WO2018054754A1 - Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen in gegenwart von co und eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält - Google Patents

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catalyst
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Rolf Pinkos
Irene DE WISPELAERE
Michael Schwarz
Michael Schreiber
Zeljko KOTANJAC
Michael Nilles
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of organic compounds in the presence of CO and a fixed catalyst bed containing immobilized structured structured catalyst.
  • CO carbon monoxide
  • the CO can be added to the hydrogen used for the hydrogenation and / or originate from the starting materials or their intermediates, by-products or products.
  • catalysts are used for hydrogenation which contain CO-sensitive active components, it is known as a countermeasure to carry out the hydrogenation at a high hydrogen pressure and / or a low catalyst load. Otherwise, the implementation may be incomplete, so that z.
  • a secondary reaction in at least one further reactor is absolutely necessary. It can also lead to the increased formation of by-products. Disadvantages associated with the use of high hydrogen pressures are the formation of methane by hydrogenation of CO and thus an increased consumption of hydrogen and increased investment costs.
  • the US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1) describes the hydrogenation of 1, 4-butynediol with hydrogen in the liquid continuous phase in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst at temperatures of 20 to 300 ° C, a pressure of 1 to 200 bar and values of liquid-side volume-related mass transfer coefficient kl_a of 0.1 s _1 to 1 s _1 .
  • the reaction can be carried out either in the presence of a catalyst suspended in the reaction medium or in a fixed-bed reactor operated in cocurrent in a cyclic gas mode. It is generally described that one can provide fixed bed reactors by directly coating packages, such as are commonly used in bubble columns, with catalytically active substances. Further details can not be found here.
  • suspension catalysts or reactor fillers based on Raschig rings with a diameter of 5 mm were used.
  • a ratio of supplied gas flow to the reactor leaving the gas stream from 0.99: 1 to 0.4: 1 is described, ie at least 60% of the gas supplied are still present at the end of the reactor.
  • suspension mode good hydrogenation results are described in Example 1 at a loading of about 0.4 kg of butynediol / liter of reaction space xh. If the load is increased to about 0.7 (Example 2), then the Butandiolausbeute goes back and the proportion of undesirable by-products, such as 2-methylbutanediol, butanol and propanol increases.
  • dehydrolinalool hydrodehydrolinalool, 1-ethynyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol, 17-ethynylandrost-5-en-3 ⁇ , 17 ⁇ -diol, 3,7,1 1, 15-tetramethyl 1-hexadecano-3-ol (dehydroisophytol), 3,7,1-trimethyl-6-dodecen-1-yn-3-ol (dehydrodihydronerolidol), 4-methyl-4-hydroxy-2-decyne,
  • EP 0 754 664 A2 describes a process for the preparation of alkenes by partial hydrogenation of alkynes on fixed-bed supported catalysts, wherein CO is added to the hydrogenation gas. In turn, only palladium is used as hydrogenation-active metal. As a suitable starting material is in addition to a large number of others also 1, 4-butynediol called. In the embodiments, however, only the selective hydrogenation of 2-dehydrolinalool to 2-linalool is described.
  • Raney metal catalysts have found wide commercial use, especially for the hydrogenation of mono- or polyunsaturated organic compounds. Usually, Raney's
  • Catalysts around alloys containing at least one catalytically active metal and at least one alkali-soluble (leachable) alloy component Typical catalytically active metals include Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd, and typical leachable alloy components are e.g. B. Al, Zn and Si.
  • Such Raney metal catalysts and processes for their preparation are, for. For example, in US Pat. No. 1,628,190, US Pat. No. 1,915,473 and US Pat. No. 5,563,587. Prior to their use in heterogeneously catalyzed chemical reactions, especially in a hydrogenation reaction, Raney metal alloys generally require activation.
  • Raney metal catalysts Conventional methods for activating Raney metal catalysts include grinding the alloy into a fine powder if it is not already powdered by the prior art. For activation, the powder is subjected to treatment with an aqueous liquor, wherein the leachable metal is partially removed from the alloy and the highly active non-leachable metal remains.
  • the powders thus activated are pyrophoric and are usually stored under water or organic solvents in order to avoid contact with oxygen and the associated deactivation of the Raney metal catalysts.
  • a nickel-aluminum alloy with 15 to 20 wt .-% strength sodium hydroxide solution is treated at temperatures of 100 ° C or higher.
  • US 2,948,687 it is described to prepare a Raney nickel molybdenum catalyst from a milled Ni-Mo-Al alloy having particle sizes in the range of 80 mesh (about 0.177 mm) or finer by first placing the alloy at 50 ° C with 20 wt .-% NaOH solution treated and the temperature to 100 to 1 15 ° C raises.
  • Raney metal catalysts A significant disadvantage of powdered Raney metal catalysts is the need to separate them from the reaction medium of the catalyzed reaction by expensive sedimentation and / or filtration processes.
  • Raney metal catalysts in the form of larger particles.
  • US Pat. No. 3,448,060 describes the preparation of structured Raney metal catalysts, wherein in a first embodiment an inert carrier material is coated with an aqueous suspension of a pulverulent nickel-aluminum alloy and freshly precipitated aluminum hydroxide. The resulting structure is dried, heated and contacted with water, releasing hydrogen. Subsequently, the structure is hardened. Optionally, leaching with an alkali hydroxide solution is provided. In a second embodiment, an aqueous suspension of a powdered nickel-aluminum alloy and freshly precipitated aluminum hydroxide is subjected to shaping without the use of a carrier material.
  • Raney metal catalysts may have hollow bodies or spheres or otherwise supported. Such catalysts are z.
  • US 2,950,260 describes a method for activating a catalyst of a granular nickel-aluminum alloy by treatment with an aqueous alkali solution. Typical particle sizes of this granular alloy range from 1 to 14 mesh (about 20 to 1.4 mm). It has been found that contacting a Raney metal alloy, such as a Ni-Al alloy, with an aqueous liquor results in an exothermic reaction to produce larger amounts of hydrogen.
  • the following reaction equations are intended to illustrate, by way of example, possible reactions which take place when a Ni-Al alloy is brought into contact with an aqueous alkali metal hydroxide, such as NaOH:
  • Catalyst particles having a porous activated nickel surface and an unchanged metal core are obtained.
  • the teaching of US Pat. No. 2,950,260 is restricted to granular shaped catalyst bodies which fundamentally differ from larger structured shaped bodies. Moreover, this document also does not teach that the catalysts may contain promoter elements in addition to nickel and aluminum. It is known to subject hydrogenation catalysts, such as Raney metal catalysts, a doping with at least one promoter element in order, for. B. to achieve an improvement in the yield, selectivity and / or activity in the hydrogenation. Thus, as a rule, products of improved quality can be obtained. Such dopants are disclosed in US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893, US Pat.
  • promoter elements serves, for example, unwanted side reactions such. B. isomerization reactions to avoid.
  • Promoter elements are also suitable to modify the activity of the hydrogenation catalyst to z. B. in the hydrogenation of starting materials with several hydrogenatable groups to achieve either a targeted partial hydrogenation of a particular group or more specific groups or a complete hydrogenation of all hydrogenatable groups. So z.
  • a copper-modified nickel or palladium catalyst for the partial hydrogenation of 1,4-butynediol to 1,4-butenediol (see, for example, US Pat.
  • the activity and / or the selectivity of a catalyst can thus be increased or decreased by doping with at least one promoter metal. Such doping should not adversely affect the other properties of the doped catalyst as far as possible.
  • doping For the modification of shaped catalyst bodies by doping, the following four methods are known in principle:
  • the promoter elements are already present in the alloy for producing the shaped catalyst bodies (method 1),
  • the catalyst bodies are brought into contact with a dopant in the hydrogenation feed stream during hydrogenation, or a dopant is otherwise introduced into the reactor during hydrogenation (Method 4).
  • a doped catalyst is prepared from a Ni / Al alloy which is modified during and / or after its activation with at least one promoter metal.
  • the catalyst can optionally be subjected to a first doping before activation.
  • the promoter element used for doping by absorption on the surface of the catalyst during and / or after activation is selected from Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh and Ru. If the catalyst precursor is already subjected to doping before activation, then the promoter element is selected from Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt and Bi ,
  • Raney nickel catalysts for the reduction of organic compounds, especially the reduction of carbonyl compounds and the preparation of 1,4-butanediol from 1,4-butynediol.
  • a Raney nickel catalyst is subjected to a doping with a molybdenum compound, which may be solid, as a dispersion or as a solution.
  • a molybdenum compound which may be solid, as a dispersion or as a solution.
  • Other promoter elements such as Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt or Pd may additionally be used.
  • an already activated commercially available undoped Raney nickel catalyst is suspended in water together with ammonium molybdate and the suspension Pension stirred until a sufficient amount of molybdenum was added.
  • particulate Raney nickel catalysts are used for doping, especially the use of structured shaped bodies is not described. There is also no indication as to how the catalysts in the form of a structured fixed catalyst bed can be introduced into a reactor and how the catalyst fixed bed introduced into the reactor can then be activated and doped.
  • supported activated Raney metal catalysts are subsequently doped with an aqueous metal salt solution.
  • the carrier the usual bulk materials are used, such. B. SiO 2 -coated glass body with a diameter of about 3 mm. It is not described to carry out the doping and optionally already the activation on a stationary fixed catalyst bed of structured catalyst bodies in a reactor. Thus, with the process described in this document, it is impossible to provide a fixed catalyst bed which has a gradient with respect to the concentration of the promoter elements in the direction of flow of the reaction medium of the reaction to be catalyzed.
  • EP 2 764 916 A1 describes a process for producing foam-form catalyst bodies which are suitable for hydrogenations, in which: a) a metal foam molding is provided which contains at least one first metal, which is selected, for example, from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd, b) on the surface of the metal foam molding at least a second leachable component or an alloyable by alloy in a leachable component component applies, for example, is selected from Al, Zn and Si, and c) by alloying the metal foam molding obtained in step b)
  • step d) a 1 to 10 molar, ie 4 to 40% by weight aqueous NaOH.
  • the temperature in step d) is 20 to 98 ° C and the treatment time is 1 to 15 minutes.
  • the foam-like shaped bodies according to the invention can also be formed in situ in a chemical reactor, although any concrete details are missing.
  • EP 2 764 916 A1 further teaches that promoter elements can be used in the preparation of foam-like shaped catalyst bodies.
  • the doping can be carried out together with the application of the leachable component on the surface of the previously prepared metal foam molding. The doping can also take place in a separate step following the activation.
  • EP 2 764 916 A1 does not contain the slightest information on the dimension of the chemical reactors for the use of the foam-shaped moldings, the type, amount and dimensioning of the moldings introduced into the reactor and for introducing the moldings into the reactor. In particular, there is no indication as to how a fixed catalyst bed actually located in a chemical reactor can first be activated and then doped.
  • unsaturated organic compounds can be hydrogenated to saturated compounds in an advantageous manner if monolithic fixed-bed catalysts are used for the hydrogenation and the CO content in the gas phase within the reactor is in a range from 0.1 to 10,000 ppm by volume, wherein the conversion is at least 90% and wherein the fixed catalyst bed contains shaped catalyst bodies having pores and / or channels and wherein at any cut in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed at least 90% of the pores and channels, more preferably at least 98% of the pores and channels, have an area of at most 3 mm 2 .
  • the invention relates to a process for the hydrogenation of a hydrogenatable organic compound in at least one reactor containing a fixed catalyst bed containing monolithic shaped catalyst bodies or consists of monolithic shaped catalyst bodies containing at least element selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr , Pt, Ag, Au, Mn, Re, Ru, Rh and Ir, wherein during the hydrogenation, the CO content in the gas phase within the reactor is in a range of 0.1 to 10,000 ppm by volume, and wherein the fixed catalyst bed is shaped catalyst contains at least 90% of the pores and channels, more preferably at least 98% of the pores and channels, at an arbitrary section in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed, an area of at most 3 mm 2 .
  • the compound used for the hydrogenation is selected from 1, 4-butynediol, 1, 4-butenediol, 4-hydroxybutyraldehyde, hydroxypivalic, hydroxypivalaldehyde, n-butyraldehyde, iso-butyraldehyde, n-valeraldehyde, iso-valeraldehyde, 2-ethylhex-2-enal, 2-ethylhexanal, the isomeric nonanals, 1, 5,9-cyclododecatriene, benzene, furan, furfural, phthalic acid esters, acetophenone and alkyl-substituted acetophenones.
  • the reactor has an internal volume in the range of 0.1 to 100 m 3 , preferably from 0.5 to 80 m 3 .
  • Method according to one of the preceding embodiments wherein the CO content at the outlet of the reaction medium from the fixed catalyst bed by at least 5 mol%, preferably by at least 25 mol%, in particular by at least 75 mol% higher than the CO content at Entry of the reaction medium into the fixed catalyst bed.
  • Method according to one of the preceding embodiments wherein the catalyst fixed bed at any cut in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed, based on the total area of the cut, at most 5%, preferably at most 1%, in particular at most 0.1% free surface which does not Part of the catalyst bodies is.
  • the flow rate of the liquid reaction mixture through the reactor containing the fixed catalyst bed is at least 30 m / h, preferably at least 50 m / h, in particular at least 80 m / h.
  • Method according to one of the preceding embodiments wherein the temperature in the hydrogenation in a range of 40 to 300 ° C, more preferably from 70 to 220 ° C, in particular from 80 to 200 ° C, is located.
  • Method according to one of the preceding embodiments wherein the fixed catalyst bed during the hydrogenation has a temperature gradient.
  • the monolithic shaped catalyst bodies contain at least one element selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, and Au, preferably selected from Ni, Co and Cu.
  • the monolithic shaped catalyst bodies are in the form of a foam.
  • the reactor used for the hydrogenation contains a fixed catalyst bed, the monolithic
  • a fixed catalyst bed containing monolithic shaped catalyst bodies or consisting of monolithic catalyst bodies containing at least one first metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag is introduced into a reactor , and Au, and containing at least one second component selected from Al, Zn and Si, b) subjecting the fixed catalyst bed to the activation of a treatment with an aqueous base, c) optionally subjecting the activated fixed catalyst bed obtained in step b) to a treatment with a washing medium selected from water, C 1 -C 4 alkanols and mixtures thereof d) optionally contacting the fixed catalyst bed obtained after activation in step b) or after the treatment in step c) with a dopant having at least one element selected from the first
  • Metal and the second component of the catalyst molding used in step a) is different.
  • Component which contains an element which is selected from Al, Zn and Si, and a3) forms an alloy by alloying the metal foam molding obtained in step a2) at least on a part of the surface.
  • hydrogenation is understood in general to mean the reaction of an organic compound with H 2 addition to this compound.
  • functional groups are hydrogenated to the correspondingly hydrogenated groups.
  • these include, for example, the hydrogenation of nitro groups, nitroso groups, nitrile groups or imine groups to amine groups.
  • This includes, for example, the hydrogenation of aromatics to saturated cyclic compounds.
  • This also includes, for example, the hydrogenation of carbon-carbon triple bonds to double bonds and / or single bonds.
  • ketones, aldehydes, esters, acids or anhydrides to alcohols are hydrogenation of ketones, aldehydes, esters, acids or anhydrides to alcohols.
  • Carbonyl-containing compounds suitable for hydrogenation are ketones, aldehydes, acids, esters and anhydrides. Particularly preferred is the hydrogenation of carbon-carbon triple bonds, carbon-carbon double bonds, nitriles, ketones and aldehydes.
  • the hydrogenatable organic compound is particularly preferably selected from 1,4-butynediol, 1,4-butenediol, 4-hydroxybutyraldehyde, hydroxypivalic acid, hydroxypivaldehyde, n- and isobutyraldehyde, n- and isovaleraldehyde, 2-ethylhex-2 -enal,
  • 2-ethylhexanal the isomeric nonanals, 1, 5,9-cyclododecatriene, benzene, furan, furatural, phthalic acid esters, acetophenone and alkyl-substituted acetophenones.
  • the hydrogenatable organic compound selected from 1,4-butynediol, 1,4-butenediol, n- and isobutyraldehyde, hydroxypivalaldehyde,
  • the hydrogenation according to the invention leads to hydrogenated compounds which accordingly no longer contain the group to be hydrogenated.
  • Contains a compound at least two different hydrogenatable groups it may be desirable to hydrogenate only one of the unsaturated groups, for.
  • a compound has an aromatic ring and additionally a keto group or an aldehyde group.
  • an undesired hydrogenation of other hydrogenatable groups can be carried out, for.
  • B. carbon-carbon single bonds or of
  • the hydrogenation according to the invention in the presence of a suitably activated catalyst is characterized by a high selectivity with respect to the desired hydrogenation reactions.
  • these include in particular the hydrogenation of 1, 4-butynediol or 1, 4-butenediol to 1, 4-butanediol.
  • this includes the hydrogenation of n- and iso-butyraldehyde to n- and iso-butanol.
  • the hydrogenation is preferably carried out continuously.
  • the hydrogenation takes place in a single hydrogenation reactor.
  • the hydrogenation is carried out in n hydrogenation reactors connected in series (in series), n being an integer of at least 2. Suitable values for n are 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
  • n is 2 to 6 and in particular 2 or 3.
  • the hydrogenation is preferably carried out continuously.
  • the reactors used for the hydrogenation may have a fixed catalyst bed, which is formed from the same or different shaped catalyst bodies.
  • the fixed catalyst bed may have one or more reaction zones.
  • Various reaction zones may have shaped catalyst bodies of different chemical composition of the catalytically active species. Different reaction zones may also have catalyst moldings of the same chemical composition of the catalytically active species but in different concentrations. If at least 2 reactors are used for the hydrogenation, the reactors may be the same or different reactors. These can be z. B. each have the same or different mixing characteristics and / or be subdivided by internals one or more times.
  • Suitable pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors and gas circulation reactors. A special embodiment of the tube reactors are shaft reactors.
  • the process according to the invention will be carried out in a fixed bed procedure.
  • the fixed bed mode can be z. B. in sump or in trickle run.
  • the reactors used for the hydrogenation contain a catalyst fixed bed activated by the method according to the invention, through which the reaction medium flows.
  • the fixed catalyst bed can consist of a single type of shaped catalyst bodies or be formed from various shaped catalyst bodies.
  • the fixed catalyst bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst.
  • Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more different inert materials. Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert beds or spacers. The individual zones may also have different catalytic activity.
  • the reaction medium flowing through the fixed catalyst bed contains at least one liquid phase.
  • the reaction medium may also contain a gaseous phase in addition.
  • the CO content in the gas phase within the reactor is preferably in a range from 0.1 to 10,000 ppm by volume, more preferably in a range from 0.15 to 5000 ppm by volume, in particular in a range from 0, 2 to 1000 ppm by volume.
  • the total CO content within the reactor is composed of CO in the gas and liquid phases, which are in equilibrium with each other. Conveniently, the CO content is determined in the gas phase and the values given here refer to the gas phase.
  • a concentration profile over the reactor is advantageous, wherein the concentration of CO in the flow direction of the reaction medium of the hydrogenation along the reactor should increase.
  • the CO content at the outlet of the reaction medium from the fixed catalyst bed is preferably at least 5 mol% higher, more preferably at least 25 mol% higher, in particular at least 75 mol% higher, than the CO content at the onset of the Reaction medium in the fixed catalyst bed.
  • CO at one or more locations in the fixed catalyst bed are fed.
  • the content of CO will be determined, for example, by gas chromatography by taking individual samples or by online measurement. Preferred is the determination by online measurement.
  • gas chromatography by taking individual samples or by online measurement.
  • online measurement Preferred is the determination by online measurement.
  • the content of CO is then determined in the gas phase.
  • the online measurement can be done directly in the reactor, z. B. before the reaction medium enters the fixed catalyst bed and after the exit of the reaction medium from the fixed catalyst bed.
  • the CO content may, for. B. be adjusted by the addition of CO to the hydrogen used for the hydrogenation.
  • CO can also be fed separately from the hydrogen in the reactor. If the hydrogenation reaction mixture is at least partly conducted in a liquid circulation stream, CO can also be fed into this circulation stream.
  • CO can also be formed from components contained in the hydrogenation reaction mixture, e.g. B. as starting materials to be hydrogenated or as incurred in the hydrogenation intermediates or by-products. So can CO z. B. formed in the reaction mixture of the hydrogenation formic acid, formates or formaldehyde are formed by decarbonylation the.
  • CO can also be formed by decarbonylation of aldehydes other than formaldehyde or by dehydrogenation of primary alcohols to aldehydes and subsequent decarbonylation.
  • undesirable side reactions include, for.
  • C-C or C-X cleavages such as the formation of propanol or butanol formation of 1, 4-butanediol. It has furthermore been found that the conversion in the hydrogenation can only be insufficient if the CO content in the gas phase within the reactor is too high, ie. H. specifically above 10,000 ppm by volume.
  • the conversion in the hydrogenation is preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, in particular at least 99 mol%, especially at least 99.5 mol%, based on the total molar amount of hydrogenatable compounds in the hydrogenation used starting material.
  • the conversion refers to the amount of target compound obtained, regardless of how many molar equivalents of hydrogen have taken up the starting compound to reach the target compound.
  • the desired target compound can be either the product of partial hydrogenation (eg alkyne to alkene) or full hydrogenation (e.g. Alkyne to alkane).
  • the hydrogenation (i.e., gas and liquid) reaction mixture flows predominantly through the structured catalyst and does not flow past it, as is the case, for example, with ordinary, packed, fixed bed catalysts.
  • the fixed catalyst beds used according to the invention preferably have free surface at any section in the normal plane to the flow direction (ie, horizontal) through the fixed catalyst bed, based on the total area of the section, preferably at most 5%, particularly preferably at most 1%, in particular at most 0.1% free area, which is not part of the catalyst bodies.
  • the area of the pores and channels which open at the surface of the shaped catalyst body is not calculated to this free area.
  • the indication of the free area refers exclusively to sections through the fixed catalyst bed in the region of the shaped catalyst body and not any internals, such as power distribution.
  • the catalyst fixed beds used in accordance with the invention comprise shaped catalyst bodies which have pores and / or channels, then at least 90% of the pores and channels, more preferably at least 98% of the pores and channels, have an area at any section in the normal plane to the flow direction through the fixed catalyst bed of at most 1 mm 2 .
  • the fixed catalyst beds used in accordance with the invention comprise shaped catalyst bodies which have pores and / or channels, then at least 90% of the pores and channels, particularly preferably at least 98% of the pores and channels, preferably have an arbitrary section in the normal plane to the flow direction through the catalyst bed. an area of at most 0.7 mm 2 .
  • the fixed catalyst beds according to the invention is preferably at least 90% length in the flow direction through the fixed catalyst bed at least 95% of Reactor cross section, particularly preferably at least 98% of the reactor cross section, in particular at least 99% of the reactor cross section filled with shaped catalyst bodies.
  • the rate at which the reaction mixture flows through the fixed catalyst bed should not be too low.
  • the flow rate of the liquid reaction mixture through the reactor containing the fixed catalyst bed is preferably at least 30 m / h, preferably at least 50 m / h, in particular at least 80 m / h.
  • the flow rate of the liquid reaction mixture through the reactor containing the fixed catalyst bed is preferably at most 1000 m / h, particularly preferably at most 500 m / h, in particular at most 400 m / h.
  • the flow direction of the reaction mixture is, in principle, not of critical importance, especially in the case of an upright reactor.
  • the hydrogenation can thus be carried out in bottoms or Rieselfahrweise.
  • the upflow mode wherein the reaction mixture to be hydrogenated is fed to the marsh side of the fixed catalyst bed and is discharged at the top end after passing through the fixed catalyst bed, may be advantageous. This is especially true when the gas velocity should be low (eg ⁇ 50 m / h).
  • These flow rates are generally achieved by recycling a portion of the liquid stream leaving the reactor, with the recycle stream combining with the reactant stream either before the reactor or in the reactor.
  • the educt stream can also be supplied distributed over the length and / or width of the reactor.
  • the hydrogenation reaction mixture is at least partially conducted in a liquid recycle stream.
  • the ratio of reaction mixture conducted in the circulation stream to freshly fed educt stream is preferably in a range from 1: 1 to 1000: 1, preferably from 2: 1 to 500: 1, in particular from 5: 1 to 200: 1.
  • a discharge is preferably taken from the reactor and subjected to a gas / liquid separation, a hydrogen-containing gas phase and a product-containing liquid phase being obtained.
  • gas / liquid separation it is possible to use the customary devices known to the person skilled in the art, such as the customary separation containers (separators).
  • the temperature in the gas / liquid separation is preferably equal to or lower than the temperature in the reactor.
  • the pressure in the gas / liquid separation is preferably equal to or less than that Pressure in the reactor.
  • the gas / liquid separation preferably takes place essentially at the same pressure as in the reactor. This is particularly the case when the liquid phase and optionally the gas phase are conducted in a circulation stream.
  • the pressure difference between the reactor and gas / liquid separation is preferably at most 10 bar, in particular at most 5 bar. It is also possible to design the gas / liquid separation in two stages.
  • the absolute pressure in the second gas / liquid separation is then preferably in a range of 0.1 to 2 bar.
  • the product-containing liquid phase obtained in the gas / liquid separation is generally at least partially discharged. From this discharge, the product of the hydrogenation can be isolated, if appropriate after a further work-up. In a preferred embodiment, the product-containing liquid phase is at least partially recycled as a liquid circulation stream in the hydrogenation.
  • the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation can be at least partially discharged as exhaust gas. Furthermore, the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation can be at least partially attributed to the hydrogenation.
  • the amount of hydrogen discharged via the gas phase is preferably 0 to 500 mol% of the amount of hydrogen which is consumed in molar amounts of hydrogen in the hydrogenation. For example, with a consumption of one mole of hydrogen, 5 moles of hydrogen can be discharged as exhaust gas.
  • the amount of hydrogen discharged via the gas phase is at most 100 mol%, in particular at most 50 mol%, of the amount of hydrogen which is consumed by molar amount of hydrogen in the hydrogenation.
  • this discharge stream can control the CO content in the gas phase in the reactor.
  • the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation is not recycled. However, if it should be desired, this is preferably up to 1000% of the amount based on the amount of gas required chemically for the reaction, more preferably up to 200%.
  • the gas loading expressed by the gas empty tube velocity at the reactor outlet, is generally at most 200 m / h, preferably at most 100 m / h, particularly preferably at most 70 m / h, in particular at most 50 m / h.
  • the gas loading consists essentially of hydrogen, preferably at least 60% by volume.
  • the gas velocity at the reactor inlet is extremely variable, since hydrogen can also be added to intermediate feeds. If all the hydrogen is added at the reactor inlet, the gas velocity is generally higher than at the reactor outlet.
  • the absolute pressure in the hydrogenation is preferably in a range from 1 to 330 bar, particularly preferably in a range from 5 to 100 bar, in particular in a range from 10 to 60 bar.
  • the temperature in the hydrogenation is preferably in a range of 40 to 300 ° C, particularly preferably from 70 to 220 ° C, in particular from 80 to 200 ° C.
  • the fixed catalyst bed has a temperature gradient during the hydrogenation.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is maintained at a maximum of 50 K.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is maintained in a range of 0.5 to 40K, preferably in a range of 1 to 30K.
  • a fixed catalyst bed is understood to mean a device installed in a reactor which is stationary (immobilized) during the hydrogenation and which comprises one or preferably several shaped catalyst bodies.
  • the introduction of the fixed catalyst bed in the reactor is carried out by fixed incorporation of the shaped catalyst body.
  • the resulting fixed catalyst bed has a plurality of channels through which the reaction mixture of the hydrogenation reaction flows.
  • the monolithic shaped catalyst bodies can be installed side by side and / or one above the other in the interior of the reactor.
  • Processes for incorporation of catalyst form bodies are known in principle to the person skilled in the art.
  • one or more layers of a foam-like catalyst can be introduced into the reactor.
  • Monoliths, each consisting of a ceramic block, can be stacked next to and above each other in the interior of the reactor. It is essential to the invention that the reaction mixture of the hydrogenation reaction flows exclusively or essentially through the shaped catalyst bodies and not past them.
  • the monolithic shaped catalyst bodies can be sealed against each other and / or to the inner wall of the reactor by means of suitable devices.
  • the shaped catalyst bodies are preferably incorporated into the reactor in one or more essentially horizontal layers with channels, which make it possible to flow through the catalyst bed in the flow direction of the aqueous base used for activation and of the reaction mixture of the catalyzed reaction.
  • the installation preferably takes place in such a way that the fixed catalyst bed fills the reactor cross-section as completely as possible.
  • the fixed catalyst bed can also contain other internals, such as power distributors, devices for feeding gaseous or liquid reactants, measuring elements, in particular for a temperature measurement, or inert packings.
  • a pressure-resistant reactor for the hydrogenation by the process according to the invention are in principle pressure-resistant reactors, as they are usually used for exothermic, heterogeneous reactions with the introduction of a gaseous and a liquid starting material.
  • These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors and gas circulation reactors.
  • a special embodiment of the tube reactors are shaft reactors.
  • Such reactors are known in principle to the person skilled in the art.
  • a cylindrical reactor with a vertical longitudinal axis is used, which has at the bottom or top of the reactor one or more inlet devices for feeding in a starting material mixture containing at least one gaseous and at least one liquid component.
  • Partial streams of the gaseous and / or the liquid educt may, if desired, additionally be fed to the reactor via at least one further feed device.
  • the hydrogenation reaction mixture is generally present in the reactor in the form of a two-phase mixture having a liquid and a gaseous phase. It is also possible that in addition to the gas phase two liquid phases are present, for. B. if more components are present in the hydrogenation.
  • the processes according to the invention are particularly suitable for hydrogenations which are to be carried out on an industrial scale.
  • the reactor then preferably has an internal volume in the range from 0.1 to 100 m 3 , preferably from 0.5 to 80 m 3 .
  • the term internal volume refers to the volume including the fixed catalyst beds present in the reactor and optionally further existing internals.
  • the technical advantages associated with the process according to the invention also already appear on reactors with a smaller internal volume.
  • monolithic shaped catalyst bodies are used.
  • Monolithic shaped bodies in the sense of the invention are structured shaped bodies which are suitable for the production of immobilized, structured fixed catalyst beds are.
  • the monolithic catalyst moldings according to the invention are distinguished, in contrast to catalyst beds, for example from B. from pellets, often by a higher ratio of axial flow (longitudinal flow) over radial flow (cross-flow) from.
  • Monolithic shaped catalyst bodies accordingly have channels in the flow direction of the reaction medium of the hydrogenation reaction.
  • Particulate catalysts usually have the catalytically active sites on an external surface.
  • Catalyst fixed beds of monolithic moldings have a plurality of channels, wherein the catalytically active sites are arranged on the surface of the channel walls.
  • the reaction mixture of the hydrogenation reaction can flow through these channels in the flow direction through the reactor.
  • a much stronger contacting of the reaction mixture with the catalytically active sites usually takes place than with catalyst beds of particulate moldings.
  • the monolithic shaped bodies used in accordance with the invention are not shaped bodies of single catalyst bodies having a greatest length extension in any direction of less than 1 cm. Such non-monolithic moldings lead to fixed catalyst beds in the form of conventional catalyst beds.
  • the monolithic shaped catalyst bodies used in accordance with the invention have a regular planar or spatial structure and thus differ from carriers in particle form, which are used as loose debris.
  • the monolithic catalyst form body used according to the invention have, based on the entire molded body, a smallest dimension in a direction of preferably at least 1 cm, more preferably at least 2 cm, in particular at least 5 cm. The maximum value for the largest dimension in one direction is in principle not critical and usually results from the production process of the moldings. So z. B.
  • moldings in the form of foams be plate-like structures having a thickness in the range of millimeters to centimeters, a width in the range of a few centimeters to several hundred centimeters and a length (as the largest dimension in one direction) of up to several meters can.
  • the monolithic shaped catalyst bodies used according to the invention can preferably be connected in a form-fitting manner to form larger units or consist of units which are larger than bulk materials.
  • the monolithic shaped catalyst bodies used according to the invention generally also differ from particulate catalysts or their supports in that they are present in substantially fewer parts.
  • a fixed catalyst bed can be used in the form of a single shaped body. In general, however, several moldings are used to prepare a fixed catalyst bed.
  • the monolithic shaped catalyst bodies used according to the invention generally have extensive three-dimensional structures.
  • the shaped catalyst bodies used according to the invention are generally permeated by continuous channels.
  • the continuous channels can have any desired geometry, for example they can be present in a honeycomb structure.
  • Suitable shaped catalyst bodies can also be produced by deforming flat carrier structures, for example by rolling up or buckling the two-dimensional structures into three-dimensional structures. Starting from flat substrates, the outer shape of the molded bodies can be easily adapted to given reactor geometries.
  • the monolithic shaped catalyst bodies used according to the invention are distinguished by the fact that they can be used to produce fixed catalyst beds in which a controlled flow through the fixed catalyst bed is possible. A movement of the catalyst bodies under the conditions of the catalyzed reaction, for. B. a juxtaposition of the shaped catalyst body is avoided. Due to the ordered structure of the shaped catalyst bodies and the resulting fixed catalyst bed, improved possibilities for fluidically optimum operation of the fixed catalyst bed result.
  • the monolithic shaped catalyst bodies used in the process according to the invention are preferably in the form of a foam, mesh, woven fabric, knitted fabric, knitted fabric or monoliths different therefrom.
  • the term monolithic catalyst in the context of the invention also includes catalyst structures known as "honeycomb catalysts".
  • the shaped catalyst bodies are in the form of a foam.
  • the shaped catalyst bodies may have any suitable outer shapes, for example cubic, cuboid, cylindrical, etc.
  • Suitable fabrics may be produced with different weaves, such as smooth fabrics, body fabrics, woven fabrics, five-shaft atlas fabrics or other special weave fabrics.
  • wire mesh made of weavable metal wires, such as iron, spring steel, brass, phosphor bronze, pure nickel, monel, aluminum, silver, nickel silver (copper-nickel-zinc alloy), nickel, chrome nickel, chrome steel, non-corrosive, acid-resistant and highly heat-resistant chrome-nickel steels as well as titanium. The same applies to knitted and knitted fabrics.
  • woven, knitted or knitted fabrics of inorganic materials such as AI2O3 and / or S1O2 may be used.
  • woven, knitted or knitted fabrics made of synthetic materials such as polyamides, polyesters, polyolefins (such as polyethylene, polypropylene), polytetrafluoroethylene, etc.
  • the abovementioned fabrics, knitted or knitted fabrics, but also other flat structured catalyst supports can lead to larger spatial Structures, so-called monoliths are deformed. It is also possible not to build monoliths from laminar supports, but to produce them directly without intermediate stages, for example the ceramic monoliths with flow channels known to those skilled in the art.
  • Suitable catalyst bodies are those which are described, for example, in EP-A 0 068 862, EP-A-0 198 435, EP-A 201 614, EP-A 448 884, EP 0 754 664 A2, DE 433 32 93, EP 2 764 916 A1 and US 2008/0171218 A1 are described.
  • EP 0 068 862 describes a monolithic molded body comprising alternating layers of smooth and corrugated sheets in the form of a roll having channels and wherein the smooth sheets contain woven, knitted or knitted textile materials and the corrugated sheets contain a mesh material.
  • EP-A-0 198 435 describes a process for the preparation of catalysts in which the active components and the promoters are applied to support materials by vapor deposition in an ultra-high vacuum.
  • the carrier materials used are reticulated or web-like carrier materials.
  • the vapor-deposited catalyst webs are assembled into "catalyst packages" for incorporation into the reactor, and the shape of the catalyst packages is adapted to the flow conditions in the reactor. Suitable methods for vapor deposition and sputtering of metals in vacuum are known.
  • the shaped catalyst bodies contain at least one element selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd.
  • the shaped catalyst bodies contain Ni.
  • the shaped catalyst bodies contain no palladium. This is understood to mean that no palladium is actively added to produce the shaped catalyst bodies, neither as a catalytically active metal nor as a promoter element, nor to provide the shaped bodies which serve as a carrier material.
  • the catalyst form bodies are preferably a Raney metal catalyst.
  • the reactor used for the hydrogenation preferably contains a fixed catalyst bed containing monolithic shaped catalyst bodies or consisting of monolithic shaped catalyst bodies which contain at least one first metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, and Au, and contain at least one second component which is selected from Al, Zn and Si, wherein subjecting the fixed catalyst bed for activating a treatment with an aqueous base.
  • a preferred embodiment is a process comprising a) introducing into a reactor a fixed bed of catalyst containing monolithic shaped catalyst bodies or consisting of monolithic catalyst bodies containing at least one first metal selected from Ni, Fe, Co, Cu , Cr, Pt, Ag, and Au, and containing at least one second component which is selected from Al, Zn and Si, b) subjecting the fixed catalyst bed for activation of an aqueous base, c) optionally, in step b) subjecting the activated fixed catalyst bed to a treatment with a washing medium selected from water, C 1 -C 4 -alkanols and mixtures thereof; d) optionally the fixed catalyst bed obtained after activation in step b) or after the treatment in step c) with a dopant in Contact having at least one element of the first metal and the second component in step a) used catalyst molding is different.
  • the monolithic shaped catalyst bodies are particularly preferably in the form of a foam.
  • metal foams with different morphological properties with regard to pore size and shape, layer thickness, areal density, geometric surface, porosity, etc. are suitable.
  • the preparation can be carried out in a manner known per se.
  • a foam of an organic polymer may be coated with at least a first metal and then the polymer removed, e.g. Example by pyrolysis or dissolution in a suitable solvent, wherein a metal foam is obtained.
  • the organic polymer foam may be contacted with a solution or suspension containing the first metal. This can be z. B. done by spraying or dipping.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a suitable for the production of catalyst form in the form of a foam polymer foam preferably has a pore size in the range of 100 to 5000 ⁇ , more preferably from 450 to 4000 ⁇ and in particular from 450 to 3000 ⁇ .
  • a suitable polymer foam preferably has a layer thickness of 5 to 60 mm, particularly preferably 10 to 30 mm.
  • a suitable polymer foam preferably has a density of from 300 to 1200 kg / m 3 .
  • the specific surface area is preferably in a range of 100 to 20000 m 2 / m 3 , particularly preferably 1000 to 6000 m 2 / m 3 .
  • the porosity is preferably in a range of 0.50 to 0.95.
  • the order of the second component can be done in many ways, for. Example by bringing the molded article obtained from the first component with the second component by rolling or dipping in contact or applying the second component by spraying, sprinkling or pouring.
  • the second material may be liquid or preferably in the form of a powder. Also possible is the application of salts of the second component and subsequent reduction. It is also possible to apply the second component in combination with an organic binder.
  • the production of an alloy on the surface of the molding is carried out by heating to the alloying temperature.
  • the alloying conditions make it possible, as stated above, to control the leaching properties of the alloy.
  • the alloying temperature is preferably in a range of 650 to 1000 ° C, more preferably 660 to 950 ° C.
  • the alloying temperature is preferably in a range of 850 to 900 ° C, more preferably 880 to 900 ° C. It may be advantageous to continuously raise the temperature during the alloy and then keep it at the maximum for a time. Subsequently, the foam-shaped coated and heated shaped catalyst body is allowed to cool.
  • a metal foam molding which contains at least one first metal selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, and Au, a2) applied to the surface of the metal foam molding at least a second component containing an element which is selected from Al, Zn and Si, and a3) by alloying the metal foam molding obtained in step a2) at least on a part of the surface an alloy formed.
  • Suitable alloying conditions result from the phase diagram of the metals involved, z. B. the phase diagram of Ni and Al. So z. B. the proportion of AI-rich and leachable components, such as NiA and N12AI3, are controlled.
  • the shaped catalyst bodies may contain dopants in addition to the first and second components. These include z. Mn, V, Ta, Ti, W, Mo, Re, Ge, Sn, Sb or Bi.
  • a particular embodiment is catalyst form bodies containing nickel and aluminum.
  • an aluminum powder having a particle size of at least 5 ⁇ m.
  • the aluminum powder preferably has a particle size of at most 75 ⁇ m.
  • a metal foam body containing Ni for the production of a monolithic shaped catalyst body in the form of a foam a1), it is preferred to provide a metal foam body containing Ni, a2) applying to the surface of the metal foam body an aluminum-containing suspension in a solvent, a3) by alloying in step a2) obtained metal foam molding formed at least on a part of the surface of an alloy.
  • the aluminum-containing suspension additionally contains polyvinylpyrrolidone.
  • the amount of polyvinylpyrrolidone is preferably 0.1 to 5% by weight. %, particularly preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on the total weight of the aluminum-containing suspension.
  • the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is preferably in a range of 10,000 to 1,300,000 g / mol.
  • the aluminum-containing suspension contains a solvent which is selected from water, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • the alloying is preferably carried out by stepwise heating in the presence of a gas mixture which contains hydrogen and at least one gas which is inert under the reaction conditions. Nitrogen is preferably used as the inert gas. Suitable is z. Example, a gas mixture containing 50 vol .-% N2 and 50 vol .-% H2.
  • the alloy formation can z. B. done in a rotary kiln. Suitable heating rates are in a range of 1 to 10 K / min, preferably 3 to 6 K / min. It may be advantageous to maintain the temperature substantially constant (isothermal) once or several times during the high heating for a certain time. So z. B.
  • the temperature at about 300 ° C, about 600 ° C and / or about 700 ° C are kept constant.
  • the time during which the temperature is kept constant is preferably about 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the temperature is kept constant in a range of 650 to 920 ° C during the heating.
  • the last stage is preferably in a range of 650 to 920 ° C.
  • the alloy formation is furthermore preferably carried out with gradual cooling. Cooling is preferably carried out to a temperature in the range from 150 to 250 ° C. in the presence of a gas mixture which contains hydrogen and at least one gas which is inert under the reaction conditions. Nitrogen is preferably used as the inert gas. Suitable is z.
  • Example a gas mixture containing 50 vol .-% N2 and 50 vol .-% H2.
  • the further cooling takes place in the presence of at least one inert gas, preferably in the presence of nitrogen.
  • the weight of the monolithic shaped catalyst body in the form of a foam is 35 to 60%, particularly preferably 40 to 50% higher than the weight of the metal foam molding used for its production.
  • the intermetallic phases thus obtained on the support metal skeleton consist mainly of N12Al3 and NlAl3. Activation (step b))
  • the shaped catalyst bodies used for activation have, based on the total weight, 60 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 80% by weight, of a first metal which is selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Mn, Re, Ru, Rh and Ir.
  • a first metal which is selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Mn, Re, Ru, Rh and Ir.
  • the catalyst moldings used for activation based on the total weight, have 60 to 95% by weight, in particular 70 to 80% by weight, of a first metal which is selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, and Au.
  • the shaped catalyst bodies used for activation based on the total weight of 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 20 to 30 wt .-%, of a second component which is selected from Al, Zn and Si.
  • the shaped catalyst bodies used for activation based on the total weight of 60 to 95 wt .-%, particularly preferably 70 to 80 wt .-%, Ni.
  • the shaped catalyst bodies used for activation based on the total weight of 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 20 to 30 wt .-%, AI.
  • the fixed catalyst bed is subjected to a treatment with an aqueous base as the treatment medium, wherein the second (leachable) component of the catalyst bodies is at least partially dissolved and removed from the catalyst bodies.
  • the treatment with the aqueous base is exothermic, so that the fixed catalyst bed is heated as a result of the activation.
  • the heating of the fixed catalyst bed is dependent on the concentration of the aqueous base used. If no heat is removed from the reactor by active cooling, but instead is transferred to the treatment medium, so that an adiabatic mode of operation is achieved to some extent, a temperature gradient is formed in the fixed catalyst bed during activation, the temperature in the current direction of the aqueous base increases. However, even if heat is removed from the reactor by active cooling, a temperature gradient is formed in the fixed catalyst bed during activation.
  • the catalyst moldings used for activation contain Ni and Al and, by activation, becomes 30 to 70% by weight, particularly preferably 40 to
  • the determination of the dissolved out of the catalyst moldings amount of the second component can be done by elemental analysis by determining the content of the second component in the total amount of discharged laden aqueous base and the washing medium.
  • the determination of the amount dissolved out of the shaped catalyst bodies on the second component can be determined by the amount of hydrogen formed during the course of the activation. In the case in which aluminum is used, in each case 3 mol of hydrogen are produced by dissolving 2 mol of aluminum.
  • the activation of the fixed catalyst bed can be carried out in a sump or trickle mode.
  • the loaded aqueous base has a lower base concentration than the aqueous base before passing through the fixed catalyst bed and is enriched in the reaction products formed during activation and at least partially soluble in the base.
  • These reaction products include, for. Example, when using aluminum as the second (leachable) component alkali aluminates, aluminum hydroxide hydrates, hydrogen, etc. (see, for example, US 2,950,260).
  • the statement that the fixed catalyst bed has a temperature gradient during the activation is understood in the context of the invention as meaning that over a longer period of the total activation the fixed catalyst bed has this temperature gradient.
  • the fixed catalyst bed preferably has a temperature gradient until at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, in particular at least 90% by weight, of the amount of aluminum to be removed has been removed from the shaped catalyst bodies. Unless during the activation the strength of the aqueous base used is increased and / or the temperature of the fixed catalyst bed is increased by less cooling than at the beginning of activation or external heating, the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed in the course the activation become increasingly smaller and can then take on the value of zero towards the end of the activation.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is kept at a maximum of 50 K.
  • this can be provided with conventional measuring devices for temperature measurement.
  • a non-actively cooled reactor it is generally sufficient for a non-actively cooled reactor to determine the temperature difference between the most upstream location of the fixed catalyst bed and the most downstream location of the fixed catalyst bed .
  • the temperature difference between the coldest point of the catalyst fixed bed and the warmest point of the fixed catalyst bed is maintained at a maximum of 40 K, in particular at a maximum of 25 K.
  • the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed at the beginning of activation in a range of 0.1 to 50 K, preferably in a range of 0.5 to 40 K, in particular in a range of 1 to 25 K, held. It is possible initially to initially introduce an aqueous medium without base and then to add fresh base until the desired concentration has been reached. In this case, the temperature difference between the coldest point of the fixed catalyst bed and the warmest point of the fixed catalyst bed at the beginning of activation means the time at which the desired base concentration at the reactor inlet is reached for the first time.
  • the control of the size of the temperature gradient in the fixed catalyst bed can be carried out in a non-actively cooled reactor by selecting the amount and concentration of the supplied aqueous base according to the heat capacity of the medium used for activation.
  • heat is also removed from the medium used for activation by heat exchange. Such heat extraction can be achieved by cooling the medium used for activation take place in the reactor used and / or, if present, the liquid circulation stream.
  • the monolithic shaped catalyst bodies are preferably subjected to the activation of a treatment with a maximum of 3.5% by weight aqueous base. Particularly preferred is the use of a maximum of 3.0 wt .-% aqueous base.
  • the shaped catalyst bodies are preferably subjected to the activation of a treatment with a 0.1 to 3.5% by weight aqueous base, particularly preferably a 0.5 to 3.5% strength by weight aqueous base.
  • the concentration specification refers to the aqueous base prior to its contact with the shaped catalyst bodies. If, for activation, the aqueous base is brought into contact with the catalyst former only once, then the concentration is based on the fresh aqueous base. If, for activation, the aqueous base is passed at least partly in a liquid circulation stream, then the charged base obtained after the activation can be added with fresh base before it is used again to activate the shaped catalyst bodies.
  • the previously indicated concentration values apply analogously.
  • the aqueous base used for activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream.
  • the reactor with the catalyst to be activated is operated in a swamp mode. Then, in a vertically oriented reactor, the aqueous base is fed to the sump side of the reactor, passed from bottom to top through the fixed catalyst bed, taken above the fixed catalyst bed a discharge and returned to the sump side in the reactor.
  • the discharged stream is preferably a workup, z. B. by separation of hydrogen and / or the out-Schleusung a part of the loaded aqueous base to be subjected.
  • the reactor is operated in trickle mode with the catalyst to be activated.
  • the aqueous base is fed into the top of the reactor, passed from top to bottom through the fixed catalyst bed, and a discharge is taken below the fixed catalyst bed and returned to the top of the reactor.
  • the discharged current is preferably in turn a workup, z. B. by separation of hydrogen and / or the discharge of a portion of the loaded aqueous base.
  • the activation takes place in a vertical reactor in the upflow mode (ie with an upward flow through the fixed catalyst bed).
  • fresh aqueous base is added to the fixed catalyst bed in addition to the base carried in the liquid recycle stream.
  • the supply of fresh base can be done in the liquid recycle stream or separately in the reactor.
  • the fresh aqueous base may also be concentrated higher than 3.5 wt .-%, provided that after mixing with the recycled aqueous base, the base concentration is not higher than 3.5 wt .-%.
  • the ratio of aqueous base passed in the circulation stream to freshly supplied aqueous base is preferably in a range from 1: 1 to 1000: 1, more preferably from 2: 1 to 500: 1, in particular from 5: 1 to 200: 1.
  • the feed rate of the aqueous base (when the aqueous base used for activation is not conducted in a liquid recycle stream) is at most 5 L / min per liter fixed catalyst bed, preferably at most 1.5 L / min per liter fixed catalyst bed, more preferably at most 1 L / min per liter of fixed catalyst bed, based on the total volume of the fixed catalyst bed.
  • the aqueous base used for activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream and the feed rate of the freshly supplied aqueous base is at most 5 L / min per liter of fixed catalyst bed, preferably at most 1, 5 L / min per liter of fixed catalyst bed, more preferably at most 1 L / min per liter of fixed catalyst bed, based on the total volume of the fixed catalyst bed.
  • the feed rate of the aqueous base (when the aqueous base used for activation is not carried in a liquid recycle stream) is in the range of 0.05 to 5 L / min per liter of fixed catalyst bed, more preferably in the range of 0.1 to 1, 5 L / min per liter of fixed catalyst bed, in particular in a range of 0.1 to 1 L / min per liter of fixed catalyst bed, based on the total volume of Kata lysatorf estbetts.
  • the aqueous base used for the activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream and the feed rate of the freshly supplied aqueous base is in a range of 0.05 to 5 L / min per liter of fixed catalyst bed, more preferably in a range of 0.1 to 1.5 L / min per liter of fixed catalyst bed, in particular in a range of 0.1 to 1 L / min per liter of fixed catalyst bed, based on the total volume of the fixed catalyst bed.
  • This control of the feed rate of the fresh aqueous base is an effective way of keeping the temperature gradient resulting in the fixed catalyst bed in the desired value range.
  • the flow rate of the aqueous base through the reactor containing the fixed catalyst bed is preferably at least 0.5 m / h, more preferably at least 3 m / h, especially at least 5 m / h, especially at least 10 m / h.
  • the flow rate of the aqueous base through the reactor containing the catalyst fixed bed is preferably at most 100 m / h, particularly preferably at most 50 m / h, in particular at most 40 m / h.
  • the above-mentioned flow rates can be achieved particularly well if at least some of the aqueous base is conducted in a liquid circulation stream.
  • the base used to activate the fixed catalyst bed is selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and mixtures thereof.
  • the base is selected from NaOH, KOH, and mixtures thereof.
  • NaOH is used as the base.
  • the base is used for activation in the form of an aqueous solution.
  • a suitable measure of the effectiveness of the activation and the stability of the obtained Raney metal catalyst is the metal content in the loaded aqueous base.
  • the metal content in the recycle stream is a convenient measure of the effectiveness of the activation and the stability of the resulting Raney metal catalyst.
  • the content of nickel during activation in the laden aqueous base or, if the used for activating a liquid circulation stream, in the circulation stream at most 0.1 wt .-%, more preferably at most 100 ppm by weight, in particular at most 10 ppm by weight.
  • the determination of the nickel content can be done by elemental analysis.
  • the same advantageous values are generally also achieved in the following process steps, such as treatment of the activated catalyst fixed bed with a washing medium, treatment of the fixed catalyst bed with a dopant and use in a hydrogenation reaction.
  • the inventive method allows a homogeneous distribution of the catalytically active Raney metal on the moldings used and a total of the resulting activated fixed catalyst bed. No or only a slight gradient with respect to the distribution of the catalytically active Raney metal in the direction of flow of the activation medium through the fixed catalyst bed is formed. In other words, the concentration of catalytically active sites upstream of the fixed catalyst bed is substantially equal to the concentration of catalytically active sites downstream of the fixed catalyst bed.
  • the inventive method also allow a homogeneous distribution of the leached second component, z.
  • aqueous base used for activation is at least partially conducted in a liquid circulation stream, is that the required amount of aqueous base can be significantly reduced. For example, a straight pass of the aqueous base (without recycling) and the subsequent removal of the laden base result in a high requirement for fresh base. By supplying suitable amounts of fresh base in the recycle stream, it is ensured that there is always sufficient base for the activation reaction. All in all, significantly lower quantities are required for this. After passing through the fixed catalyst bed, a laden aqueous base is obtained which has a lower base concentration than the aqueous base before passing through the fixed catalyst bed and which is enriched in the reaction products formed and at least partially soluble in the base.
  • At least a portion of the loaded aqueous base is excluded. discharged.
  • the amount of aqueous base freshly supplied per unit time preferably corresponds to the amount of laden aqueous base removed.
  • a discharge of laden aqueous base is preferably taken from the activation and subjected to a gas / liquid separation, a hydrogen-containing gas phase and a liquid phase being obtained.
  • gas / liquid separation it is possible to use the customary devices known to the person skilled in the art, such as the customary separation containers.
  • the hydrogen-containing gas phase obtained in the phase separation can be discharged from the process and z. B. a thermal utilization can be supplied.
  • the liquid phase obtained in the phase separation, which contains the discharged laden aqueous base is preferably at least partially recycled as a liquid circulation stream into the activation.
  • part of the liquid phase obtained in the phase separation, which contains the discharged laden aqueous base is discharged.
  • the amount of hydrogen formed during the activation can be determined.
  • the amount of hydrogen formed during the activation can be determined.
  • 3 mol of hydrogen are produced by the dissolution of 2 mol of aluminum.
  • the activation according to the invention preferably takes place at a temperature of at most 50 ° C., preferably at a temperature of at most 40 ° C.
  • the activation according to the invention preferably takes place at a pressure in the range from 0.1 to 10 bar, more preferably from 0.5 to 5 bar, especially at ambient pressure.
  • step c) Treatment with a Wash Medium
  • the activated catalyst fixed bed obtained in step b) is subjected to a treatment with a washing medium which is selected from water, C 1 -C 4 alkanols and mixtures thereof.
  • a washing medium which is selected from water, C 1 -C 4 alkanols and mixtures thereof.
  • Suitable C 1 -C 4 -alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol.
  • the washing medium used in step c) contains water or consists of water.
  • the treatment with the washing medium is preferably carried out in step c) until the effluent washing medium has a conductivity at 20 ° C. of at most 200 mS / cm, particularly preferably at most 100 mS / cm, in particular at most
  • step c) water is preferably used as the washing medium and the treatment with the washing medium is carried out until the effluent washing medium has a pH at 20 ° C. of not more than 9, particularly preferably not more than 8, in particular not more than 7.
  • the treatment with the washing medium is preferably carried out in step c) until the effluent washing medium has an aluminum content of at most 5% by weight, more preferably of at most 5000 ppm by weight, in particular of at most 500 ppm by weight.
  • the treatment with the washing medium is preferably carried out at a temperature in the range from 20 to 100.degree. C., particularly preferably from 20 to 80.degree. C., in particular from 25 to 70.degree.
  • a doping refers to the introduction of foreign atoms in a layer or in the base material of a catalyst.
  • the amount introduced in this process is generally small compared to the rest of the catalyst material.
  • the doping specifically changes the properties of the starting material.
  • the fixed catalyst bed is brought into contact with a dopant after activation (ie following step b)) and optionally after treatment with a wash medium (ie also following step c), if it is carried out).
  • a dopant after activation ie following step b)
  • a wash medium ie also following step c
  • the fixed catalyst bed is brought into contact with a dopant after activation (ie following step b)) and optionally after treatment with a wash medium (ie also following step c), if it is carried out).
  • a wash medium ie also following step c
  • the dopant preferably contains at least one promoter element selected from Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag , Au, Ce and Bi.
  • the dopant contains at least one promoter element which simultaneously fulfills the definition of a first metal in the sense of the invention.
  • promoter elements are selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Ir, Pt, Ag and Au.
  • the monolithic molded article contains, based on the reduced metallic form, a major amount (ie, more than 50% by weight) of the first metal and a minor amount (ie, less than 50% by weight) of a different metal as a dopant ,
  • a major amount ie, more than 50% by weight
  • a minor amount ie, less than 50% by weight
  • the dopant does not contain a promoter element which fulfills the definition of a first metal in the sense of the invention.
  • the dopant then preferably contains exclusively one promoter element or more than one promoter element which is selected from Ti, Ta, Zr, Ce, V, Mo, W and Bi.
  • the dopant preferably contains Mo as promoter element. In a specific embodiment, the dopant contains Mo as the sole promoter element.
  • the promoter elements are particularly preferably used for doping in the form of their salts. Suitable salts are, for example, the nitrates, sulfates, acetates, formates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxides or carbonates.
  • the promoter elements either separate by themselves in their metallic form due to their nobler character compared to Ni or can be brought into contact with a reducing agent such as e.g. As hydrogen, hydrazine, hydroxylamine, etc., are reduced in their metallic form. If the promoter elements are added during the activation process, then they can also be in their metallic form.
  • the fixed catalyst bed is contacted during and / or after treatment with a wash medium in step c) with a dopant containing Mo as a promoter element. More specifically, the dopant contains Mo as the sole promoter element.
  • Suitable molybdenum compounds are selected from molybdenum trioxide, the nitrates, sulfates, carbonates, chlorides, iodides and bromides of molybdenum and the molybdates. Preference is given to the use of ammonium molybdate.
  • a molybdenum compound which has good water solubility.
  • Good solubility in water is understood to mean a solubility of at least 20 g / l at 20 ° C.
  • Suitable solvents for doping are water, polar solvents which are different from water and inert solvents under the doping conditions with respect to the catalyst, and mixtures thereof.
  • the solvent used for doping is selected from water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and mixtures thereof.
  • the temperature during the doping is preferably in a range from 10 to 100 ° C., more preferably from 20 to 60 ° C., in particular from 20 to 40 ° C.
  • the concentration of the promoter element in the dopant is preferably in a range of about 20 g / L to the maximum soluble amount of the dopant under the doping conditions. As a rule, one will assume a maximum of one solution saturated at ambient temperature.
  • the duration of the doping is preferably 0.5 to 24 hours.
  • Suitable inert gases are for. As nitrogen or argon.
  • a molybdenum source is dissolved in water and this solution is passed through the previously activated foam.
  • hydrates of ammonium molybdate such as. B. ( ⁇ 4) 6 ⁇ 7 ⁇ 24 x 4 H2O
  • this is dissolved in water and this solution is used.
  • the usable amount depends strongly on the solubility of the ammonium molybdate and is in principle not critical. Conveniently, less than 430 grams of ammonium molybdate are dissolved per liter of water at room temperature (20 ° C). If the doping is carried out at a higher temperature than room temperature, then larger amounts can be used.
  • the ammonium molybdate solution is closing at a temperature of 20 to 100 ° C, preferably at a temperature of 20 to 40 ° C, passed over the activated and washed foam.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the contacting takes place in the presence of an inert gas, such as nitrogen.
  • the pressure is preferably in a range of 1 to 50 bar, especially at about 1 bar absolute. Thereafter, the doped Raney nickel foam can be used either without further workup or after repeated washing for the hydrogenation.
  • the doped catalyst bodies preferably contain 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, promoter elements based on the reduced metallic form of the promoter elements and the total weight of the shaped catalyst bodies.
  • the fixed catalyst bed may contain the promoter elements substantially homogeneously or heterogeneously distributed in their concentration.
  • the fixed catalyst bed has a gradient in the flow direction with respect to the concentration of the promoter elements.
  • the fixed catalyst bed contains or consists of Ni / Al catalyst moldings which are activated by the process according to the invention and / or which are doped with Mo and has a gradient with respect to the Mo concentration in the flow direction.
  • a fixed bed catalyst which is fixedly installed in a reactor and which contains at least one promoter element which substantially homogeneously distributes its concentration, ie does not exist in the form of a gradient.
  • the doping is then carried out in an external container without circulation, which is infinitely back-mixed, such.
  • the reactor has a circulation stream, it is alternatively or additionally possible to feed the dopant in liquid form into the circulation stream.
  • a concentration gradient of the promoter elements forms over the entire length of the fixed catalyst bed in the flow direction, a concentration gradient of the promoter elements. If it is desired that the concentration of the promoter element in the flow direction of the reaction medium of the reaction to be catalyzed decreases, the liquid flow of the dopant is conducted in the same direction as the reaction medium of the reaction to be catalyzed by the fixed catalyst bed.
  • the liquid flow of the dopant is directed in the opposite direction as the reaction medium of the reaction to be catalyzed by the fixed catalyst bed.
  • the catalyst fixed bed obtained by the process of the invention or a reactor containing such a fixed catalyst bed is used for the hydrogenation of 1,4-butynediol to give 1,4-butanediol. It has now surprisingly been found that a particularly high selectivity is achieved in the hydrogenation, if one uses a fixed catalyst bed of Ni / Al catalyst moldings which are activated by the novel process and / or which are doped with Mo and wherein the concentration of the molybdenum in the flow direction of the reaction medium of the hydrogenation reaction increases.
  • the molybdenum content of the shaped catalyst bodies at the entry of the reaction medium in the fixed catalyst bed 0 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 2.5 wt .-%, in particular 0.1 to 2 wt .-%, based on metallic molybdenum and the total weight of the shaped catalyst bodies.
  • the molybdenum content of the shaped catalyst bodies at the outlet of the reaction medium from the fixed catalyst bed is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 7% by weight, in particular from 0.2 to 6% by weight, based on metallic molybdenum and the total weight of the shaped catalyst bodies.
  • the catalyst fixed bed obtained by the process according to the invention or a reactor containing such a fixed catalyst bed is used for the hydrogenation of butyraldehyde to give n-butanol. It has now surprisingly been found that a particularly high selectivity is achieved in the hydrogenation, if one uses a fixed catalyst bed of Ni / Al catalyst moldings which are activated by the novel process and / or which are doped with Mo and wherein the concentration of the molybdenum in the flow direction of the reaction medium of the hydrogenation reaction decreases.
  • the molybdenum content of the catalyst molding is at the entry of the reaction medium in the fixed catalyst bed 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 1 to 9 wt .-%, in particular 1 to 7 wt .-%, based on metallic molybdenum and the total weight the shaped catalyst body.
  • the molybdenum content of the shaped catalyst bodies at the outlet of the reaction medium from the fixed catalyst bed 0 to 7 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 4.5 wt .-%, based on metallic molybdenum and the total weight of the shaped catalyst bodies.
  • step c) Preference is therefore given to the treatment with a washing medium in step c) is carried out prior to doping in step d) until the effluent washing medium at a temperature of 20 ° C has a conductivity of at most 200 mS / cm.
  • the treatment with the washing medium is preferably carried out in step c) until the effluent washing medium has an aluminum content of at most 500 ppm by weight.
  • the activated catalyst fixed beds obtained by the process according to the invention, which optionally contain doped shaped catalyst bodies, are generally distinguished by high mechanical stability and long service life. Nevertheless, the fixed bed catalyst is mechanically stressed when it is flowed through in the liquid phase with the components to be hydrogenated. In the long term, wear or removal of the outer layers of the active catalyst species may occur.
  • the subsequently doped metal element is preferably on the outer active catalyst layers, which can also be removed by mechanical liquid or gas loading. If the promoter element is removed, this can result in a reduced activity and selectivity of the catalyst. Surprisingly, it has now been found that the original activity can be restored by the doping process is carried out again. Alternatively, the dopant can also be added to the hydrogenation, which is then post-doped in situ (Method 4).
  • Example 1 Hydrogenation of 4-isobutylacetophenone to 1 - (4 '-lsobutylphenyl) ethanol
  • a wire cloth in plain weave of an alloyed with yttrium and hafnium aluminum minium ambiencen ferritic chromium steel with the material number 1.4767 with a mesh size of 0.18 mm and. a wire diameter of 0.1 12 mm was annealed for 5 h at 1000 ° C in air.
  • the thus pretreated carrier fabric was coated in an electron beam evaporation plant with 1 10 mg copper / m 2 (based on the tissue surface). The coated fabric was heated in a muffle for 0.5 hour in the air at 400 ° C to form the catalyst.
  • a monolithic body was molded.
  • a part of the tissue was corrugated by means of a gear wheel.
  • This corrugated tissue was folded with a smooth fabric strip and wound up. This gave a monolithic shaped body which was fixed by spot welding.
  • the diameter of the winding was 2.5 cm, the length 20 cm.
  • this catalyst was reduced at 180 ° C at ambient pressure for one hour with hydrogen.
  • the hydrogenation apparatus consisted of a storage vessel, a feed pump, a
  • the plant was filled after activation of the catalyst with ethanol and pumped a circulating flow of 46 liters / h through the reactor. Subsequently, hydrogen was supplied by means of gas supply with a CO content of 2 ppm by volume and the
  • Reactor brought to 50 bar pressure and heated to 120 ° C. After reaching this temperature, a feed of 4-isobutylacetophenone of 31 g / h was set and fed about 4.7 standard liters of gas / h. The amount of exhaust gas was about 0.6 standard liters / h with a CO content of about 10 ppm by volume. After an operating time of 48 hours, an analysis of the yield showed a conversion of 4-isobutylacetophenone of 99.7% with a selectivity of
  • Secondary component was with a selectivity of about 2.5% 4-isobutylethylbenzene and about 0.4% 1 - (4'-isobutylcyclohexyl) ethanol.
  • the nickel-aluminum catalyst moldings used in the application examples were prepared as follows, following the examples in EP 2 764 916 A1 for the preparation of foam-form catalysts: Variant a):
  • polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 40,000 g / mol) were dissolved in 29.5 g of demineralized water and 20 g of aluminum powder (particle size 75 ⁇ ) was added. The resulting mixture was then shaken so that a homogeneous suspension was formed. Thereafter, a nickel foam having an average pore size of 580 ⁇ , a thickness of 1, 9 mm and a weight per unit area of 1000 g / m 2 was added to the suspension and again shaken vigorously. The thus coated foam was placed on a paper towel and the excess suspension carefully blotted.
  • the thus coated foam was heated at a heating rate of 5 ° C / min to 300 ° C, then kept isothermally at 300 ° C for 30 min, further heated at 5 ° C / min to 600 ° C, for 30 min kept isothermal and further heated at 5 ° C / min to 700 ° C and kept isothermic for 30 min.
  • the heating was carried out in a gas stream consisting of 20 NL / h nitrogen and 20 NL / h hydrogen.
  • the cooling phase up to a temperature of 200 ° C was also carried out in a gas stream of 20 NL / h N2 and 20 NL / h H2. Thereafter, nitrogen was further cooled to room temperature in a stream of 100 NL / h.
  • the foam produced in this way had a weight increase of 42% compared to the originally used nickel foam.
  • a nickel foam with an average pore size of 580 ⁇ m, a thickness of 1.9 mm and a weight per unit area of 1000 g / m 2 was poured into a 1% strength by weight polyvinylpyrrolidone solution (molecular weight: 40 000 g / mol). dipped. After dipping The foam was squeezed out on a flow cloth to remove the binder from the voids of the pores. The foam laden with the binder was then clamped in a shaker and coated with aluminum powder (particle size ⁇ 75 ⁇ ). By shaking, a uniform distribution of the powder was obtained on the surface of the open-pore foam structure and then removed excess aluminum powder.
  • the thus coated foam was heated at a heating rate of 5 ° C / min to 300 ° C, then kept isothermally at 300 ° C for 30 min, further heated at 5 ° C / min to 600 ° C, for 30 min kept isothermal and further heated at 5 ° C / min to 700 ° C and kept isothermic for 30 min.
  • the heating was carried out in a gas stream consisting of 20 NL / h nitrogen and 20 NL / h hydrogen.
  • the cooling phase up to a temperature of 200 ° C was also carried out in a gas stream of 20 NL / h N2 and 20 NL / h H2. Thereafter, nitrogen was further cooled to room temperature in a stream of 100 NL / h.
  • the foam produced in this way had a weight increase of 36% compared to the originally used nickel foam.
  • the experimental apparatus included a stand-controlled gas-liquid separator, a circulation pump, a feed pump for aqueous 1, 4-butynediol, a hydrogen supply, pressure holdings in the exhaust gas and liquid discharge, and devices for temperature measurement and sampling points.
  • the reactor and the circulation stream were filled with demineralized water and a circulation stream of about 20 L / h at atmospheric pressure and 25 ° C was set. Then about 650 mL / h of a 0.5 wt .-% sodium hydroxide solution were supplied. Liberated hydrogen and excess liquid were discharged from the separator and the remaining liquid returned to the reactor. The content of nickel in the liquid discharge stream was below the detection limit of 1 ppm. After about 6 hours, the evolution of hydrogen dropped significantly and the supply of sodium hydroxide solution was stopped and then rinsed with 5 L / h of demineralized water until the pH in the discharge to 7 and the conductivity had fallen to 254 ⁇ / ⁇ .
  • a 1, 4-butynediol feed was used, which was prepared according to Example 1 of EP 2121549 A1.
  • the feed had a pH of 7.5 and in addition to 1, 4-butynediol and water still contained about 1 wt .-% propynol, 1, 2 wt .-% formaldehyde and a number of other by-products with proportions of clearly lent under 1% by weight.
  • the hydrogenation was carried out at 45 bar pressure and a temperature of 155 to 160 ° C and a circulating current of 13 to 20 kg / h.
  • the molar ratio of hydrogen to 1,4-butynediol was 2.5 to 1.
  • the CO concentration is given in ppm by volume at the beginning and at the end of the reactor.
  • Cube-shaped shaped catalyst bodies according to variant a) were prepared as described in Example 2. 30 cuboids were cut into approximately 2 x 2 x 1, 9 mm pieces and introduced as a bed (about 70 ml) in the reactor also described in Example 2 and activated analogously to Example 2 and doped with Mo. The reactor cross section was filled to about 80% with shaped catalyst bodies and about 10% of the channels had at least an area of 0.7 mm 2 .
  • the hydrogenation of 1, 4-butynediol was carried out under a load of 0.5 kg of 1, 4-butynediol / L xh and a Kreisström of 20 kg / h analogously to Example 2. The hydrogenation was significantly poorer in terms of selectivity or conversion than in Inventive Example 2 (see Table 2). Table 1 (according to the invention)
  • n-butyraldehyde which still contained about 1500 ppm of isobutyraldehyde, was hydrogenated on nickel-aluminum cuboids (prepared according to variant b)), after activation the doping with Mo in the reverse flow direction through the Reactor as in Example 2 was carried out. Thereafter, the reaction system was drained and the water was replaced by n-butanol. The hydrogenation was carried out at 40 bar, the temperature was maintained between 135 and 140 ° C. The molar ratio of hydrogen to butyraldehyde was 1, 1 to 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von CO und eines Katalysatorfestbetts, das immobilisierte strukturierte Katalysatorformkörper enthält.

Description

Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von CO und eines Katalysatorfestbetts, das monolithische Katalysatorform körper enthält
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von CO und eines Katalysatorfestbetts, das immobilisierte strukturierte Katalysatorformkörper enthält. STAND DER TECHNIK
Es ist grundsätzlich bekannt, Hydrierungsreaktionen in Gegenwart von Kohlenmonoxid (CO) durchzuführen. Das CO kann einerseits dem zur Hydrierung verwendeten Wasserstoff zugefügt werden und/oder aus den Einsatzstoffen oder deren Zwischenproduk- ten, Nebenprodukten oder Produkten stammen. Sofern zur Hydrierung Katalysatoren verwendet werden, die gegenüber CO sensitive Aktivkomponenten enthalten, so ist als Gegenmaßnahme bekannt, die Hydrierung bei einem hohen Wasserstoffdruck und/oder einer geringen Katalysatorbelastung durchzuführen. Ansonsten kann die Umsetzung unvollständig sein, so dass z. B. eine Nachreaktion in wenigstens einem weite- ren Reaktor zwingend erforderlich ist. Ebenfalls kann es zur vermehrten Bildung von Nebenprodukten kommen. Nachteile, die mit dem Einsatz hoher Wasserstoffdrücke verbunden sind, sind die Bildung von Methan durch Hydrierung von CO und damit ein erhöhter Verbrauch an Wasserstoff sowie erhöhte Investitionskosten. Die US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1 ) beschreibt die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 300 °C, einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten kl_a von 0,1 s_1 bis 1 s_1. Die Reaktion kann entweder in Gegenwart von einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator oder in einem im Gleichstrom in Kreis- gasfahrweise betriebenen Festbettreaktor erfolgen. Es ist ganz allgemein beschrieben, dass man Festbettreaktoren bereitstellen kann, indem man Packungen, wie sie üblicherweise in Blasensäulen eingesetzt werden, direkt mit katalytisch aktiven Substanzen beschichtet. Nähere Ausführungen hierzu finden sich nicht. In den Ausführungs- beispielen wurden Suspensionskatalysatoren oder Reaktorfüllkörper auf Basis von Raschigringen mit einem Durchmesser von 5 mm eingesetzt. Für die Hydrierung in Festbettfahrweise ist ein Verhältnis von zugeführtem Gasstrom zu den Reaktor verlassendem Gasstrom von 0,99 : 1 bis 0,4 : 1 beschrieben, d. h. mindestens 60 % des zugeführten Gases sind am Ende des Reaktors noch vorhanden. In Suspensionsfahrweise sind in Beispiel 1 bei einer Belastung von ca. 0,4 kg Butindi- ol/Liter Reaktionsraum x h gute Hydrierergebnisse beschrieben. Wird die Belastung auf ca. 0,7 gesteigert (Beispiel 2), so geht die Butandiolausbeute zurück und der Anteil unerwünschter Nebenprodukte, wie 2-Methylbutandiol, Butanol und Propanol steigt an. Problematisch an den Hydrierungen in Suspension ist die Handhabung des suspen- dierten Katalysators, der im Reaktor verbleiben muss, so dass zwingend ein Filtersystem zur Rückhaltung des Katalysators erforderlich ist. Derartige Filter neigen zur Belegung mit Katalysatorteilchen, so dass sie entweder periodisch aufwändig gereinigt werden müssen, oder die Fahrdauer ist entsprechend kurz, bevor der Durchgang durch den Filter unwirtschaftlich wird. Auch in den Beispielen 5 und 6 unter Verwendung ge- trägerter Katalysatoren wurde immer noch ein Filter eingesetzt, um die Teilchen der Katalysatorschüttung im Reaktor zu halten. Die Belastung entsprach ca. 0,25 kg Butin- diol / Liter Reaktionsraum x h. Die Gesamtmenge der Nebenprodukte 2-Methylbutandiol, Butanol und Propanol ist mit 6 % relativ hoch. Die Umsetzung des in der DE 196 41 707 A1 beschriebenen Verfahrens ist aus den genannten Gründen tech- nisch aufwändig. Zudem ist es bei der Festbettfahrweise erforderlich einen gasförmigen Kreislaufstrom vorzusehen, da zumindest 60 % des dem Reaktor zugeführten Gases am Reaktorende wieder austreten. Bei einer solchen Kreisgasfahrweise ist jedoch die Gefahr besonders hoch, dass sich unerwünschte Komponenten im Gasstrom auf- pegeln; dies gilt vor allem für CO.
Die DE 199 629 07 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cio-C3o-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Trägerkatalysatoren, wobei dem Hydriergas CO zugesetzt wird. Als hydrieraktives Metall wird ausschließlich Palladium eingesetzt. Als geeignete Ausgangsstoffe werden konkret Dehydrolinalool, Hydro- dehydrolinalool, 1 -Ethinyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol, 17-Ethinylandrost-5-en-3ß,17ß- diol, 3,7,1 1 ,15-Tetramethyl-1 -hexadecin-3-ol (Dehydroisophytol), 3,7,1 1 -Trimethyl-6- dodecen-1 -in-3-ol (Dehydrodihydronerolidol), 4-Methyl-4-hydroxy-2-decin,
1 ,1 -Diethoxy-2-octin und Bis-(tetrahydro-2-pyranyloxy)-2-butin genannt. Die EP 0 754 664 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Trägerkatalysatoren, wobei dem Hydriergas CO zugesetzt wird. Als hydrieraktives Metall wird wiederum ausschließlich Palladium eingesetzt. Als geeignetes Edukt wird neben einer großen Vielzahl weiterer auch 1 ,4-Butindiol genannt. In den Ausführungsbeispielen ist jedoch nur die selektive Hydrierung von 2-Dehydrolinalool zu 2-Linalool beschrieben.
In der DE 433 32 93 A1 ist beschrieben, an einem strukturierten Pd-Katalysator 1 ,4-Butindiol partiell zu 1 ,4-Butendiol bei 60 °C zu hydrieren. Über eine CO-Bildung oder dessen Gehalte wird nichts ausgesagt. Auch nichts über die Menge an Wasserstoff, die zur Hydrierung benutzt wurde, sondern nur der Druck (15 bar). Somit kann davon ausgegangen werden, dass die Hydrierung nicht kontinuierlich betrieben wurde, sondern Edukt nur in Rieselfahrweise ohne nennenswerten Wasserstofffluss umge- pumpt wurde.
Bekannte Typen von Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen sind Fällungs-, Träger oder Raney-Metall-Katalysatoren. Dabei haben Raney-Metall-Katalysatoren breite kommerzielle Verwendung gefunden, speziell zur Hydrierung ein- oder mehrfach unge- sättigter organischer Verbindungen. Üblicherweise handelt es sich bei Raney-
Katalysatoren um Legierungen, die wenigstens ein katalytisch aktives Metall und wenigstens eine in Alkalien lösliche (auslaugbare) Legierungskomponente enthalten. Typische katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd und typische auslaugbare Legierungskomponenten sind z. B. AI, Zn und Si. Derar- tige Raney-Metall-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in der US 1 ,628,190, US 1 ,915,473 und US 1 ,563,587 beschrieben. Vor ihrem Einsatz in he- terogen-katalysierten chemischen Reaktionen, speziell in einer Hydrierreaktion, müssen Raney-Metall-Legierungen in der Regel einer Aktivierung unterzogen werden. Übliche Verfahren zur Aktivierung von Raney-Metall-Katalysatoren umfassen das Vermählen der Legierung zu einem feinen Pulver, falls diese nicht bereits herstellungsbedingt in Pulverform vorliegt. Zur Aktivierung wird das Pulver einer Behandlung mit einer wässrigen Lauge unterzogen, wobei das auslaugbare Metall teilweise aus der Legierung entfernt wird und das hochaktive nicht auslaugbare Metall verbleibt. Die so akti- vierten Pulver sind pyrophor und werden üblicherweise unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufbewahrt, um Kontakt mit Sauerstoff und eine damit verbundene De- aktivierung der Raney-Metall-Katalysatoren zu vermeiden.
Nach einem bekannten Verfahren zur Aktivierung von suspendierten Raney-Nickel- Katalysatoren wird eine Nickel-Aluminium-Legierung mit 15 bis 20 Gew.-%iger Natriumhydroxid-Lösung bei Temperaturen von 100°C oder höher behandelt. In der US 2,948,687 wird beschrieben, einen Raney-Nickel-Molybdän-Katalysator aus einer gemahlenen Ni-Mo-Al-Legierung mit Teilchengrößen im Bereich von 80 mesh (ca. 0,177 mm) oder feiner herzustellen, indem man die Legierung zunächst bei 50 °C mit 20 Gew.-%iger NaOH-Lösung behandelt und die Temperatur auf 100 bis 1 15 °C anhebt.
Ein entscheidender Nachteil von pulverförmigen Raney-Metall-Katalysatoren ist die Notwendigkeit, diese aus dem Reaktionsmedium der katalysierten Reaktion durch kostspielige Sedimentations- und/oder Filtrationsverfahren abzutrennen.
Es ist bekannt, Raney-Metall-Katalysatoren auch in Form von größeren Partikeln einzusetzen. So beschreibt die US 3,448,060 die Herstellung von strukturierten Raney- Metall-Katalysatoren, wobei in einer ersten Ausführungsform ein inertes Trägermaterial mit einer wässrigen Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid beschichtet wird. Die so erhaltene Struktur wird getrocknet, erhitzt und mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Anschließend wird die Struktur gehärtet. Optional ist ein Auslaugen mit einer Al- kalihydroxid-Lösung vorgesehen. In einer zweiten Ausführungsform wird eine wässrige Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid einer Formgebung ohne Einsatz eines Trägermaterials unterzogen. Die so erhaltene Struktur wird analog zur ersten Ausführungsform aktiviert. Weitere für den Einsatz in Festbettkatalysatoren geeignete Raney-Metall-Katalysatoren können Hohlkörper oder Sphären aufweisen oder anderweitig geträgert sein. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der EP 0 842 699, EP 1 068 900, US 6,747,180,
US 2,895,819 und US 2009/0018366 beschrieben. Die US 2,950,260 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus einer granulären Nickel-Aluminium-Legierung durch Behandlung mit einer wässrigen Alkalilösung. Typische Teilchengrößen dieser granulären Legierung liegen in einem Bereich von 1 bis 14 mesh (ca. 20 bis 1 ,4 mm). Es wurde gefunden, dass das Inkon- taktbringen einer Raney-Metall-Legierung, wie einer Ni-Al-Legierung, mit einer wässri- gen Lauge zu einer exothermen Reaktion unter Bildung größerer Mengen Wasserstoff führt. Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen beispielhaft mögliche Reaktionen erläutern, die stattfinden, wenn eine Ni-Al-Legierung mit einer wässrigen Alkalilauge, wie NaOH, in Kontakt gebracht wird:
2 NaOH + 2 AI + 2 H20 - 2 NaAI02 + 3 H2
2 AI + 6 H20 - 2 AI(OH)3 + 3 H2
2 AI(OH)3 -» Al203 + 3 H20 Der US 2,950,260 liegt die Aufgabe zugrunde, einen aktivierten granulären Hydrierkatalysator aus einer Ni-Al-Legierung mit verbesserter Aktivität und Standzeit zur Verfügung zu stellen. Dazu wird die Aktivierung mit einer 0,5 bis 5 Gew.-%igen NaOH oder KOH durchgeführt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf unter 35 °C gehalten und die Kontaktzeit so gewählt wird, dass nicht mehr als 1 ,5 Molteile H2 pro Moläquivalent Lauge freigesetzt werden. Im Gegensatz zu einem pulverförmigen, suspendierten Katalysator wird bei der Behandlung granulärer Raney-Metall-Katalysatoren ein deutlich geringerer Anteil an Aluminium aus der Struktur herausgelöst. Dieser liegt in einem Bereich von nur 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Alumini- ummenge. Es werden Katalysatorteilchen mit einer porösen aktivierten Nickeloberfläche und einem unveränderten Metallkern erhalten. Nachteilig an den so erhaltenen Katalysatoren, bei denen nur die äußerste Schicht der Partikel katalytisch aktiv ist, ist ihre Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung oder Abrieb, was zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führen kann. Die Lehre der US 2,950,260 ist beschränkt auf granuläre Katalysatorformkörper, die sich grundsätzlich von größeren strukturierten Formkörpern unterscheiden. Zudem wird in diesem Dokument auch nicht gelehrt, dass die Katalysatoren zusätzlich zu Nickel und Aluminium noch Promotorelemente enthalten können. Es ist bekannt, Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Metall-Katalysatoren, einer Dotierung mit wenigstens einem Promotorelement zu unterziehen, um damit z. B. eine Verbesserung der Ausbeute, Selektivität und/oder Aktivität bei der Hydrierung zu erzielen. Somit können in der Regel Produkte mit einer verbesserten Qualität erhalten werden. Derartige Dotierungen sind in der US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893,
US 2,950,326, US 4,885,410 und US 4,153,578 beschrieben.
Der Einsatz von Promotorelementen dient beispielsweise dazu, unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Isomerisierungsreaktionen, zu vermeiden. Promotorelemente eignen sich weiterhin, die Aktivität des Hydrierkatalysators zu modifizieren, um z. B. bei der Hydrierung von Edukten mit mehreren hydrierbaren Gruppen entweder eine gezielte teilweise Hydrierung einer bestimmten Gruppe oder mehrerer bestimmter Gruppen oder aber eine vollständige Hydrierung aller hydrierbaren Gruppen zu erzielen. So ist z. B. bekannt, zur partiellen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butendiol einen mit Kupfer modifizierten Nickel- oder Palladium-Katalysator einzusetzen (siehe z. B.
GB832141 ). Prinzipiell kann die Aktivität und/oder die Selektivität eines Katalysators somit durch Dotierung mit wenigstens einem Promotormetall erhöht oder erniedrigt werden. Durch eine solche Dotierung sollen die übrigen Hydriereigenschaften des dotierten Katalysators möglichst nicht nachteilig beeinflusst werden. Zur Modifizierung von Katalysatorformkörper durch Dotierung sind prinzipiell die folgenden vier Methoden bekannt:
Die Promotorelemente sind bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper vorhanden (Methode 1 ),
die Katalysatorformkörper werden während der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 2),
die Katalysatorformkörper werden nach der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 3),
die Katalysatorformkörper werden während der Hydrierung mit einem Dotiermittel im Zuführstrom der Hydrierung in Kontakt gebracht oder ein Dotiermittel wird auf andere Weise während der Hydrierung in den Reaktor eingebracht (Methode 4).
Die oben genannte Methode 1 , bei der wenigstens ein Promotorelement bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper enthalten ist, wird z. B. in der bereits eingangs erwähnten US 2,948,687 beschrieben. Danach wird zur Katalysatorherstellung eine fein gemahlene Nickel-Aluminium-Molybdän-Legierung eingesetzt, um einen Molybdän-haltigen Raney-Nickel-Katalysator herzustellen. Die oben genannten Methoden 2 und 3 sind z. B. in der US 2010/01741 16 A1
(= US 8,889,91 1 ) beschrieben. Danach wird ein dotierter Katalysator aus einer Ni/Al- Legierung hergestellt, der während und/oder nach seiner Aktivierung mit wenigstens einem Promotormetall modifiziert wird. Dabei kann der Katalysator optional bereits vor der Aktivierung einer ersten Dotierung unterzogen werden. Das zur Dotierung durch Absorption auf der Oberfläche des Katalysators während und/oder nach der Aktivierung eingesetzte Promotorelement ist ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh und Ru. Wird bereits der Katalysator- precursor vor der Aktivierung einer Dotierung unterzogen, so ist das Promotorelement ausgewählt unter Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Bi.
Die oben genannte Methode 3 ist auch in der GB 2104794 beschrieben. Dieses Dokument betrifft Raney-Nickel-Katalysatoren für die Reduktion von organischen Verbindungen, speziell die Reduktion von Carbonylverbindungen und die Herstellung von 1 ,4-Butandiol aus 1 ,4-Butindiol. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird ein Raney- Nickel-Katalysator einer Dotierung mit einer Molybdänverbindung unterzogen, die fest, als Dispersion oder als Lösung vorliegen kann. Andere Promotorelemente, wie Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt oder Pd können zusätzlich verwendet werden. In einer konkreten Ausführungsform wird ein bereits aktivierter kommerziell erhältlicher undotierter Raney-Nickel- Katalysator in Wasser zusammen mit Ammoniummolybdat suspendiert und die Sus- Pension so lange gerührt, bis eine ausreichende Menge Molybdän aufgenommen wurde. In diesem Dokument werden ausschließlich partikuläre Raney-Nickel-Katalysatoren zur Dotierung eingesetzt, speziell der Einsatz strukturierter Formkörper ist nicht beschrieben. Es fehlt auch jeglicher Hinweis darauf, wie die Katalysatoren in Form eines strukturierten Katalysatorfestbetts in einen Reaktor eingebracht werden können und wie das in den Reaktor eingebrachte Katalysatorfestbett dann aktiviert und dotiert werden kann.
Die oben genannte Methode 4 ist z. B. in der US 2,967,893 oder US 2,950,326 be- schrieben. Danach wird Kupfer in Form von Kupfersalzen zu einem Nickel-Katalysator für die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol im Wässrigen gegeben.
Nach der EP 2 486 976 A1 werden geträgerte aktivierte Raney-Metall-Katalysatoren nachträglich mit einer wässrigen Metallsalzlösung dotiert. Konkret werden als Träger die dafür üblichen Schüttgüter eingesetzt, wie z. B. Si02-beschichtete Glaskörper mit einem Durchmesser von ca. 3 mm. Es ist nicht beschrieben, die Dotierung und ggf. zuvor bereits die Aktivierung an einem ortsfest in einem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbett aus strukturierten Katalysatorformkörpern durchzuführen. So ist es mit dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren unmöglich, ein Katalysatorfestbett be- reit zu stellen, das in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist.
Die EP 2 764 916 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper, die sich für Hydrierungen eignen, bei dem man: a) einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das beispielsweise ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, b) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite auslaugbare Komponente oder eine durch Legierung in eine auslaugbare Komponente überführbare Komponente aufträgt, die beispielsweise ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und c) durch Legieren des in Schritt b) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers
dest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet, und d) die in Schritt c) erhaltene schaumförmige Legierung einer Behandlung mit einem Agens unterzieht, das befähigt ist, die auslaugbaren Komponenten der Legierung auszulaugen. Dieses Dokument lehrt, für den Schritt d) eine 1 bis 10 molare, d. h. 4 bis 40 Gew.- %ige wässrige NaOH einzusetzen. Die Temperatur in Schritt d) liegt bei 20 bis 98 °C und die Behandlungsdauer beträgt 1 bis 15 Minuten. Es wird ganz allgemein erwähnt, dass die erfindungsgemäßen schaumförmigen Formkörper auch in situ in einem chemischen Reaktor gebildet werden können, wobei jedoch jegliche konkreten Angaben fehlen. Die EP 2 764 916 A1 lehrt weiterhin, dass bei der Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper Promotorelemente eingesetzt werden können. Die Dotierung kann gemeinsam mit dem Auftragen der auslaugbaren Komponente auf die Oberfläche des zuvor hergestellten Metallschaum-Formkörpers erfolgen. Die Dotierung kann auch in einem separaten Schritt im Anschluss an die Aktivierung erfolgen.
Die EP 2 764 916 A1 enthält nicht die geringsten Angaben zur Dimension der chemischen Reaktoren für den Einsatz der schaumförmigen Formkörper, die Art, Menge und Dimensionierung der in den Reaktor eingebrachten Formkörper und zum Einbringen der Formkörper in den Reaktor. Es fehlt insbesondere jegliche Angabe dazu, wie ein real in einem chemischen Reaktor befindliches Katalysatorfestbett zunächst aktiviert und anschließend dotiert werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen zur Verfügung zu stellen, das möglichst viele der zuvor genannten Nachteile überwindet.
Es wurde gefunden, dass sich ungesättigte organische Verbindungen in vorteilhafter Weise zu gesättigten Verbindungen hydrieren lassen, wenn zur Hydrierung monolithische Festbettkatalysatoren eingesetzt werden und der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt, wobei der Umsatz bei mindestens 90 % liegt und wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkörper enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm2 aufweisen. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung einer hydrierbaren organischen Verbindung in wenigstens einem Reaktor, der ein Katalysatorfestbett enthält, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens Element enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, , Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei während der Hydrierung der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt und wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkörper enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm2 aufweisen.. BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfindung umfasst die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:
1 . Verfahren zur Hydrierung einer hydrierbaren organischen Verbindung in wenigs- tens einem Reaktor, der ein Katalysatorfestbett enthält, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein Element enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, , Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei während der Hydrierung der CO- Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt und wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkörper enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm2 aufweisen.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt ist unter Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff- Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff- Dreifachbindung oder Stickstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen.
3. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen wobei die zur Hydrierung eingesetzte Verbindung ausgewählt ist unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypivalinaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex- 2-enal, 2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Furfural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubstituierten Ace- tophenonen. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen wobei die zur Hydrierung eingesetzte Verbindung ausgewählt ist 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, n- und iso-Butyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, den isomeren Nonanalen und 4-lsobutylacetophenon. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Reaktor ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m3, bevorzugt von 0,5 bis 80 m3, aufweist.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Umsatz bei der Hydrierung wenigstens 90 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an hydrierbaren Verbindungen in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial beträgt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei während der Hydrierung der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,15 bis 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm, liegt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Reaktor in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das Katalysatorfestbett einen Gradienten bezüglich der CO-Konzentration aufweist.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der CO- Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett um wenigstens 5 Mol-%, bevorzugt um wenigstes 25 Mol-%, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher ist, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Katalysatorfestbett an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, höchstens 5 %, bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche aufweist, die nicht Bestandteil der Katalysatorformkörper ist.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Katalysatorfestbett auf mindestens 90 % Länge in Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett zu wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, bevorzugt zu wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts, mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt ist.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h, beträgt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, bevorzugt höchstens 500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h, beträgt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Edukt-Strom in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 , liegt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen wird, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthaltige Flüssigphase erhalten werden.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der absolute Druck bei der Hydrierung in einem Bereich von 1 bis 330 bar, bevorzugt in ei- nem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar, liegt.
Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Temperatur bei der Hydrierung in einem Bereich von 40 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C, liegt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Katalysatorfestbett während der Hydrierung einen Temperaturgradienten aufweist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine größte Abmessung in einer Richtung von wenigstens 1 cm, bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, aufweisen. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper wenigstens ein Element enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au , vorzugsweise ausgewählt unter die Ni, Co und Cu. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vorliegen. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der zur Hydrierung eingesetzte Reaktor ein Katalysatorfestbett enthält, das monolithische
Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, wobei man das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht.
Verfahren nach Ausführungsform 25, bei dem man in einen Reaktor ein Katalysatorfestbett einbringt, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorform körpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, b) das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässri- gen Base unterzieht, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett ei- ner Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, d) gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt b) oder nach der Behandlung in Schritt c) erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten
Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist.
26. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 25 oder 26, wobei man zur Bereit- Stellung der Katalysatorformkörper: a1 ) einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, a2) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite
Komponente aufträgt, die ein Element enthält, das ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und a3) durch Legieren des in Schritt a2) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Hydrierung
Unter Hydrierung versteht man im Rahmen der Erfindung ganz allgemein die Umsetzung einer organischen Verbindung unter H2-Addition an diese Verbindung. Bevorzugt werden funktionelle Gruppen zu den entsprechend hydrierten Gruppen hydriert. Dazu zählt beispielsweise die Hydrierung von Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Nitrilgruppen oder Imingruppen zu Amingruppen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Aromaten zu gesättigten cyclischen Verbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu Doppelbindungen und/oder Einfachbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Einfachbindungen. Dazu zählt schließlich beispielsweise die Hydrierung von Ketonen, Aldehyden, Estern, Säuren oder Anhydriden zu Alkoholen.
Bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, aromatischen Verbindungen, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, Nitrilen und Nitroverbindungen. Zur Hydrierung geeignete Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen sind Ketone, Aldehyde, Säuren, Ester und Anhydride. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Nitrilen, Ketonen und Aldehyden.
Besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypi- valinaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, n- und iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex-2-enal,
2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Fur- fural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubistituierten Acetophenonen. Ganz besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, n- und iso-Butyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd,
2-Ethylhex-2-enal, den isomeren Nonanalen und 4-lsobutylacetophenon.
Die erfindungsgemäße Hydrierung führt zu hydrierten Verbindungen, die entsprechend die zu hydrierende Gruppe nicht mehr enthalten. Enthält dabei eine Verbindung mindestens zwei unterschiedliche hydrierbare Gruppen, so kann es erwünscht sein, nur eine der ungesättigten Gruppen zu hydrieren, z. B. wenn eine Verbindung einen aromatischen Ring und zusätzlich eine Ketogruppe oder eine Aldehydgruppe aufweist. Dazu zählt z. B. die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)- ethanol oder die Hydrierung eines C-C-ungesättigten Esters zum entsprechenden gesättigten Ester. Grundsätzlich kann gleichzeitig oder an Stelle einer Hydrierung im Sin- ne der Erfindung auch eine unerwünschte Hydrierung anderer hydrierbarer Gruppen erfolgen, z. B. von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder von
C-OH-Bindungen zu Wasser und Kohlenwasserstoffen. Dazu zählt z. B. die Hydro- genolyse von 1 ,4-Butandiol zu Propanol bzw. Butanol. Diese letztgenannten Hydrierungen führen in der Regel zu unerwünschten Nebenprodukten und sind daher nicht erwünscht. Vorzugsweise zeichnet sich die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart eines entsprechend aktivierten Katalysators durch eine hohe Selektivität bezüglich der erwünschten Hydrierreaktionen aus. Dazu zählt insbesondere die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol oder 1 ,4-Butendiol zu 1 ,4-Butandiol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von n- und iso-Butyraldehyd zu n- und iso-Butanol. Dazu zählt weiter ins- besondere die Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd oder von Hydroxypivalinsaure zu Neopentylglykol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 2-Ethylhex-2-enal zu 2-Ethylhexanol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von Nonanalen zu Nonanolen. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol.
Die Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Im einfachsten Fall erfolgt die Hydrierung in einem einzelnen Hydrierreaktor. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 2 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.
Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können ein Katalysatorfestbett aufweisen, das aus gleichen oder verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet ist. Das Katalysatorfestbett kann eine oder mehrere Reaktionszonen aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können Katalysatorformkörper unterschiedlicher chemischer Zusammen- setzung der katalytisch aktiven Spezies aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können auch Katalysatorformkörper gleicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aber in unterschiedlicher Konzentration aufweisen. Werden zur Hydrierung wenigstens 2 Reaktoren eingesetzt, so kann es sich bei den Reaktoren um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.
Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Festbettfahrweise durchgeführt werden. Die Festbettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden.
Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren enthalten ein nach den erfindungsgemäßen Verfahren aktiviertes Katalysatorfestbett, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Katalysatorfestbett kann dabei aus einer einzigen Sorte Katalysatorformkörpern oder aus verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet sein. Das Katalysatorfestbett kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere ver- schiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen oder Abstandshalter voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Katalysatorfestbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten. Während der Hydrierung liegt der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,15 bis 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm. Der Gesamt-CO-Gehalt innerhalb des Reaktors setzt sich aus dem CO in der Gas- und Flüssigphase zusammen, die im Gleichgewicht miteinan- der stehen. Bestimmt wird praktischerweise der CO-Gehalt in der Gasphase und die hier angegebenen Werte beziehen sich auf die Gasphase.
Dabei ist ein Konzentrationsprofil über den Reaktor vorteilhaft, wobei die Konzentration von CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierung entlang des Re- aktors ansteigen soll.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn die Konzentration des CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt und wenn das Katalysator- festbett Katalysatorformkörper enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm2 aufweisen. Bevorzugt ist der CO-Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysator- festbett um wenigstens 5 Mol-% höher, besonders bevorzugt um wenigstens 25 Mol-% höher, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett. Zur Erzeugung eines CO- Gradienten in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das Katalysatorfestbett kann beispielsweise CO an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorfestbett eingespeist werden.
Der Gehalt an CO wird beispielsweise mittels Gaschromatographie über Entnahme einzelner Proben oder durch online-Messung bestimmt werden. Bevorzugt ist die Bestimmung durch online-Messung. Bei der Entnahme der Proben vor Eintritt des Reaktionsmediums in den Reaktor geht man vorteilhafterweise so vor, sowohl Gas- als auch Flüssigkeit zu entnehmen und zu entspannen, damit gewährleistet ist, dass sich ein Gleichgewicht zwischen Gas- und Flüssigkeit ausgebildet hat. Der Gehalt an CO wird dann in der Gasphase bestimmt.
Die online Messung kann direkt im Reaktor erfolgen, z. B. vor Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett und nach Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett.
Der CO-Gehalt kann z. B. durch die Zugabe von CO zu dem für die Hydrierung verwendeten Wasserstoff eingestellt werden. Selbstverständlich kann CO auch separat vom Wasserstoff in den Reaktor eingespeist werden. Wenn das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, kann CO auch in diesen Kreislaufstrom eingespeist werden. CO kann auch aus Komponenten gebildeten werden, die im Reaktionsgemisch der Hydrierung enthalten sind, z. B. als zu hydrierende Edukte oder als bei der Hydrierung anfallende Zwischen- oder Nebenprodukte. So kann CO z. B. durch im Reaktionsgemisch der Hydrierung vorhandene Ameisensäure, Formiate oder Formaldehyd durch Decarbonylierung gebildet wer- den. Ebenso kann CO auch durch Decarbonylierung von anderen Aldehyden als Formaldehyd oder durch Dehydrierung von primären Alkoholen zu Aldehyden und anschließende Decarbonylierung gebildet werden. Zu diesen unerwünschten Nebenreaktionen zählen z. B. C-C- oder C-X-Spaltungen, wie die Propanol-Bildung oder Butanol- Bildung aus 1 ,4-Butandiol. Es wurde weiterhin gefunden, dass der Umsatz in der Hy- drierung nur noch ungenügend sein kann, wenn der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors zu hoch ist, d. h. speziell oberhalb von 10000 Volumen-ppm liegt.
Der Umsatz in der Hydrierung beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigs- tens 99,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an hydrierbaren Verbindungen in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial. Der Umsatz bezieht sich auf die erhaltene Menge an der angestrebten Zielverbindung unabhängig davon, wieviel Moläquivalente Wasserstoff die Ausgangsverbindung aufgenommen hat, um zur Zielverbindung zu gelangen. Wenn eine in der Hydrierung eingesetzte Ausgangsverbindung mehrere hydrierbare Gruppen enthält oder eine hydrierbare Gruppe enthält die mehrere Äquivalente Wasserstoff aufnehmen kann (z. B. eine Alkingruppe), so kann die angestrebte Zielverbindung sowohl das Produkt einer Teilhydrierung (z. B. Alkin zu Alken) oder einer vollständigen Hydrierung (z. B. Alkin zu Alkan) sein.
Es für das Gelingen der erfindungsgemäßen Hydrierung wichtig, dass das Reaktionsgemisch der Hydrierung (d. h. Gas- und Flüssigstrom) ganz überwiegend durch den strukturierten Katalysator hindurch strömt und nicht an ihm vorbei fließt, wie es beispielsweise bei gewöhnlichen, geschütteten Festbettkatalysatoren der Fall ist.
Bevorzugt sollten über 90 % des Stoffstroms (d. h. der Summe aus Gas- und Flüssigstrom) durch das Katalysatorfestbett hindurch strömen, bevorzugt über 95 %, besonders bevorzugt > 99 %. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung (d. h. horizontal) durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, bevorzugt höchstens 5 %, besonders bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche auf, die nicht Bestandteil der Katalysatorformkörper ist. Die Fläche der Poren und Kanäle die an der Oberfläche der Katalysatorformkörper münden, wird nicht zu dieser freien Fläche gerechnet. Die Angabe zur freien Fläche bezieht sich ausschließlich auf Schnitte durch das Katalysatorfestbett im Bereich der Katalysatorformkörper und nicht etwaiger Einbauten, wie Stromverteiler.
Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 1 mm2 auf.
Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfest- bett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 0,7 mm2 auf.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorfestbetten ist vorzugsweise auf mindestens 90 % Länge in Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, besonders bevorzugt wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt. Damit ein guter Stoffaustausch in den strukturierten Katalysatoren stattfindet, sollte die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsgemisch durch das Katalysatorfestbett strömt, nicht zu gering sein. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, besonders bevorzugt höchstens 500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h.
Die Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs ist, speziell bei einem aufrecht stehen- den Reaktor, prinzipiell nicht von kritischer Bedeutung. Die Hydrierung kann somit in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Die Sumpffahrweise, wobei das zu hydrierende Reaktionsgemisch sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird, kann vorteilhaft sein. Dies gilt vor allem dann, wenn die Gasgeschwindigkeit nur gering sein sollte (z. B. < 50 m/h). Diese Strömungsgeschwindigkeiten erzielt man im Allgemeinen dadurch, dass ein Teil des den Reaktor verlassenden flüssigen Stroms wieder rückgeführt wird, wobei sich der rückgeführte Strom mit dem Eduktstrom entweder vor dem Reaktor oder auch im Reaktor vereint. Der Eduktstrom kann auch über die Länge und/oder Breite des Reaktors verteilt zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt.
Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführ- tem Edukt-Strom liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1.
Bevorzugt wird aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas/Flüssig- Trennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthalti- ge Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter (Abscheider). Die Temperatur bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als die Temperatur im Reaktor. Der Druck bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als der Druck im Reaktor. Bevorzugt erfolgt die Gas/Flüssig-T rennung im Wesentlichen bei demselben Druck wie im Reaktor. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die flüssige Phase und gegebenenfalls die Gasphase in einem Kreislaufstrom geführt werden. Die Druckdifferenz zwischen Reaktor und Gas/Flüssig-T rennung beträgt vorzugsweise höchstens 10 bar, insbesondere höchstens 5 bar. Es ist auch möglich, die Gas/Flüssig- Trennung zweistufig auszugestalten. Der absolute Druck bei der zweiten Gas/Flüssig- Trennung liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar.
Die bei der Gas/Flüssig-T rennung erhaltene produkthaltige Flüssigphase wird im All- gemeinen zumindest teilweise ausgetragen. Aus diesem Austrag kann, ggf. nach einer weiteren Aufarbeitung, das Produkt der Hydrierung isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die produkthaltige Flüssigphase zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Hydrierung zurückgeführt. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann zumindest teilweise als Abgas ausgetragen werden. Weiterhin kann die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase zumindest teilweise in die Hydrierung zurückgeführt werden. Die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff beträgt vorzugsweise 0 bis 500 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Beispielsweise können bei einem Verbrauch von einem Mol Wasserstoff, 5 Mol Wasserstoff als Abgas ausgeschleust werden. Besonders bevorzugt beträgt die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff höchstens 100 Mol-%, insbesondere höchstens 50 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Mittels dieses Ausschleusstroms kann man den CO-Gehalt in der Gasphase im Reaktor steuern. In einer speziellen Ausführung wird die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase nicht zurückgeführt. Sollte es aber doch erwünscht werden, so ist dies bevorzugt bis zu 1000 % der Menge bezogen auf den chemisch zur Umsetzung benötigten Gasmenge, besonders bevorzugt bis zu 200 %.
Die Gasbeladung, ausgedrückt durch die Gasleerrohrgeschwindigkeit am Reaktorausgang beträgt im Allgemeinen höchstens 200 m/h, bevorzugt höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 70 m/h, insbesondere höchstens 50 m/h. Die Gasbeladung besteht dabei im Wesentlichen aus Wasserstoff, vorzugsweise zu wenigstens 60 Volumen-%. Die Gasgeschwindigkeit am Reaktoreingang ist extrem variabel, da Wasserstoff auch in Zwischeneinspeisungen hinzugeführt werden kann. Sofern der gesamte Wasserstoff am Reaktoreingang zugegeben wird, so ist die Gasgeschwindigkeit generell höher als am Reaktorausgang. Der absolute Druck bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 330 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar. Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C.
In einer speziellen Ausführung weist das Katalysatorfestbett während der Hydrierung einen Temperaturgradienten auf. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, bevorzugt in einem Bereich 1 bis 30 K, gehalten.
Katalysator
Im Rahmen der Erfindung wird unter einem Katalysatorfestbett eine in einen Reaktor eingebaute Vorrichtung verstanden, die während der Hydrierung ortsfest (immobilisiert) ist und die einen oder vorzugsweise mehrere Katalysatorformkörper umfasst. Das Einbringen des Katalysatorfestbetts in den Reaktor erfolgt durch ortsfesten Einbau der Katalysatorformkörper. Das resultierende Katalysatorfestbett weist eine Vielzahl von Kanälen auf, die von dem Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion durchströmt werden.
Zur Herstellung eines geeigneten Katalysatorfestbetts können die monolithischen Katalysatorformkörper nebeneinander und/oder übereinander im Reaktorinnenraum eingebaut werden. Verfahren zum Einbau von Katalysatorform körpern sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. So können beispielsweise eine oder mehrere Lagen eines schaum- förmigen Katalysators in den Reaktor eingebracht werden. Monolithen, die jeweils aus einem keramischen Block bestehen, können neben- und übereinander im Reaktorinnenraum gestapelt werden. Dabei ist es erfindungswesentlich, dass das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion ausschließlich oder im Wesentlichen durch die Katalysatorformkörper und nicht an ihnen vorbei strömt. Um eine möglichst bypassfreie Strömung zu gewährleisten, können die monolithischen Katalysatorformkörper gegeneinander und/oder zur Innenwand des Reaktors hin mittels geeigneten Vorrichtungen abgedichtet werden. Dazu zählen z. B. Dichtringe, Dichtmatten, etc., die aus einem unter den Behandlungs- und Reaktionsbedingungen inerten Material bestehen. Bevorzugt werden die Katalysatorformkörper in den Reaktor in einer oder mehreren im Wesentlichen horizontalen Lagen mit Kanälen, die ein Durchströmen des Katalysatorbetts in Fließrichtung der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base und des Reak- tionsgemischs der katalysierten Reaktion ermöglichen, eingebaut. Vorzugsweise er- folgt der Einbau, dergestalt, dass das Katalysatorfestbett den Reaktorquerschnitt möglichst vollständig ausfüllt. Gewünschtenfalls kann das Katalysatorfestbett auch weitere Einbauten enthalten, wie Stromverteiler, Vorrichtungen zur Einspeisung von gasförmigen oder flüssigen Reaktanten, Messelemente, insbesondere für eine Temperaturmessung, oder Inertpackungen.
Für die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell druckfeste Reaktoren, wie sie üblicherweise für exotherme, heterogene Reaktionen unter Einspeisung eines gasförmigen und eines flüssigen Eduktes eingesetzt werden. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Insbesondere wird ein zylindrischer Reaktor mit vertikaler Längsachse eingesetzt, der am Boden oder Kopf des Reaktors eine Einlassvorrichtung oder mehrere Einlassvorrichtungen zum Einspeisen eines Eduktgemisches auf- weist, das wenigstens eine gasförmige und wenigstens eine flüssige Komponente enthält. Teilströme des gasförmigen und/oder des flüssigen Eduktes können dem Reaktor gewünschtenfalls zusätzlich über wenigstens eine weitere Einspeisevorrichtung zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch der Hydrierung liegt im Reaktor in der Regel in Form eines zweiphasigen Gemischs vor, das eine flüssige und eine gasförmige Phase aufweist. Es ist auch möglich, dass neben der Gasphase zwei flüssige Phasen vorliegen, z. B. wenn weitere Komponenten bei der Hydrierung zugegen sind.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich speziell für Hydrierungen, die in einem technischen Maßstab durchgeführt werden sollen. Vorzugsweise weist der Reaktor dann ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m3, bevorzugt von 0,5 bis 80 m3, auf. Der Begriff Innenvolumen bezieht sich dabei auf das Volumen einschließlich des/der in dem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbetten und gegebenenfalls weiterer vorhandener Einbauten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen technischen Vorteile zeigen sich selbstverständlich auch bereits an Reaktoren mit ei- nem kleineren Innenvolumen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden "monolithische" Katalysatorformkörper eingesetzt. Monolithische Formkörper im Sinne der Erfindung sind strukturierte Formkörper, die zur Herstellung immobiler, strukturierter Katalysatorfestbetten geeignet sind. Im Gegensatz zu partikulären Katalysatoren lassen sich aus monolithischen Formkörpern Katalysatorfestbetten erstellen, die im Wesentlichen zusammenhängend und fugenlos sind. Dies entspricht der Definition von monolithisch im Sinne von "aus einem Stück bestehend". Die erfindungsgemäßen monolithischen Katalysatorformkör- per zeichnen sich im Gegensatz zu Katalysatorschüttungen, z. B. aus Pellets, vielfach durch ein höheres Verhältnis von axialem Fluss (Längsfluss) gegenüber radialem Fluss (Querfluss) aus. Monolithische Katalysatorformkörper verfügen entsprechend über Kanäle in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion. Partikuläre Katalysatoren weisen die katalytisch aktiven Stellen in der Regel auf einer außen liegenden Oberfläche aus. Katalysatorfestbetten aus monolithischen Formkörpern verfügen über eine Vielzahl von Kanälen, wobei die katalytisch aktiven Stellen an der Oberfläche der Kanalwände angeordnet sind. Das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion kann diese Kanäle in Fließrichtung durch den Reaktor durchströmen. Somit erfolgt in der Regel ein deutlich stärkeres in Kontakt bringen des Reaktionsgemischs mit den kataly- tisch aktiven Stellen als bei Katalysatorschüttungen aus partikulären Formkörpern.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörpern handelt es sich nicht um Formkörper aus Katalysatoreinzelkörpern mit einer größten Längenausdehnung in jeder beliebigen Richtung von weniger als 1 cm. Solche nicht-monolithischen Formkörper führen zu Katalysatorfestbetten in Form üblicher Katalysatorschüttungen. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper weisen eine regelmäßige flächige oder räumliche Struktur auf und unterscheiden sich dadurch von Trägern in Partikelform, die als loses Haufwerk verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorform körper weisen, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von vorzugsweise wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, auf. Der maximale Wert für die größte Abmessung in einer Richtung ist im Prinzip unkritisch und ergibt sich in der Regel aus dem Herstellungsverfahren der Formkörper. So können z. B. Formkörper in Form von Schäumen plattenförmige Gebilde sein, die eine Dicke in einem Bereich von Millimetern bis Zentimetern, eine Breite im Bereich von einigen Zentimetern bis mehreren hundert Zentimetern und eine Länge (als größte Abmessung in einer Richtung) von bis zu mehreren Metern aufweisen können.
Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper lassen sich im Gegensatz zu Schüttgütern vorzugsweise formschlüssig zu größeren Einheiten verbinden oder bestehen aus Einheiten, die größer sind als Schüttgüter. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper unterscheiden sich von teilchenförmigen Katalysatoren oder deren Trägern in der Regel auch dadurch, dass sie in wesentlich weniger Teilen vorliegen. So kann erfindungsgemäß ein Katalysatorfestbett in Form eines einzigen Formkörpers eingesetzt werden. In der Regel werden jedoch mehrere Formkörper zur Herstellung eines Katalysatorfestbetts verwendet. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper weisen in der Regel ausgedehnte dreidimensionale Strukturen auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorformkörper sind in der Regel von durchgehenden Kanälen durchzogen. Die durchgehenden Kanäle können eine beliebige Geometrie aufwei- sen, beispielsweise können sie in einer Wabenstruktur (honey comb) vorliegen. Geeignete Katalysatorformkörper können auch durch Verformen von flächigen Trägerstrukturen hergestellt werden, beispielsweise durch Aufrollen oder Knicken der flächigen Strukturen zu dreidimensionalen Gebilden. Ausgehend von flächigen Substraten kann die äußere Form der Formkörper dabei einfach an gegebene Reaktorgeometrien an- gepasst werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sich aus ihnen Katalysatorfestbetten herstellen lassen, bei denen eine kontrollierte Durchströmung des Katalysatorfestbetts möglich ist. Eine Bewegung der Katalysatorformkörper unter den Bedingungen der katalysierten Reaktion, z. B. ein Aneinanderreihen der Katalysatorformkörper, wird vermieden. Auf Grund der geordneten Struktur der Katalysatorformkörper und des resultierenden Katalysatorfestbetts ergeben sich verbesserte Möglichkeiten für den strömungstechnisch optimalen Betrieb des Katalysatorfestbetts.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monolithischen Katalysatorformkörper liegen vorzugsweise in Form eines Schaums, Netzes, Gewebes, Gestrickes, Gewirkes oder davon verschiedenen Monoliths vor. Der Begriff monolithischer Katalysator umfasst im Sinne der Erfindung auch Katalysatorstrukturen, die als "honeycomb catalysts" bekannt sind.
In einer speziellen Ausführungsform liegen die Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vor. Dabei können die Katalysatorformkörper beliebige geeignete äußere Formen aufweisen, beispielsweise kubisch, quaderförmig, zylinderförmig usw. Geeig- nete Gewebe können mit unterschiedlicher Webart hergestellt werden, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Geeignet sind auch Drahtgewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber (Kupfer-Nickel-Zink-Legierung), Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan. Entsprechendes gilt für Gestricke und Gewirke. Ebenfalls können Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder S1O2. Geeignet sind auch Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus Kunst- Stoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen (wie Polyethylen, Polypropylen), Po- lytetrafluorethylen, etc. Die zuvor genannten Gewebe, Gestricke oder Gewirke aber auch andere flächigen strukturierte Katalysatorträger können zu größeren räumlichen Strukturen, sogenannten Monolithen verformt werden. Es ist ebenfalls möglich, Monolithe nicht aus flächigen Trägern aufzubauen, sondern sie ohne Zwischenstufen direkt herzustellen, beispielsweise die dem Fachmann bekannten keramischen Monolithe mit Strömungskanälen.
Geeignet sind Katalysatorformkörper, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 068 862, EP-A-0 198 435, EP-A 201 614, EP-A 448 884, EP 0 754 664 A2, DE 433 32 93, EP 2 764 916 A1 und US 2008/0171218 A1 beschrieben sind.
So beschreibt die EP 0 068 862 einen monolithischen Formkörper, umfassend abwechselnde Schichten aus glatten und gewellten Blechen in Form einer Rolle, die Kanäle aufweist und wobei die glatten Bleche gewebte, gewirkte oder gestrickte textile Materialien enthalten und die gewellten Bleche ein Netzmaterial enthalten.
Die EP-A-0 198 435 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem man die Aktivkomponenten sowie die Promotoren auf Trägermaterialien durch Aufdampfen im Ultrahochvakuum aufbringt. Als Trägermaterialien werden netz- oder gewebeartige Trägermaterialien verwendet. Die bedampften Katalysatorgewebe werden für den Einbau in den Reaktor zu "Katalysatorpaketen" zusammengefügt und die Formgebung der Katalysatorpakete den Strömungsverhältnissen im Reaktor ange- passt. Geeignete Verfahren zum Aufdampfen und "Aufsputtern" von Metallen im Vakuum sind bekannt.
Bevorzugt enthalten die Katalysatorformkörper wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd. In einer speziellen Ausführungs- form enthalten die Katalysatorformkörper Ni. In einer speziellen Ausführungsform enthalten die Katalysatorformkörper kein Palladium. Darunter wird verstanden, dass zur Herstellung der Katalysatorformkörper kein Palladium aktiv zugesetzt wird, weder als katalytisch aktives Metall, noch als Promotorelement, noch zur Bereitstellung der Formkörper, die als Trägermaterial dienen. Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatorform körpern um einen Raney-Metall- Katalysator. Bevorzugt enthält der zur Hydrierung eingesetzte Reaktor ein Katalysatorfestbett, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, wobei man das Katalysatorfestbett zur Akti- vierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem man a) in einen Reaktor ein Katalysatorfestbett einbringt, das monolithische Katalysator- formkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorform körpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, b) das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, d) gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt b) oder nach der Behandlung in Schritt c) erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist.
Besonders bevorzugt liegen die monolithischen Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vor. Geeignet sind prinzipiell Metallschäume mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften bezüglich Porengröße und -form, Schichtdicke, Flächendichte, geometrische Oberfläche, Porosität, etc. Die Herstellung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann ein Schaum aus einem organischen Polymer mit wenigstens einem ersten Metall beschichtet werden und dann das Polymer entfernt werden, z. B. durch Pyrolyse oder Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei ein Metallschaum erhalten wird. Zum Beschichten mit wenigstens einem ersten Metall oder einem Vorläufer davon kann der Schaum aus dem organischen Polymer mit einer Lösung oder Suspension, die das erste Metall enthält, in Kontakt gebracht werden. Dies kann z. B. durch Sprühen oder Tauchen erfolgen. Möglich ist auch eine Abscheidung mittels chemical vapor deposition (CVD). So kann z. B. ein Polyurethanschaum mit dem ersten Metall beschichtet und dann der Polyurethanschaum pyrolysiert werden. Ein zur Herstellung von Katalysatorform körpern in Form eines Schaums geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Porengröße im Bereich von 100 bis 5000 μηη, besonders bevorzugt von 450 bis 4000 μηη und insbesondere von 450 bis 3000 μηη. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 5 bis 60 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 mm. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise ein Raumgewicht von 300 bis 1200 kg/m3. Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 20000 m2/m3, besonders bevorzugt 1000 bis 6000 m2/m3. Die Porosität liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,50 bis 0,95. Der Auftrag der zweiten Komponente kann in vielfältiger Weise erfolgen, z. B. indem man den aus der ersten Komponente erhaltenen Formkörper mit der zweiten Komponente durch Rollen oder Tauchen in Kontakt bringt oder die zweite Komponente durch Sprühen, Bestreuen oder Gießen aufträgt. Dazu kann das zweite Material flüssig oder vorzugsweise in Form eines Pulvers vorliegen. Möglich ist auch der Auftrag von Salzen der zweiten Komponente und anschließende Reduktion. Möglich ist auch, die zweite Komponente in Kombination mit einem organischen Bindemittel aufzutragen. Die Herstellung einer Legierung auf der Oberfläche des Formkörpers erfolgt durch Erhitzen auf die Legierungstemperatur. Über die Legierungsbedingungen gelingt es, wie zuvor ausgeführt, die Auslaugeigenschaften der Legierung zu steuern. Wenn AI als zweite Kom- ponente eingesetzt wird, so liegt die Legierungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 650 bis 1000 °C, besonders bevorzugt 660 bis 950 °C. Wenn ein NiAI-Pulver als zweite Komponente eingesetzt wird, so liegt die Legierungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 850 bis 900 °C, besonders bevorzugt 880 bis 900 °C. Es kann vorteilhaft sein, während der Legierung die Temperatur kontinuierlich anzuheben und dann für eine Zeit auf dem Maximalwert zu halten. Anschließend lässt man den schaumförmigen beschichteten und erhitzen Katalysatorformkörper abkühlen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Bereitstellung der Katalysatorformkörper: a1 ) ein Metallschaum-Formkörper bereitgestellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, a2) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite Komponente aufgetragen, die ein Element enthält, das ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und a3) durch Legieren des in Schritt a2) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung gebildet.
Derartige Katalysatorformkörper und Verfahren zu Ihrer Herstellung sind in der EP 2 764 916 A1 beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Legierungsbedingungen ergeben sich aus dem Phasendiagramm der beteiligten Metalle, z. B. dem Phasendiagramm von Ni und AI. So kann z. B. der Anteil an AI-reichen und auslaugbaren Komponenten, wie NiA und N12AI3, gesteuert werden. Die Katalysatorformkörper können zusätzlich zu der ersten und zweiten Komponente Dotierstoffe enthalten. Dazu zählen z. B. Mn, V, Ta, Ti, W, Mo, Re, Ge, Sn, Sb oder Bi.
Bevorzugt sind Katalysatorformkörper, bei denen das erste Metall Ni enthält oder aus Ni besteht. Bevorzugt sind weiterhin Katalysatorformkörper, bei denen die zweite Komponente AI enthält oder aus AI besteht. Eine spezielle Ausführungsform sind Katalysa- torform körper, die Nickel und Aluminium enthalten.
Bevorzugt wird für die Herstellung eines monolithischen Katalysatorformkörpers in Form eines Schaums ein Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von wenigstens 5 μηη eingesetzt. Bevorzugt weist das Aluminiumpulver eine Teilchengröße von höchs- tens 75 μηη auf.
Bevorzugt wird für die Herstellung eines monolithischen Katalysatorformkörpers in Form eines Schaums a1 ) ein Metallschaum-Formkörper bereitgestellt, der Ni enthält, a2) auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers eine Aluminium-haltige Suspension in einem Lösungsmittel aufgetragen, a3) durch Legieren des in Schritt a2) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers zumindest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung gebildet.
Besonders bevorzugt enthält die Aluminium-haltige Suspension zusätzlich Polyvinyl- pyrrolidon. Die Menge des Polyvinylpyrrolidons beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aluminium-haltigen Suspension. Das Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 000 bis 1 300 000 g/mol. Besonders bevorzugt enthält die Aluminium-haltige Suspension ein Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter Wasser, Ethylenglykol und Mischungen davon.
Die Legierungsbildung erfolgt bevorzugt bei stufenweisem Hochheizen in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedin- gungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H2 enthält. Die Legierungsbildung kann z. B. in einem Drehrohrofen erfolgen. Geeignete Aufheizraten liegen in einem Bereich von 1 bis 10 K/min, bevorzugt 3 bis 6 K/min. Es kann vorteilhaft sein, die Temperatur während des Hochheizens einmal oder mehrmals für eine bestimmte Zeit im Wesentlichen konstant (isotherm) zu halten. So kann z. B. während des Aufheizens die Temperatur bei etwa 300 °C, etwa 600 °C und/oder etwa 700 °C konstant gehalten werden. Die Zeit, während der die Temperatur konstant gehalten wird beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten. Bevorzugt wird während des Aufheizens die Temperatur in einem Bereich von 650 bis 920 °C konstant gehalten. Wenn die Temperatur mehrmals konstant gehalten wird, so liegt die letzte Stufe vorzugsweise in einem Bereich von 650 bis 920°C. Die Legierungsbildung erfolgt weiterhin bevorzugt bei stufenweisem Abkühlen. Bevorzugt erfolgt das Abkühlen bis auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C in Gegenwart eines Gasgemisches, das Wasserstoff und wenigstens ein unter den Reaktionsbedin- gungen inertes Gas enthält. Als inertes Gas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Geeignet ist z. B. ein Gasgemisch, das 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% H2 enthält. Bevorzugt erfolgt das weitere Abkühlen in Gegenwart wenigstens eines inerten Gases, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff. Bevorzugt ist das Gewicht des monolithischen Katalysatorformkörpers in Form eines Schaums 35 bis 60 %, besonders bevorzugt 40 bis 50 % höher als das Gewicht des zu seiner Herstellung eingesetzten Metallschaum-Formkörpers.
Bevorzugt bestehen die auf dem Trägermetall-Gerüst so erhaltenen intermetallischen Phasen hauptsächlich aus N12AI3 und N1AI3. Aktivierung (Schritt b))
Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, eines ersten Metalls auf, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, , Mn, Re, Ru, Rh und Ir.
Besonders bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, eines ersten Metalls auf, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au .
Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, einer zweiten Komponente auf, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si.
Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, Ni auf.
Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, AI auf.
Während der Aktivierung wird das Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einer wässrigen Base als Behandlungsmedium unterzogen, wobei die zweite (auslaugbare) Komponente der Katalysatorformkörper zumindest teilweise gelöst und aus den Kata- lysatorformkörpern entfernt wird. Dabei verläuft die Behandlung mit der wässrigen Base exotherm, so dass sich das Katalysatorfestbett infolge der Aktivierung erwärmt. Die Erwärmung des Katalysatorfestbetts ist abhängig von der Konzentration der eingesetzten wässrigen Base. Wird aus dem Reaktor keine Wärme durch aktive Kühlung abgeführt, sondern diese auf das Behandlungsmedium übertragen, so dass gewisser- maßen eine adiabatische Fahrweise verwirklicht ist, so bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysatorfestbett aus, wobei die Temperatur in Stromrichtung der wässrigen Base zunimmt. Doch auch wenn aus dem Reaktor Wärme durch aktive Kühlung abgeführt wird, bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Katalysatorfestbett aus.
Bevorzugt wird aus den Katalysatorformkörpern durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.- %, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der zweiten Komponente, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der zweiten Komponente entfernt. Bevorzugt enthalten die zur Aktivierung eingesetzten Katalysatorformkörper Ni und AI und wird durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis
60 Gew.-%, des AI, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht entfernt. Die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann beispielsweise über Elementaranalyse erfolgen, indem man den Gehalt an der zweiten Komponente in der Gesamtmenge der ausgeschleusten beladenen wässrigen Base und des Waschmediums bestimmt. Alternativ kann die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Men- ge an der zweiten Komponente über die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden. Die Aktivierung des Katalysatorfestbetts kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die Sumpffahrweise, wobei die frische wässrige Base sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird. Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett wird eine beladene wässrige Base erhalten. Die beladene wässrige Base weist gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Konzentration an Base auf und ist angereichert an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten. Zu diesen Reaktionsprodukten zählen z. B. beim Einsatz von Aluminium als zweite (auslaugbare) Komponente Alkalialuminate, Aluminiumhydroxid-Hydrate, Wasserstoff, etc. (siehe z. B. US 2,950,260).
Die Angabe, dass das Katalysatorfestbett während der Aktivierung einen Temperaturgradienten aufweist, wird im Rahmen der Erfindung so verstanden, dass über einen größeren Zeitraum der gesamten Aktivierung das Katalysatorfestbett diesen Temperaturgradienten aufweist. Bevorzugt weist das Katalysatorfestbett einen Temperaturgradienten auf, bis wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der zu entfernenden Aluminiummenge aus den Katalysatorformkörpern entfernt wurde. Sofern nicht im Verlauf der Aktivierung die Stärke der eingesetzten wässrigen Base erhöht wird und/oder die Temperatur des Katalysatorfestbetts durch eine geringere Kühlung als zu Beginn der Aktivierung oder eine externe Erwärmung erhöht wird, wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts im Verlauf der Aktivierung zunehmend geringer werden und kann dann gegen Ende der Aktivierung auch den Wert Null annehmen.
Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysator- festbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz im Verlauf des Katalysatorfestbetts kann dieses mit üblichen Messeinrichtungen zur Temperaturmessung versehen sein. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts und der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts ist es bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor im Allgemeinen ausreichend, die Temperaturdifferenz zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts zu bestimmen. Bei einem aktiv gekühlten Reaktor kann es sinnvoll sein, in Stromrichtung zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts wenigstens einen weiteren Temperaturfühler vorzusehen (z. B. 1 , 2 oder 3 weitere Temperaturfühler).
Besonders bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 40 K, insbesondere bei maximal 25 K, gehalten.
Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung in einem Bereich von 0,1 bis 50 K, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, insbe- sondere in einem Bereich von 1 bis 25 K, gehalten. Es ist möglich, zu Beginn der Aktivierung zunächst ein wässriges Medium ohne Base vorzulegen und dann frische Base zuzuführen, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. In diesem Falle wird unter der Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung der Zeitpunkt ver- standen, an dem erstmals die gewünschte Basenkonzentration am Reaktoreingang erreicht ist.
Die Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett kann bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor erfolgen, indem man entsprechend der Wärmekapazität des zur Aktivierung eingesetzten Mediums die Menge und Konzentration der zugeführten wässrigen Base wählt. Zur Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett bei einem aktiv gekühlten Reaktor wird zusätzlich dem zur Aktivierung eingesetzten Medium Wärme durch Wärmetausch entzogen. Ein solcher Wärmeentzug kann durch Kühlung des zur Aktivierung eingesetzten Mediums in dem eingesetzten Reaktor und/oder, falls vorhanden, dem flüssigen Kreislaufstrom erfolgen.
Bevorzugt werden die monolithischen Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Be- handlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzogen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer maximal 3,0 Gew.-%igen wässrigen Base. Bevorzugt werden die Katalysatorformkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer 0,1 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, besonders bevorzugt einer 0,5 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, unterzogen. Die Konzentrationsangabe bezieht sich dabei auf die wässrige Base vor ihrem Kontakt mit den Katalysatorformkörpern. Wird zur Aktivierung die wässrige Base nur einmal mit den Katalysatorform körpern in Kontakt gebracht, so bezieht sich die Konzentrationsangabe auf die frische wässrige Base. Wird zur Aktivierung die wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt, so kann der nach der Aktivierung erhaltenen beladenen Base vor ihrem erneuten Ein- satz zur Aktivierung der Katalysatorformkörper frische Base zugegeben werden. Dabei gelten die zuvor angegebenen Konzentrationswerte analog.
Durch die Einhaltung der zuvor angegebenen Konzentrationen für die wässrige Base werden Katalysatorformkörper von Raney-Metall-Katalysatoren mit hoher Aktivität und sehr guter Stabilität erhalten. Dies gilt speziell für die Aktivierung von Katalysatorfestbetten für Hydrierreaktionen in einem technischen Maßstab. Überraschenderweise werden mit den angegebenen Konzentrationsbereichen der Base eine zu starke Temperaturerhöhung und die unkontrollierte Bildung von Wasserstoff bei der Aktivierung der Katalysatoren wirksam vermieden. Dieser Vorteil wirkt sich speziell bei Reaktoren im technischen Maßstab aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. In einer ersten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Sumpffahr- weise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base sumpfseitig in den Reaktor eingespeist, von unten nach oben durch das Katalysatorfestbett geführt, oberhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und sumpfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Aus- Schleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen werden. In einer zweiten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Rieselfahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base kopfseitig in den Reaktor eingespeist, von oben nach unten durch das Katalysatorfestbett geführt, unterhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und kopfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt wiederum einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Aktivierung in einem vertikalen Reaktor in Sumpffahrweise (d. h. mit einem aufwärts gerichteten Strom durch das Katalysatorfestbett). Eine solche
Fahrweise ist von Vorteil, wenn durch die Wasserstoffbildung während der Aktivierung auch eine geringe Gasbelastung erzeugt wird, da dieses leichter über Kopf abgeführt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Katalysatorfestbett zusätzlich zu der in dem flüssigen Kreislaufstrom geführten Base frische wässrige Base zugeführt. Die Zuführung von frischer Base kann in den flüssigen Kreislaufstrom oder separat davon in den Reaktor erfolgen. Dabei kann die frische wässrige Base auch höher konzentriert sein als 3,5 Gew.-%, sofern nach dem Vermischen mit der zurückgeführten wässrigen Base die Basenkonzentration nicht höher als 3,5 Gew.-% beträgt.
Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführter wässriger Base zu frisch zugeführter wässriger Base liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 .
Bevorzugt beträgt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezo- gen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.
Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base beträgt höchstens 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bevorzugt höchs- tens 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.
Bevorzugt liegt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetz- te wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kata lysatorf estbetts . Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wassrigen Base liegt in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Katalysatorfestbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorfestbetts.
Diese Steuerung der Zuführrate der frischen wässrigen Base ist eine effektive Möglich- keit, den in dem Katalysatorfestbett resultierenden Temperaturgradienten in dem gewünschten Wertebereich zu halten.
Die Fließgeschwindigkeit der wassrigen Base durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 m/h, besonders bevorzugt we- nigstens 3 m/h, insbesondere wenigstens 5 m/h, speziell wenigstens 10 m/h.
Um eine mechanische Belastung und eine Abrasion des neu gebildeten porösen Katalysatormetalls zu vermeiden, kann es sinnvoll sein, die Fließgeschwindigkeit nicht zu hoch zu wählen. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Kataly- satorfestbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 50 m/h, insbesondere höchstens 40 m/h.
Die zuvor angegebenen Fließgeschwindigkeiten lassen sich besonders gut erzielen, wenn zumindest ein Teil der wässrigen Base in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.
Die zur Aktivierung des Katalysatorfestbetts eingesetzte Base ist ausgewählt unter Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Mischungen davon. Bevorzugt ist die Base ausgewählt unter NaOH, KOH, und Mischungen davon. Speziell wird als Base NaOH eingesetzt. Die Base wird zur Aktivierung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.
Die zuvor beschriebene Vorgehensweise ermöglicht es, eine Ablösung des katalytisch aktiven Metalls, wie Nickel, während der Aktivierung effektiv zu minimieren. Ein geeig- netes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney- Metall-Katalysators ist der Metallgehalt in der beladenen wässrigen Base. Bei Einsatz eines flüssigen Kreislaufstroms ist der Metallgehalt im Kreislaufstrom ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney-Metall- Katalysators. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Nickel während der Aktivierung in der beladenen wässrigen Base oder, wenn die zur Aktivierung ein flüssiger Kreislaufstrom eingesetzt wird, in dem Kreislaufstrom höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 100 Gew.-ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm. Die Bestimmung des Nickelgehalts kann mittels Elementaranalyse erfolgen. Die gleichen vorteilhaften Werte werden in der Regel auch in den folgenden Verfahrensschritten, wie der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium, der Behandlung des Katalysatorfestbetts mit einem Dotiermittel und dem Einsatz in einer Hydrierreaktion, erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine homogene Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus. Mit anderen Worten ist die Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromaufwärts des Katalysatorfestbetts im Wesentlichen gleich der Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromabwärts des Katalysatorfestbetts. Dieser vorteilhafte Effekt wird insbesondere erzielt, wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird. Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen auch eine ho- mogene Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente, z. B. des Aluminiums, über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Katalysatorfestbett aus.
Ein weiterer Vorteil, wenn die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, ist, dass die benötigte Einsatzmenge an wässriger Base deutlich verringert werden kann. So führt ein gerader Durchgang der wässrigen Base (ohne Rückführung) und die anschließende Aus- Schleusung der beladenen Base zu einem hohen Bedarf an frischer Base. Durch die Zuführung geeigneter Mengen an frischer Base in den Rückführstrom wird sichergestellt, dass immer ausreichend Base für die Aktivierungsreaktion vorhanden ist. Hierfür sind insgesamt deutlich geringere Mengen erforderlich. Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett wird eine beladene wässrige Base erhalten, die gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Basenkonzentration aufweist und die an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten angereichert ist. Bevorzugt wird wenigstens ein Teil der beladenen wässrigen Base ausge- schleust. Somit kann, auch wenn ein Teil der wässrigen Base in einem Kreislaufstrom geführt wird, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden. Bevorzugt entspricht die pro Zeiteinheit frisch zugeführte Menge an wässriger Base der ausgeschleusten Menge an beladener wässriger Base.
Bevorzugt wird aus der Aktivierung ein Austrag an beladener wässriger Base entnommen und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Die bei der Phasentrennung erhaltene Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, wird vorzugsweise zumindest teil- weise als flüssiger Kreislaufstrom in die Aktivierung zurückgeführt. Bevorzugt wird ein Teil der bei der Phasentrennung erhaltenen Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, ausgeschleust. Somit kann, wie zuvor beschrieben, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden.
Zur Kontrolle des Fortschreitens der Aktivierung und zur Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslö- sen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einer Temperatur von höchstens 50 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 40 °C. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, speziell bei Umgebungsdruck.
Behandlung mit einem Waschmedium (Schritt c)) Im optionalen Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon. Geeignete Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol.
Bevorzugt enthält das in Schritt c) eingesetzte Waschmedium Wasser oder besteht aus Wasser.
Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium eine Leitfähigkeit bei 20 °C von höchstens 200 mS/cm, besonders bevorzugt von höchstens 100 mS/cm, insbesondere von höchstens
10 mS/cm, aufweist.
Bevorzugt wird in Schritt c) Wasser als Waschmedium eingesetzt und die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen pH- Wert bei 20 °C von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, insbesondere von höchstens 7 aufweist.
Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 5000 Gew.-ppm, insbesondere von höchstens 500 Gew.-ppm, aufweist.
Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 80 °C, insbesondere von 25 bis 70 °C, durchführt.
Dotierung (Schritt d))
Eine Dotierung bezeichnet das Einbringen von Fremdatomen in eine Schicht oder in das Grundmaterial eines Katalysators. Die bei diesem Vorgang eingebrachte Menge ist dabei im Allgemeinen klein im Vergleich zum restlichen Katalysatormaterial. Die Dotierung verändert gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials.
In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett nach der Aktivierung (d. h. im Anschluss an Schritt b)) und gegebenenfalls nach der Behandlung mit einem Waschmedium (d. h. auch im Anschluss an den Schritt c), falls dieser durchgeführt wird) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist. Solche Elemente werden im Folgenden als "Promotorelemente" bezeichnet. Bevorzugt erfolgt das in Kontakt bringen mit dem Do- tiermittel während und/oder nach der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium (d. h. während und/oder nach Schritt c)).
Das Dotiermittel enthält vorzugsweise wenigstens ein Promotorelement, das ausge- wählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, , Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.
Es ist möglich, dass das Dotiermittel wenigstens ein Promotorelement enthält, das gleichzeitig die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Derartige Promotorelemente sind ausgewählt unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Ir, Pt, Ag und Au. In diesem Fall enthält der monolithische Formkörper, bezogen auf die reduzierte metallische Form, eine Hauptmenge (d. h. mehr als 50 Gew.-%) des ersten Metalls und eine untergeordnete Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines davon verschiedenen Metalls als Dotiermittel. Bei der Angabe der Gesamtmenge des ersten Me- talls den der monolithische Katalysatorformkörper enthält werden jedoch alle Metalle, die die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllen mit ihrem vollen Gewichtsanteil gerechnet (unabhängig davon, ob sie als hydrieraktive Komponente oder als Promotor fungieren). In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel kein Promotorelement, das die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Bevorzugt enthält das Dotiermittel dann ausschließlich ein Promotorelement oder mehr als ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, Ce, V, Mo, W und Bi. Bevorzugt enthält das Dotiermittel Mo als Promotorelement. In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement.
Besonders bevorzugt werden die Promotorelemente zur Dotierung in Form ihrer Salze eingesetzt. Geeignete Salze sind beispielsweise die Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Oxide oder Carbonate. Die Promotorelemente scheiden sich entweder aufgrund ihres im Vergleich zum Ni edleren Charakters von alleine in ihrer metallischen Form oder können durch in Kontakt bringen mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, etc., in ihre metallische Form reduziert werden. Werden die Promotorelemente während des Aktivierungsvor- ganges zugegeben, dann können sie sich auch in ihrer metallischen Form befinden. In diesem Falle kann es zur Ausbildung von Metall-Metall-Verbindungen sinnvoll sein, das Katalysatorfestbett nach der Einlagerung der Promotormetalle zunächst einer oxidati- ven Behandlung und anschließend einer reduzierenden Behandlung zu unterziehen. In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt c) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das Mo als Promotorelement enthält. Noch spezieller enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement. Geeignete Molybdänverbindungen sind ausgewählt unter Molybdäntrioxid, den Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Chloriden, lodi- den und Bromiden des Molybdäns und den Molybdaten. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniummolybdat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Molybdänverbindung eingesetzt, die eine gute Wasserlöslichkeit aufweist. Unter einer guten Wasserlöslichkeit wird dabei eine Löslichkeit von wenigstens 20 g/L bei 20 °C verstan- den. Beim Einsatz von Molybdänverbindungen, die eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen, kann es vor ihrem Einsatz als Dotiermittel sinnvoll sein, die Lösung zu filtrieren. Als Lösungsmittel zur Dotierung eignet sich Wasser, von Wasser verschiedene polare und unter den Dotierbedingungen gegenüber dem Katalysator inerte Lösungsmittel und Mischungen davon. Bevorzugt ist das zur Dotierung eingesetzte Lösungsmit- tel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Mischungen davon.
Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Dotierung in einem Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C.
Die Konzentration des Promotorelements in dem Dotiermittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 g/L bis zur maximal löslichen Menge des Dotiermittels unter den Dotierungsbedingungen. In der Regel wird man maximal von einer bei Umgebungstemperatur gesättigten Lösung ausgehen.
Die Dauer der Dotierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.
Es kann vorteilhaft sein, dass die Dotierung in Gegenwart eines Inertgases erfolgt. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff oder Argon.
In einer speziellen Ausführungsform zur Dotierung schaumförmiger Katalysatorformkörper wird eine Molybdänquelle in Wasser gelöst und diese Lösung durch den zuvor aktivierten Schaum geleitet. Bei Verwendung von Hydraten des Ammoniummolybdats, wie z. B. (ΝΗ4)6Μθ7θ24 x 4 H2O, wird dieses in Wasser gelöst und diese Lösung ver- wendet. Die verwendbare Menge hängt dabei stark von der Löslichkeit des Ammoniummolybdats ab und ist prinzipiell nicht kritisch. Praktischerweise werden weniger als 430 g Ammoniummolybdat pro Liter Wasser bei Raumtemperatur (20 °C) gelöst. Wird die Dotierung bei höherer Temperatur als Raumtemperatur durchgeführt, so können auch größere Mengen eingesetzt werden. Die Ammoniummolybdat-Lösung wird an- schließend bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, über den aktivierten und gewaschenen Schaum geleitet. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 h, besonders bevorzugt 1 bis 5 h. In einer speziellen Ausführung erfolgt das in Kontakt bringen in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar, speziell bei etwa 1 bar absolut. Danach kann der dotierte Raney-Nickel-Schaum entweder ohne weitere Aufarbeitung oder nach nochmaligem Waschen für die Hydrierung eingesetzt werden. Die dotierten Katalysatorformkörper enthalten vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Promotorelemente bezogen auf die reduzierte metallische Form der Promotorelemente und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Das Katalysatorfestbett kann die Promotorelemente bezüglich ihrer Konzentration im Wesentlichen homogen oder heterogen verteilt enthalten. In einer speziellen Ausführungsform weist das Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente auf. Insbesondere enthält oder besteht das Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern, die nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und weist einen Gradienten bezüglich der Mo-Konzentration in Fließrichtung auf.
Es ist möglich, einen Festbettkatalysator zu erhalten, der ortsfest in einem Reaktor eingebaut ist, und der wenigstens ein Promotorelement enthält, das seiner Konzentra- tion im Wesentlichen homogen verteilt, d. h. nicht in Form eines Gradienten vorliegt. Zur Bereitstellung eines solchen Festbettkatalysators ist es möglich, den Katalysator nicht in eingebauter Form im Festbettreaktor selbst, ggf. mit Kreislauf zu dotieren, wodurch ein Konzentrationsgradient entstehen kann. Bevorzugt erfolgt die Dotierung dann in einem externen Behälter ohne Kreislauf, der unendlich rückvermischt ist, wie z. B. einem Batch-Reaktor ohne kontinuierlichen Zulauf und Ablauf. Nach erfolgter Dotierung und gegebenenfalls Waschung können solche Katalysatoren in einem Festbettreaktor mit oder ohne Kreislauf eingebaut werden und liegen damit ohne Gradienten vor. Zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist, kann man so vorgehen, dass man einen flüssigen Strom des Dotiermittels durch das Katalysatorfestbett leitet. Wenn der Reaktor über einen Kreislaufstrom verfügt, so kann man alternativ oder zusätzlich das Dotiermittel in flüssiger Form in den Kreislaufstrom einspeisen. Bei einer solchen Vorgehensweise bildet sich über die gesamte Länge des Katalysatorfestbetts in Fließrichtung ein Konzentrationsgradient der Promotorelemente aus. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion abnimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in gleicher Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion zunimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in entgegengesetzter Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von 1 ,4-Butandiol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysator- formkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren erhaltene Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von Butyraldehyd unter Erhalt von n-Butanol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysator- formkörpern einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion abnimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.
Es wurde gefunden, dass es für die Effizienz der Dotierung von Raney-Metall-Kataly- satoren und speziell Raney-Nickel-Katalysatoren mit einem Promotorelement, speziell Mo, von Vorteil ist, wenn nach der Aktivierung und vor der Dotierung das aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen wird. Dies gilt insbesondere, wenn für die Dotierung schaumförmige Raney-Nickel-Katalysatoren eingesetzt werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Adsorption des Molybdäns an die Katalysatorformkörper unvollständig ist, wenn nach Aktivierung der Gehalt an herauswaschbarem Aluminium noch zu hoch ist. Bevorzugt wird daher vor der Dotierung in Schritt d) die Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt c) durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium bei einer Temperatur von 20 °C eine Leitfähigkeit von höchstens 200 mS/cm aufweist. Bevorzugt wird in Schritt c) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 500 Gew.-ppm aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aktivierten Katalysatorfestbetten, die ggf. dotierte Katalysatorformkörper enthalten, zeichnen sich in der Regel durch eine hohe mechanische Stabilität und lange Standzeiten aus. Dennoch wird der Festbettkatalysator mechanisch beansprucht, wenn er mit den zu hydrierenden Komponenten in flüssiger Phase durchströmt wird. Dabei kann es langfristig zu einer Abnutzung bzw. zum Abtrag der äußeren Schichten der aktiven Katalysatorspezies kommen. Wurde der Raney-Nickel-Schaum-Katalysator durch Auslaugen und Dotieren hergestellt, dann befindet sich das nachträglich dotierten Metallelement bevorzugt auf den äußeren aktiven Katalysatorschichten, die ebenfalls durch mechanische Flüssig- oder Gasbelastung abgetragen werden können. Wird das Promotorelement abgetragen, kann dies eine verminderte Aktivität und Selektivität des Katalysators zur Folge. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die ursprüngliche Aktivität wieder herstellen lässt, indem der Dotierungsvorgang erneut durchgeführt wird. Alternativ kann das Dotiermittel auch zur Hydrierung hinzugegeben werden, wobei dann in-situ nachdotiert wird (Methode 4).
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Reaktoren in Sumpffahrweise betrieben. BEISPIELE
Beispiel 1 : Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol Ein Drahtgewebe in Leinenbindung aus einem mit Yttrium und Hafnium legierten alu- miniumhaltigen ferritischen Chromstahl mit der Werkstoff Nr. 1.4767 mit einer Maschenweite von 0,18 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1 12 mm wurde 5 h bei 1000 °C an der Luft getempert. Anschließend wurde das so vorbehandelte Trägergewebe in einer Elektronenstrahlbedampfungsanlage mit 1 10 mg Kupfer/m2 (bezogen auf die Gewebefläche) beschichtet. Das beschichtete Gewebe wurde in einer Muffel 0,5 Stunden an der Luft bei 400 °C zur Formierung des Katalysators erhitzt. Aus dem so hergestellten Katalysatorgewebe wurde ein monolithischer Körper geformt. Dazu wurde mittels einer Zahnradwalze ein Teil des Gewebes gewellt. Dieses gewellte Gewebe wurde mit einem glatten Gewebestreifen zusammengelegt und aufgewickelt. Man er- hielt so einen monolithischen Formkörper, der durch Punktschweißen fixiert wurde. Der Durchmesser der Wicklung betrug 2,5 cm, die Länge 20 cm. In der auch für die Hydrierungen eingesetzten im Folgenden beschriebenen Apparatur wurde dieser Katalysator bei 180 °C bei Umgebungsdruck eine Stunde mit Wasserstoff reduziert. Die Hydrierapparatur bestand aus einem Vorratsgefäß, einer Zulaufpumpe, einer
Druckgasversorgung, einem Doppelmantel-Rohrreaktor, der im äußeren Mantel mit Öl beheizt wurde, einem Gas-Flüssigabscheider und einer Umlaufpumpe. Im Abscheider wurde der Reaktoraustrag in Reaktorabgas und Flüssigkeitsaustrag getrennt, das Gas über ein Druckhalteventil und die Flüssigkeit standgeregelt (d. h. in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsstand im Abscheider) ausgeschleust. Die Gas- und Eduktzulaufstelle lag zwischen Umlaufpumpe und Reaktoreingang.
Die Anlage wurde nach der Aktivierung des Katalysators mit Ethanol gefüllt und ein Kreislaufstrom von 46 Liter/h durch den Reaktor gepumpt. Anschließend wurde mittels Gaszuführung Wasserstoff mit einem CO-Gehalt von 2 Vol.-ppm zugeführt und der
Reaktor auf 50 bar Druck gebracht sowie auf 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde ein Zulauf an 4-lsobutylacetophenon von 31 g/h eingestellt und ca. 4,7 Normliter Gas/h zugeführt. Die Abgasmenge betrug ca. 0,6 Normliter/h mit einem CO-Gehalt von ca. 10 Vol.-ppm. Nach 48 h Betriebszeit ergab eine Analyse des Aus- trags einen Umsatz an 4-lsobutylacetophenon von 99,7 % bei einer Selektivität von
> 99,5 %. Als Nebenkomponente wurde 4-lsobutylethylbenzol erhalten. Die Hydrierung wurde 10 Tage betrieben, ohne dass eine Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität und Selektivität auftrat. Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass der CO-Gehalt weniger als 0,1 Vol.-ppm am Reaktoreingang und am Reaktorausgang betrug. Der Umsatz an 4-lsobutylacetophenon betrug von 99,9 % bei einer Selektivität von ca.
97 %. Nebenkomponente war mit einer Selektivität von ca. 2,5 % 4-lsobutylethylbenzol sowie ca. 0,4 % 1 -(4'-lsobutylcyclohexyl)-ethanol.
Beispiel 2: Hydrierung von 1 ,4-Butindiol
Die in den Anwendungsbeispielen verwendeten Nickel-Aluminium-Katalysatorformkörper wurden in Anlehnung an die in der EP 2 764 916 A1 enthaltenen Beispiele zur Herstellung von schaumförmigen Katalysatoren wie folgt hergestellt: Variante a):
0,5 g Polyvinylpyrrolidon (Molmasse: 40000 g/mol) wurden in 29,5 g vollentsalztem Wasser gelöst und 20 g Aluminiumpulver (Teilchengröße 75 μηη) hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend geschüttelt, so dass eine homogene Suspensi- on entstand. Danach wurde ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000 g/m2 in die Suspension gegeben und erneut stark geschüttelt. Der so beschichtete Schaum wurde auf ein Papiertuch gelegt und die überschüssige Suspension vorsichtig abgetupft. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann für 30 min isotherm bei 300 °C gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 600 °C aufgeheizt, für 30 min isotherm gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 700 °C aufgeheizt und für 30 min isotherm gehalten. Das Aufheizen erfolgte in einem Gasstrom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase bis auf eine Temperatur von 200 °C erfolgte ebenfalls in einem Gasstrom aus 20 NL/h N2 und 20 NL/h H2. Danach wurde weiter in einem Strom von 100 NL/h Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 42 % gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Nickel- Schaum auf. Variante b):
Ein Nickel-Schaum mit einer durchschnittlichen Porengröße von 580 μηη, einer Dicke von 1 ,9 mm und einem Flächengewicht von 1000 g/m2 wurde in eine 1 Gew.-%ige Po- lyvinylpyrrolidon-Lösung (Molmasse: 40.000 g/mol) getaucht. Nach dem Eintauchen wurde der Schaum auf einem Fließtuch ausgedrückt, um das Bindemittels aus den Hohlräumen der Poren zu entfernen. Der mit dem Bindemittel beladene Schaum wurde dann in ein Rüttelgerät eingespannt und mit Aluminiumpulver (Partikelgröße < 75 μηη) beschichtet. Durch das Rütteln wurde eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche der offenporigen Schaumstruktur erhalten und anschließend überschüssiges Aluminiumpulver entfernt. In einem Drehrohrofen wurde der so beschichtete Schaum mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 300 °C aufgeheizt, dann für 30 min isotherm bei 300 °C gehalten, weiter mit 5 °C/min auf 600 °C aufgeheizt, für 30 min isotherm gehalten und weiter mit 5 °C/min auf 700 °C aufgeheizt und für 30 min isotherm gehalten. Das Aufheizen erfolgte in einem Gasstrom, der aus 20 NL/h Stickstoff und 20 NL/h Wasserstoff bestand. Die Abkühlphase bis auf eine Temperatur von 200 °C erfolgte ebenfalls in einem Gasstrom aus 20 NL/h N2 und 20 NL/h H2. Danach wurde weiter in einem Strom von 100 NL/h Stickstoff bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Schaum wies eine Gewichtszunahme von 36 % gegenüber dem ur- sprünglich eingesetzten Nickel-Schaum auf.
30 (ca. 57 ml) der nach Variante a) erhaltene quaderförmige Formkörper wurden in einen rechteckigen Reaktor (Innenraumabmessungen 1 cm x 2 cm x 40 cm) eingebaut, so dass jeweils 5 Quader flächig übereinander lagen und 8 dieser Lagen sich aufei- nander gestapelt im Reaktor befanden. Damit die Stapel gegenüber der Reaktorwand keinen Leerraum aufwiesen, wurde der Zwischenraum mit PTFE-Band (Dicke = 0,5 cm) ausgefüllt und abgedichtet. Somit war mindestens 95 % des Reaktorquerschnitts durch das Katalysatorfestbett mit den Katalysatorformkörpern ausgefüllt und 98 % der Poren und Kanäle wiesen eine Fläche von höchstens 0,7 mm2 auf. Der eingesetzte Reaktor verfügte weiterhin über einen mit Öl beheizbaren Außenmantel. Zusätzlich umfasste die Versuchsapparatur noch einen standgeregelten Gas-Flüssig-Abscheider, eine Umlaufpumpe, einer Zulaufpumpe für wässriges 1 ,4-Butindiol, eine Wasserstoffversorgung, Druckhaltungen im Abgas und Flüssigaustrag, sowie Vorrichtungen zur Temperaturmessung und Probenentnahmestellen.
Der Reaktor und der Kreislaufstrom wurden mit demineralisiertem Wasser gefüllt und ein Kreislaufstrom von ca. 20 L/h bei Normaldruck und 25 °C eingestellt. Daraufhin wurden ca. 650 mL/h einer 0,5 Gew.-%ige Natronlauge zugeführt. Freiwerdender Wasserstoff und überschüssige Flüssigkeit wurden aus dem Abscheider ausgeschleust und die restliche Flüssigkeit in den Reaktor zurückgeführt. Der Gehalt an Nickel im flüssigen Ausschleusstrom lag unter der Nachweisgrenze von 1 ppm. Nach ca. 6 h ließ die Wasserstoffentwicklung merklich nach und die Zufuhr von Natronlauge wurde gestoppt und anschließend so lange mit 5 L/h demineralisiertem Wasser gespült, bis der pH im Austrag auf 7 und die Leitfähigkeit auf 254 με/οηη gefallen war. Anschließend wurden 0,6 g (ΝΗ4)6Μθ7θ24 x 4 H2O in 60 ml Wasser über die Zulaufpumpe wiederum bei 25 °C in Rieselfahrweise zugeführt. Für 3 h wurde mit 20 kg/h die Lösung umgepumpt, bis das Mo vom Katalysator aufgenommen worden war.
Zur Hydrierung wurde ein 1 ,4-Butindiol-Einsatzmaterial verwendet, das nach Beispiel 1 der EP 2121549 A1 hergestellt wurde. Das Einsatzmaterial wies einen pH von 7,5 auf und enthielt neben 1 ,4-Butindiol und Wasser noch ca. 1 Gew.-% Propinol, 1 ,2 Gew.-% Formaldehyd sowie eine Reihe anderer Nebenprodukte mit Mengenanteilen von deut- lieh unter 1 Gew.-%. Die Hydrierung wurde bei 45 bar Druck und einer Temperatur von 155 bis 160 °C und einem Kreisstrom von 13 bis 20 kg/h durchgeführt. Das molare Verhältnis Wasserstoff zu 1 ,4-Butindiol lag bei 2,5 zu 1. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse (jeweils nach 48 h Laufzeit bei entsprechender Versuchsparametereinstellung) dargestellt, wobei die GC-%-Angaben in Flächen-% sind (d. h. es wurde kein Wasser be- rücksichtigt). Die CO-Konzentration ist in Vol.-ppm zu Beginn und am Ende des Reaktors angegeben.
Die CO-Konzentration ist in Vol.-ppm zu Beginn und am Ende des Reaktors angegeben.
Vergleichsbeispiel 2:
Es wurden quaderförmige Katalysatorformkörper nach Variante a) hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben. 30 Quader wurden in ca. 2 x 2 x 1 ,9 mm große Stücke ge- schnitten und als Schüttung (ca. 70 ml) in den ebenfalls in Beispiel 2 beschriebenen Reaktor eingebracht und analog zu Beispiel 2 aktiviert und mit Mo dotiert. Der Reaktorquerschnitt war zu ca. 80 % mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt und ca. 10 % der Kanäle wiesen mindestens eine Fläche von 0,7 mm2 auf. Die Hydrierung von 1 ,4- Butindiol wurde bei einer Belastung von 0,5 kg 1 ,4-Butindiol/L x h und einem Kreis- ström von 20 kg/h analog Beispiel 2 betrieben. Die Hydrierung verlief bzgl. Selektivität bzw. Umsatz deutlich schlechter als im erfindungsgemäßen Beispiel 2 (siehe Tabelle 2). Tabelle 1 (erfindungsgemäß)
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BDO = 1 ,4-Butandiol
BuOH = n-Butanol
MeOH = Methanol
PrOH = n-Propanol
MBDO = 2-Methylbutan-1 ,4-diol
BID = 2-Butin-1 ,4-diol
BED = 2-Buten-1 ,4-diol
Beispiel 3: Hydrierung von n-Butyraldehyd
Analog Beispiel 2 wurde n-Butyraldehyd, das noch ca. 1500 ppm iso-Butyraldehyd ent- hielt, an Nickel-Aluminium-Quadern (hergestellt nach Variante b)) hydriert, wobei nach der Aktivierung, die Dotierung mit Mo in umgekehrter Fließrichtung durch den Reaktor als in Beispiel 2 erfolgte. Danach wurde das Reaktionssystem entleert und das Wasser durch n-Butanol ersetzt. Die Hydrierung erfolgte bei 40 bar, wobei die Temperatur zwischen 135 und 140 °C gehalten wurde. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Butyral- dehyd lag bei 1 ,1 zu 1 . Bei einer Belastung von 1 ,5 kg Butyraldehyd/Liter Katalysator x h und 23 kg/h Flüssigumlauf wurde gemäß GC-Analyse (Flächen-%) im Austrag 99,6 % n-Butanol gefunden. Daneben lagen als Hauptnebenkomponenten noch 0,05 % Butylacetat, 0,01 % Dibutylether, 0,15 % iso-Butanol und 0,07 % Ethylhexandiol vor. Der CO-Gehalt vor dem Reaktor lag bei 0,2 Vol. -ppm, nach dem Reaktor Vol.-15 ppm.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Hydrierung einer hydrierbaren organischen Verbindung in wenigstens einem Reaktor, der ein Katalysatorfestbett enthält, das monolithische Kataly- satorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein Element enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, , Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei während der Hydrierung der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt und wobei das Katalysatorfestbett Katalysatorformkör- per enthält, die Poren und/oder Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen
Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm2 aufweisen..
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die zur Hydrierung eingesetzte Verbindung ausgewählt ist unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydro- xypivalinsäure, Hydroxypivalinaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Furfural, Phthalsäure- estern, Acetophenon und alkylsubstituierten Acetophenonen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Umsatz bei der Hydrierung wenigstens 90 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an hydrierbaren Verbindungen in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während der Hydrierung der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,15 bis 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktor in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das Katalysatorfestbett einen Gradienten bezüglich der CO-Konzentration aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der CO-Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett um wenigstens 5 Mol-%, bevorzugt um wenigstes 25 Mol-%, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher ist, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorfestbett an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, höchstens 5 %, bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche aufweist, die nicht Bestandteil der Katalysatorform körper ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h, beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, wobei das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Edukt-Strom in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 , liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorfestbett während der Hydrierung einen Temperaturgradienten aufweist. 1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine größte Abmessung in einer Richtung von wenigstens 1 cm, bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper wenigstens ein Element enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au , vorzugsweise ausgewählt unter die Ni, Co und Cu. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die monolithischen Katalysatorformkörper in Form eines Schaums vorliegen.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zur Hydrierung eingesetzte Reaktor ein Katalysatorfestbett enthält, das monolithische Katalysa- torform körper enthält oder aus monolithischen Katalysatorform körpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au , und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, wobei man das Katalysatorfestbett zur Ak- tivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht, bei dem man in einen Reaktor ein Katalysatorfestbett einbringt, das monolithische Katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen Katalysatorformkörpern besteht, die wenigstens ein erstes Metall enthalten, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, und Au, und die wenigstens eine zweite Komponente enthalten, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, das Katalysatorfestbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht, gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt b) oder nach der Behandlung in Schritt c) erhaltene Katalysatorfestbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist.
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