponente oder als Promotor fungieren).
In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel kein Promotorelement, das die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Bevorzugt enthält das Dotiermittel dann ausschließlich ein Promotorelement oder mehr als ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter unter Ti, Ta, Zr, V, Mo, W, Bi und Ce.
Bevorzugt enthält das Dotiermittel Mo als Promotorelement. In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement.
Besonders bevorzugt werden die Promotorelemente zur Dotierung in Form ihrer Salze eingesetzt. Geeignete Salze sind beispielsweise die Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Oxide oder Carbonate. Die Promotorelemente scheiden sich entweder aufgrund ihres im Vergleich zum Ni edleren Charakters von alleine in ihrer metallischen Form oder können durch in Kontakt bringen mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, etc., in ihre metallische Form reduziert werden. Werden die Promotorelemente während des Aktivierungsvorganges zugegeben, dann können sie sich auch in ihrer metallischen Form befinden. In diesem Falle kann es zur Ausbildung von Metall-Metall-Verbindungen sinnvoll sein, das Katalysatorfestbett nach der Einlagerung der Promotormetalle zunächst einer oxidati- ven Behandlung und anschließend einer reduzierenden Behandlung zu unterziehen.
In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt c) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das Mo als Promotorelement enthält. Noch spezieller enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement. Geeignete Molybdänverbindungen sind ausgewählt unter Molybdäntrioxid, den Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Chloriden, lodi- den und Bromiden des Molybdäns und den Molybdaten. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniummolybdat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Molybdänverbindung eingesetzt, die eine gute Wasserlöslichkeit aufweist. Unter einer guten Wasserlöslichkeit wird dabei eine Löslichkeit von wenigstens 20 g/L bei 20 °C verstan- den. Beim Einsatz von Molybdänverbindungen, die eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen, kann es vor ihrem Einsatz als Dotiermittel sinnvoll sein, die Lösung zu filtrieren. Als Lösungsmittel zur Dotierung eignet sich Wasser, von Wasser verschiedene polare und unter den Dotierbedingungen gegenüber dem Katalysator inerte Lösungs- mittel und Mischungen davon. Bevorzugt ist das zur Dotierung eingesetzte Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Mischungen davon.
Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Dotierung in einem Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C.
Die Konzentration des Promotorelements in dem Dotiermittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 g/L bis zur maximal löslichen Menge des Dotiermittels unter den Dotierungsbedingungen. In der Regel wird man maximal von einer bei Umge- bungstemperatur gesättigten Lösung ausgehen.
Die Dauer der Dotierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.
Es kann vorteilhaft sein, dass die Dotierung in Gegenwart eines Inertgases erfolgt. Ge- eignete Inertgase sind z. B. Stickstoff oder Argon.
In einer speziellen Ausführungsform zur Dotierung schaumförmiger Katalysatorformkörper wird eine Molybdänquelle in Wasser gelöst und diese Lösung durch den zuvor aktivierten Schaum geleitet. Bei Verwendung von Hydraten des Ammoniummolybdats, wie z. B. (ΝΗ4)6Μθ7θ24 x 4 H2O, wird dieses in Wasser gelöst und diese Lösung verwendet. Die verwendbare Menge hängt dabei stark von der Löslichkeit des Ammoniummolybdats ab und ist prinzipiell nicht kritisch. Praktischerweise werden weniger als 430 g Ammoniummolybdat pro Liter Wasser bei Raumtemperatur (20 °C) gelöst. Wird die Dotierung bei höherer Temperatur als Raumtemperatur durchgeführt, so können auch größere Mengen eingesetzt werden. Die Ammoniummolybdat-Lösung wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, über den aktivierten und gewaschenen Schaum geleitet. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 h, besonders bevorzugt 1 bis 5 h. In einer speziellen Ausführung erfolgt das in Kontakt bringen in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar, speziell bei etwa 1 bar absolut. Danach kann der dotierte Raney-Nickel-Schaum entweder ohne weitere Aufarbeitung oder nach nochmaligem Waschen für die Hydrierung eingesetzt werden. Die dotierten Katalysatorformkörper enthalten vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Promotorelemente bezogen auf die reduzierte metallische Form der Promotorelemente und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.
Das Katalysatorfestbett kann die Promotorelemente bezüglich ihrer Konzentration im Wesentlichen homogen oder heterogen verteilt enthalten. In einer speziellen Ausführungsform weist das Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente auf. Insbesondere enthält oder besteht das Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und weist einen Gradienten bezüglich der Mo-Konzentration in Fließrichtung auf.
Es ist möglich, einen Festbettkatalysator zu erhalten, der ortsfest in einem Reaktor eingebaut ist, und der wenigstens ein Promotorelement enthält, das seiner Konzentration im Wesentlichen homogen verteilt, d. h. nicht in Form eines Gradienten vorliegt. Zur Bereitstellung eines solchen Festbettkatalysators ist es möglich, den Katalysator nicht in eingebauter Form im Festbettreaktor selbst, ggf. mit Kreislauf zu dotieren, wodurch ein Konzentrationsgradient entstehen kann. Bevorzugt erfolgt die Dotierung dann in einem externen Behälter ohne Kreislauf, der unendlich rückvermischt ist, wie z. B. einem Batch-Reaktor ohne kontinuierlichen Zulauf und Ablauf. Nach erfolgter Dotierung und gegebenenfalls Waschung können solche Katalysatoren in einem Festbettreaktor mit oder ohne Kreislauf eingebaut werden und liegen damit ohne Gradienten vor.
Zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist, kann man so vorgehen, dass man einen flüssigen Strom des Dotiermittels durch das Katalysatorfestbett leitet. Wenn der Reaktor über einen Kreislaufstrom verfügt, so kann man alternativ oder zu- sätzlich das Dotiermittel in flüssiger Form in den Kreislaufstrom einspeisen. Bei einer solchen Vorgehensweise bildet sich über die gesamte Länge des Katalysatorfestbetts in Fließrichtung ein Konzentrationsgradient der Promotorelemente aus. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion abnimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in gleicher Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion zunimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in ent- gegengesetzter Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von 1 ,4-Butandiol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett enthaltend Ni/Al-Katalysator einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtge- wicht der Katalysatorformkörper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von Butyraldehyd unter Erhalt von n-Butanol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett enthaltend Ni/Al-Katalysator einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion abnimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.
Es wurde gefunden, dass es für die Effizienz der Dotierung von Raney-Metall-Kataly- satoren und speziell Raney-Nickel-Katalysatoren mit einem Promotorelement, speziell Mo, von Vorteil ist, wenn nach der Aktivierung und vor der Dotierung das aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen wird. Dies gilt insbesondere, wenn für die Dotierung schaumförmige Raney-Nickel-Katalysatoren eingesetzt werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Adsorption des Molybdäns an die Katalysatorformkörper unvollständig ist, wenn nach Aktivierung der Gehalt an herauswaschbarem Aluminium noch zu hoch ist. Bevorzugt wird daher vor der Dotierung in Schritt e) die Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt d) durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium bei einer Temperatur von 20 °C eine Leitfähigkeit von höchstens 200 mS/cm aufweist. Bevorzugt wird in Schritt d) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 500 Gew.-ppm aufweist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aktivierten Katalysatorfestbetten, die dotierte Katalysatorformkörper enthalten, zeichnen sich in der Regel durch eine hohe mechanische Stabilität und lange Standzeiten aus. Dennoch wird der Festbettkatalysator mechanisch beansprucht, wenn er mit den zu hydrierenden Komponenten in flüssiger Phase durchströmt wird. Dabei kann es langfristig zu einer Abnutzung bzw. zum Abtrag der äußeren Schichten der aktiven Katalysatorspezies kommen. Wurde der Raney-Nickel-Schaum-Katalysator durch Auslaugen und Dotieren hergestellt, dann befindet sich das nachträglich dotierten Metallelement bevorzugt auf den äußeren aktiven Katalysatorschichten, die ebenfalls durch mechanische Flüssig- oder Gasbelastung abgetragen werden können. Wird das Promotorelement abgetragen, kann dies eine verminderte Aktivität und Selektivität des Katalysators zur Folge. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die ursprüngliche Aktivität wieder herstellen lässt, indem der Dotierungsvorgang erneut durchgeführt wird. Alternativ kann das Dotiermittel auch zur Hydrierung hinzugegeben werden, wobei dann in-situ nachdotiert wird (Methode 4).
Hydrierung (Schritt f))
Unter Hydrierung versteht man im Rahmen der Erfindung ganz allgemein die Umsetzung einer organischen Verbindung unter H2-Addition an diese Verbindung. Bevorzugt werden funktionelle Gruppen zu den entsprechend hydrierten Gruppen hydriert. Dazu zählt beispielsweise die Hydrierung von Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Nitrilgruppen oder Imingruppen zu Amingruppen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Aromaten zu gesättigten cyclischen Verbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu Doppelbindungen und/oder Einfachbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Einfachbindungen. Dazu zählt schließlich beispielsweise die Hydrierung von Ketonen, Aldehyden, Estern, Säuren oder Anhydriden zu Alkoholen.
Bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, aromatischen Verbindungen, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, Nitrilen und Nitroverbindungen. Zur Hydrierung geeignete Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen sind Ketone, Aldehyde, Säuren, Ester und Anhydride. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Nitrilen, Ketonen und Aldehyden.
Besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypi- valinaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, n- und iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex-2-enal,
2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Fur- fural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubistituierten Acetophenonen. Ganz besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, n- und iso-Butyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd,
2-Ethylhex-2-enal, den isomeren Nonanalen und 4-lsobutylacetophenon.
Die erfindungsgemäße Hydrierung führt zu hydrierten Verbindungen, die entsprechend die zu hydrierende Gruppe nicht mehr enthalten. Enthält dabei eine Verbindung mindestens 2 unterschiedliche hydrierbare Gruppen, so kann es erwünscht sein, nur eine der ungesättigten Gruppen zu hydrieren, z. B. wenn eine Verbindung einen aromatischen Ring und zusätzlich eine Ketogruppe oder eine Aldehydgruppe aufweist. Dazu zählt z. B. die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol oder die Hydrierung eines C-C-ungesättigten Esters zum entsprechenden gesättigten Ester. Grundsätzlich kann gleichzeitig oder an Stelle einer Hydrierung im Sinne der Erfindung auch eine unerwünschte Hydrierung anderer hydrierbarer Gruppen erfolgen, z. B. von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder von C-OH-Bindungen zu Wasser und Kohlenwasserstoffen. Dazu zählt z. B. die Hydrogenolyse von
1 ,4-Butandiol zu Propanol bzw. Butanol. Diese letztgenannten Hydrierungen führen in der Regel zu unerwünschten Nebenprodukten und sind daher nicht erwünscht. Vor- zugsweise zeichnet sich die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart eines entsprechend aktivierten Katalysators durch eine hohe Selektivität bezüglich der erwünschten Hydrierreaktionen aus. Dazu zählt insbesondere die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol oder 1 ,4-Butendiol zu 1 ,4-Butandiol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von n- und iso-Butyraldehyd zu n- und iso-Butanol. Dazu zählt weiter ins- besondere die Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd oder von Hydroxypivalinsaure zu Neopentylglykol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 2-Ethylhex-2-enal zu 2-Ethylhexanol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von Nonanalen zu Nonanolen. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol.
Die Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Im einfachsten Fall erfolgt die Hydrierung in einem einzelnen Hydrierreaktor. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 2 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.
Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können ein Katalysatorfestbett aufweisen, das aus gleichen oder verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet ist. Das Katalysatorfestbett kann eine oder mehrere Reaktionszonen aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können Katalysatorformkörper unterschiedlicher chemischer Zusammen- setzung der katalytisch aktiven Spezies aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können auch Katalysatorformkörper gleicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aber in unterschiedlicher Konzentration aufweisen. Werden zur Hydrierung wenigstens zwei Reaktoren eingesetzt, so kann es sich bei den Reaktoren um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.
Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Festbettfahrweise durchgeführt werden. Die Festbettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden.
Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren enthalten ein nach den erfindungsgemäßen Verfahren aktiviertes Katalysatorfestbett, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Katalysatorfestbett kann dabei aus einer einzigen Sorte Katalysatorform körpern oder aus verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet sein. Das Katalysatorfestbett kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere ver- schiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen oder Abstandshalter voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Katalysatorfestbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten. Während der Hydrierung liegt der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,15 bis 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm. Der Gesamt-CO-Gehalt innerhalb des Reaktors setzt sich aus dem CO in der Gas- und Flüssigphase zusammen, die im Gleichgewicht miteinan- der stehen. Bestimmt wird praktischerweise der CO-Gehalt in der Gasphase und die hier angegebenen Werte beziehen sich auf die Gasphase.
Dabei ist ein Konzentrationsprofil über den Reaktor vorteilhaft, wobei die Konzentration von CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierung entlang des Re- aktors ansteigen soll.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn die Konzentration des CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt ist der CO-Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett um wenigstens 5 Mol- % höher, besonders bevorzugt um wenigstens 25 Mol-% höher, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett. Zur Erzeugung eines CO-Gradienten in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das Katalysatorfestbett kann beispielsweise CO an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorfestbett eingespeist werden.
Der Gehalt an CO wird beispielsweise mittels Gaschromatographie über Entnahme einzelner Proben oder bevorzugt durch online-Messung bestimmt. Werden Proben entnommen, so ist es insbesondere vor dem Reaktor vorteilhaft, sowohl Gas als auch Flüssigkeit zu entnehmen und zu entspannen, damit sich ein Gleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit ausbildet hat; der CO-Gehalt wird dann in der Gasphase bestimmt.
Die online Messung kann direkt im Reaktor erfolgen, z. B. vor Eintritt des Reaktions- mediums in das Katalysatorfestbett und nach Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett.
Der CO-Gehalt kann z. B. durch die Zugabe von CO zu dem für die Hydrierung verwendeten Wasserstoff eingestellt werden. Selbstverständlich kann CO auch separat vom Wasserstoff in den Reaktor eingespeist werden. Wenn das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, kann CO auch in diesen Kreislaufstrom eingespeist werden. CO kann auch aus Komponenten gebildeten werden, die im Reaktionsgemisch der Hydrierung enthalten sind, z. B. als zu hydrierende Edukte oder als bei der Hydrierung anfallende Zwischen- oder Ne- benprodukte. So kann CO z. B. durch im Reaktionsgemisch der Hydrierung vorhandene Ameisensäure, Formiate oder Formaldehyd durch Decarbonylierung gebildet werden. Ebenso kann CO auch durch Decarbonylierung von anderen Aldehyden als Formaldehyd oder durch Dehydrierung von primären Alkoholen zu Aldehyden und anschließende Decarbonylierung gebildet werden. Zu diesen unerwünschten Nebenreak- tionen zählen z. B. C-C- oder C-X-Spaltungen, wie die Propanol-Bildung oder Butanol- Bildung aus 1 ,4-Butandiol. Es wurde weiterhin gefunden, dass der Umsatz in der Hydrierung nur noch ungenügend sein kann, wenn der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors zu hoch ist, d. h. speziell oberhalb von 10000 Volumen-ppm liegt. Der Umsatz in der Hydrierung beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an hydrierbaren Verbindungen in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial. Der Umsatz bezieht sich auf die erhaltene Menge an der angestrebten Zielverbindung unabhängig davon, wieviel Mol- äquivalente Wasserstoff die Ausgangsverbindung aufgenommen hat, um zur Zielverbindung zu gelangen. Wenn eine in der Hydrierung eingesetzte Ausgangsverbindung mehrere hydrierbare Gruppen enthält oder eine hydrierbare Gruppe enthält die mehrere Äquivalente Wasserstoff aufnehmen kann (z. B. eine Alkingruppe), so kann die angestrebte Zielverbindung sowohl das Produkt einer Teilhydrierung (z. B. Alkin zu Alken) oder einer vollständigen Hydrierung (z. B. Alkin zu Alkan) sein.
Es für das Gelingen der erfindungsgemäßen Hydrierung wichtig, dass das Reaktionsgemisch der Hydrierung (d. h. Gas- und Flüssigstrom) ganz überwiegend durch den strukturierten Katalysator hindurch strömt und nicht an ihm vorbei fließt, wie es beispielsweise bei gewöhnlichen, geschütteten Festbettkatalysatoren der Fall ist.
Bevorzugt sollten über 90 % des Stoffstroms (d. h. der Summe aus Gas- und Flüs- sigstrom) durch das Katalysatorfestbett hindurch strömen, bevorzugt über 95 %, besonders bevorzugt > 99 %.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung (d. h. horizontal) durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, bevorzugt höchstens 5 %, besonders bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche auf, die nicht Bestandteil der Katalysatorformkörper ist. Die Fläche der Poren und Kanäle die an der Oberfläche der Katalysatorformkörper münden, wird nicht zu dieser freien Fläche gerechnet. Die Angabe zur freien Fläche bezieht sich aus- schließlich auf Schnitte durch das Katalysatorfestbett im Bereich der Katalysatorformkörper und nicht etwaiger Einbauten, wie Stromverteiler.
Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm2 auf.
Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 1 mm2 auf. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 0,7 mm2 auf.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorfestbetten ist vorzugsweise auf mindestens 90 % Länge in Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, besonders bevorzugt wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt.
Damit ein guter Stoffaustausch in den strukturierten Katalysatoren stattfindet, sollte die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsgemisch durch das Katalysatorfestbett strömt, nicht zu gering sein. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Kata- lysatorfestbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, besonders bevorzugt höchstens 500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h.
Die Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs ist, speziell bei einem aufrecht stehenden Reaktor, prinzipiell nicht von kritischer Bedeutung. Die Hydrierung kann somit in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Die Sumpffahrweise, wobei das zu hydrierende Reaktionsgemisch sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird, kann vorteilhaft sein. Dies gilt vor allem dann, wenn die Gasgeschwindigkeit nur gering sein sollte (z. B. < 50 m/h). Diese Strömungsgeschwindigkeiten erzielt man im Allgemeinen dadurch, dass ein Teil des den Reaktor verlassenden flüssigen Stroms wieder rückgeführt wird, wobei sich der rückgeführte Strom mit dem Eduktstrom entweder vor dem Reaktor oder auch im Reaktor vereint. Der Eduktstrom kann auch über die Länge und/oder Breite des Reaktors verteilt zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt.
Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Edukt-Strom liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1.
Bevorzugt wird aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas/Flüssig- Trennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthalti- ge Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür übli- chen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter (Abscheider). Die Temperatur bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als die Temperatur im Reaktor. Der Druck bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als der Druck im Reaktor. Bevorzugt erfolgt die Gas/Flüssig-T rennung im Wesentlichen bei demselben Druck wie im Reaktor. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die flüssige Phase und gegebenenfalls die Gasphase in einem Kreislaufstrom geführt werden. Die Druckdifferenz zwischen Reaktor und Gas/Flüssig-T rennung beträgt vorzugsweise höchstens 10 bar, insbesondere höchstens 5 bar. Es ist auch möglich, die Gas/Flüssig- Trennung zweistufig auszugestalten. Der absolute Druck bei der zweiten Gas/Flüssig- Trennung liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar.
Die bei der Gas/Flüssig-T rennung erhaltene produkthaltige Flüssigphase wird im Allgemeinen zumindest teilweise ausgetragen. Aus diesem Austrag kann, ggf. nach einer weiteren Aufarbeitung, das Produkt der Hydrierung isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die produkthaltige Flüssigphase zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Hydrierung zurückgeführt.
Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann zumindest teilweise als Abgas ausgetragen werden. Weiterhin kann die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase zumindest teilweise in die Hydrierung zurückgeführt werden. Die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff beträgt vorzugsweise 0 bis 500 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Beispielsweise können bei einem Verbrauch von ei- nem Mol Wasserstoff, 5 Mol Wasserstoff als Abgas ausgeschleust werden. Besonders bevorzugt beträgt die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff höchstens 100 Mol-%, insbesondere höchstens 50 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Mittels dieses Ausschleusstroms kann man den CO-Gehalt in der Gasphase im Reaktor steuern. In einer speziellen Ausführung wird die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase nicht zurückgeführt. Sollte es aber doch erwünscht werden, so ist dies bevorzugt bis zu 1000 % der Menge bezogen auf den chemisch zur Umsetzung benötigten Gasmenge, besonders bevorzugt bis zu 200 %. Die Gasbeladung, ausgedrückt durch die Gasleerrohrgeschwindigkeit am Reaktorausgang beträgt im Allgemeinen höchstens 200 m/h, bevorzugt höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 70 m/h, insbesondere höchstens 50 m/h. Die Gasbeladung besteht dabei im Wesentlichen aus Wasserstoff, vorzugsweise zu wenigstens 60 Volumen-%. Die Gasgeschwindigkeit am Reaktoreingang ist extrem variabel, da Wasserstoff auch in Zwischeneinspeisungen hinzugeführt werden kann. Sofern der gesamte Wasserstoff am Reaktoreingang zugegeben wird, so ist die Gasgeschwindigkeit generell höher als am Reaktorausgang. Der absolute Druck bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 330 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar. Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C.
In einer speziellen Ausführung weist das Katalysatorfestbett während der Hydrierung einen Temperaturgradienten auf. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, bevorzugt in einem Bereich 1 bis 30 K, gehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine technisch leicht umsetzbare Möglichkeit, gegebenenfalls verbrauchten Katalysator auszutragen, ohne dass der Reaktor geöffnet werden muss. Nach Abstellen der Zuläufe und eventuellem Spülen zur Entfernung von Restprodukt aus dem Reaktor, wird der Kreislaufstrom abgestellt und mit einem geeig- neten Spülmedium der Reaktor in umgekehrter Flussrichtung der zu katalysierenden Reaktion gespült, wobei der verbrauchte wie Katalysator aus der Packung herausgespült wird. Somit erfolgt beispielsweise bei Reaktion in Sumpffahrweise das Spülen in Rieselfahrweise. Dies kann z. B. mit Wasser oder anderen geeigneten Lösemitteln wie Alkoholen, Estern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen oder Mischungen daraus erfolgen. So ist es vorteilhaft den Reaktor mit der Spülflüssigkeit zu spülen und den herausgespülten Katalysator aus dem Reaktor in ein geeignetes Auffanggefäß herauszuführen. Dies kann bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt aber unterhalb von 50 °C erfolgen. Die Menge an Spülflüssigkeit hängt von der Natur der Packung und des Katalysators ab, im Allgemeinen werden bezogen auf das Reaktorvolumen die 5- bis 500-fache Spülvolumina eingesetzt. Auf diese Weise lassen sich leicht über 90 % des Katalysators entfernen, der dann wieder durch frischen ersetzt werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1 : Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol: Ein Drahtgewebe in Leinenbindung aus einem mit Yttrium und Hafnium legierten alu- miniumhaltigen ferritischen Chromstahl mit der Werkstoff Nr. 1 .4767 mit einer Maschenweite von 0,18 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1 12 mm wurde mittels einer Zahnradwalze zum Teil gewellt. Dieses gewellte Gewebe wurde mit einem glat- ten Gewebestreifen zusammengelegt und aufgewickelt. Man erhielt so einen monolithischen Formkörper, der durch Punktschweißen fixiert wurde. Der Durchmesser der Wicklung betrug 2,5 cm, die Länge 20 cm. Der so erhaltene Monolith wurde in die für die Hydrierungen eingesetzte, im Folgenden beschriebene Apparatur so eingepasst, dass ein randseitiges Passieren des Reaktionsgemisches zwischen Katalysatorfestbett und Reaktorinnenwand praktisch nicht möglich war.
Die Hydrierapparatur bestand aus einem Vorratsgefäß, einer Zulaufpumpe, einer Druckgasversorgung, einem Doppelmantel-Rohrreaktor, der im äußeren Mantel mit Öl beheizt wurde, einem Gas-Flüssigabscheider und einer Umlaufpumpe. Im Abscheider wurde der Reaktoraustrag in Reaktorabgas und Flüssigkeitsaustrag getrennt, das Gas über ein Druckhalteventil und die Flüssigkeit standgeregelt (d. h. in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsstand im Abscheider) ausgeschleust. Die Gas- und Eduktzulaufstelle lag zwischen Umlaufpumpe und Reaktoreingang. Die Anlage wurde so weit mit Wasser aufgefüllt, bis ein Kreislaufstrom (Flüssigumlauf) in der Apparatur möglich war (ca. 20 Liter/h, Sumpffahrweise). Anschließend wurden ca. 5 g mit Molybdän dotiertes Raney-Nickel (BK1 1 1 W, Evonik) aufgeschlämmt in 100 ml Wasser in den Abscheider eingebracht und umgepumpt. Nach 3 h zeigte eine Probennahme an, dass sich im Kreislaufstrom kein Raney-Nickel befand. Daraufhin wurde weiterhin unter einem Kreislaufstrom von 20 Liter/h ca. 3 Normliter/h Wasserstoff zugefahren, das System auf 40 bar Druck gebracht und auf 60 °C aufgeheizt. Eine Probe des Reaktoraustrags zeigte wiederum an, dass kein Raney-Nickel ausgetragen wurde. Daraufhin wurde ein Zulauf an 4-lsobutylacetophenon von 20 g/h eingestellt. Die Abgasmenge betrug ca. 0,4 Normliter/h. Nach 48 h Betriebszeit ergab eine Analy- se des Austrage einen Umsatz an 4-lsobutylacetophenon von 99,2 % bei einer Selektivität von größer als 99,6 %. Als Nebenkomponente wurde 4-lsobutylethylbenzol erhalten. Die Hydrierung wurde 10 Tage betrieben, ohne dass eine Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität und Selektivität auftrat. Es wurde während der gesamten Betriebszeit kein Raney-Nickel im Kreislaufstrom gefunden.
Beispiel 2: Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol
Analog Beispiel 1 wurde anstatt eines mit Mo dotierten Raney-Nickels 5 g eines pulverisierten Cu-Katalysators (X 540 T, BASF Corporation, Florham Park, NJ 07932, USA, Siebfraktion zwischen 10 und 50 μηη, mit H bei 180 °C in Wasser aktiviert) eingeschlämmt. Wie in Beispiel 1 wurde hydriert, allerdings bei 120°C. Der Umsatz betrug nach 48 h 99,5 %, bei einer Selektivität von 99,7 %. Wie in Beispiel 1 wurde während der gesamten Hydrierzeit kein Katalysator im Kreislaufstrom gefunden. Nach 10 Tagen Betriebszeit wurde die Hydrierung abgestellt, das System abgekühlt und entspannt. Danach wurden ca. 10 Liter Wasser über den Kopf des Reaktors gespült und am Sumpf des Reaktors aufgefangen. In dem Spülwasser fanden sich ca. 95 % des Katalysators wieder. Mit dieser Methode lässt sich desaktivierter Katalysator leicht entfernen und anschließend frischer Katalysator in den Reaktor einbringen.
Beispiel: 3 Hydrierung von 1 ,4-Butindiol
Aus einem kommerziell verfügbaren Nickel-Schaum mit einer Porengröße von 580 μηη, eine Dicke von 1 ,7 mm, einer Porosität von 90 %, eine geometrische Oberfläche von 6,9 m2/L und eine Oberflächendichte von 1 150 g/cm2 wurden Scheiben mit einem
Durchmesser von 2,5 cm mittels Wasserstrahlschneider ausgeschnitten und 1 18 davon in einen Reaktor wie in Beispiel 1 definiert in einer Höhe von ca. 20 cm gestapelt eingebaut. Es wurde darauf geachtet, dass ein randseitiges Passieren des Reaktionsgemisches zwischen Katalysatorfestbett und Reaktorinnenwand praktisch nicht möglich war und keine Zwischenräume zwischen den Scheiben auftraten. Wie in Beispiel 1 wurden anschließend nach Befüllen des Reaktorsystems mit Wasser, ca. 15 g mit Molybdän dotiertes Raney-Nickel in den Reaktor eingeschlämmt. Anschließend wurde der Reaktor mittels Wasserstoff auf 50 bar gebracht und auf 145 °C aufgeheizt und anschließend 15 Normliter Wasserstoff/h zugeführt. Nach 30 Minuten mit einem Kreis- laufstrom von 20 kg/h fand sich kein Raney-Nickel im Kreislaufstrom. Dann wurden zur Hydrierung 45 g/h eines wässrigen 1 ,4-Butindiol-Einsatzmaterials zudosiert, das nach Beispiel 1 der EP 2121549 A1 hergestellt wurde. Das Einsatzmaterial wies einen pH von 7,5 auf und enthielt neben 1 ,4-Butindiol und Wasser noch ca. 1 Gew.-% Propinol, 1 ,2 Gew.-% Formaldehyd sowie eine Reihe anderer Nebenprodukte mit Mengenantei- len von deutlich unter 1 Gew.-%. Nach 48 h Reaktionszeit wies der Austrag kein
Raney-Nickel auf, der Umsatz war vollständig und bestand nach GC-Analytik (Flächende wasserfrei) aus ca. 94 % 1 ,4-Butandiol, 0,15 % 2-Methylbutandiol, 2,2 % Propanol, 1 ,9 % Butanol, 1 ,5 % Methanol sowie weitere Komponenten, mengenmäßig aber keine über 500 ppm. Der CO-Gehalt am Reaktoreingang lag bei 2 ppm, am Austrag bei 25 ppm.
Beispiel 4: Hydrierung von n-Butyraldehyd Analog Beispiel 3 wurde bei 40 bar und 130 °C n-Butyraldehyd zu n-Butanol hydriert. Bei einer Zulaufmenge von 50 g/h und einem Wasserstofffluss von 20 Normliter/h fanden sich nach 48 h kein Katalysator im Austrag. Es wurden folgende Produkte gefunden (GC-Flächen%): 99,6 % n-Butanol, 0,05 % Butylacetat, 0,01 % Dibutylether, 0,05 % Isobutanol und 0,07 % Ethylhexandiol. Der CO-Gehalt vor dem Eintritt in den Reaktor lag bei 0,5 ppm und nach dem Austritt aus dem Reaktor bei 10 ppm.
Beispiel 5: Hydrierung von 4-Hydroxypivalaldehyd Analog Beispiel 3 wurde 4-Hydroxypivalaldehyd (HPA) zu Neopentylglycol (NPG) hydriert. Im Zulauf befanden sich (Gew.-%) ca. 10 % HPA, ca. 25 % Wasser, 61 % NPG, sowie zusammen ca. 3,5 % der folgenden Komponenten: iso-Butyraldehyd, Formaldehyd, Trimethylamin und dessen Formiat, Hydroxypivalinsäure-NPG-Ester sowie weitere, mengenmäßig unbedeutende Komponenten. Der pH-Wert betrug 8. Die Hydrierung erfolgte bei 135 °C, einem Edukt-Zulauf von 150 g/h und einer zugeführten Wasserstoffmenge von ca. 5 Normliter/h. Nach 48 h fand sich kein Katalysator im Austrag und der HPA-Umsatz betrug 96 %. Laut GC-Analyse fand praktisch ausschließlich Umsatz zu NPG statt. Der CO-Gehalt vor dem Eintritt in den Reaktor lag bei 0,2 ppm und nach dem Austritt aus dem Reaktor bei 15 ppm

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, die mit einem Katalysator beladen sind, der wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, bei dem man in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, das Festbett mit einer Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wird und die Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, wobei der Katalysator oder die Vorstufe wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei ein mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenes Festbett erhalten wird, gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett einer Aktivierung unterzieht, gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett oder das in Schritt c) erhaltene aktivierte Festbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt c) oder nach der Behandlung in Schritt d) erhaltene Festbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem zur Beladung des Festbetts eingesetzten Metall verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die monolithischen Formkörper, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von wenigstens 0,3 cm, bevorzugt wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 3 cm, speziell wenigstens 5 cm, aufweisen.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) wenigstens 90 Gew.-% des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon, bezogen auf das Gesamtgesamtgewicht des Katalysators oder der Vorstufe davon, eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 200 μηη, bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 μηη, insbesondere im Bereich von 5 bis 50 μηη, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schüttdichte des in Schritt b) eingesetzten Katalysators oder der Vorstufe davon wenigstens 0,8 g/mL, bevorzugt wenigstens 1 g/mL, insbesondere wenigstens 1 ,5 g/mL, be- trägt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die monolithischen Formkörper in Form eines Schaums vorliegen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man in Schritt b) das Festbett mit einem aktiven Katalysator in Kontakt bringt und wobei der aktive Katalysator ausgewählt ist unter Katalysatoren, die zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, unterzogen wurden und Raney-Metall-Katalysatoren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man in Schritt b) das Festbett mit einer Katalysatorvorstufe in Kontakt bringt, die wenigstens ein Metall in oxidischer Form enthält und das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vor- zugsweise Wasserstoff, unterzieht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man in Schritt b) das Festbett mit einer Legierung in Kontakt bringt, die wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigs- tens eine zweite Komponente enthält, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Festbett an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Festbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, höchstens 5 %, bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche aufweist, die nicht Bestandteil der Formkörper ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Festbett Formkörper enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Festbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Po- ren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm2 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das katalytisch aktive Festbett nach Schritt b) oder nach Schritt c) oder nach Schritt d) oder nach Schritt e) in einem weiteren Schritt f) mit einer hydrierbaren organischen Verbindung und Wasserstoff in wenigstens einem Reaktor umgesetzt wird und während des Schritts f) der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei die hydrierbare organische Verbindungen in Schritt f) ausgewählt ist unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypivalinaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Furfural, Phthalsäure- estern, Acetophenon und alkylsubstituierten Acetophenonen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei der Reaktor in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das katalytisch aktive Festbett einen Gradienten bezüglich der CO-Konzentration aufweist. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei das katalytisch aktive
Festbett während des Schritt f) einen Temperaturgradienten aufweist.
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