DE102014209114A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid Download PDF

Info

Publication number
DE102014209114A1
DE102014209114A1 DE102014209114.4A DE102014209114A DE102014209114A1 DE 102014209114 A1 DE102014209114 A1 DE 102014209114A1 DE 102014209114 A DE102014209114 A DE 102014209114A DE 102014209114 A1 DE102014209114 A1 DE 102014209114A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fixed bed
reactor
reaction medium
catalyst
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102014209114.4A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Haas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to DE102014209114.4A priority Critical patent/DE102014209114A1/de
Priority to PCT/EP2015/059284 priority patent/WO2015173018A1/de
Priority to CN201580024705.XA priority patent/CN106458584A/zh
Priority to TW104115020A priority patent/TW201609524A/zh
Publication of DE102014209114A1 publication Critical patent/DE102014209114A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0292—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds with stationary packing material in the bed, e.g. bricks, wire rings, baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0492—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
    • B01J2208/0015—Plates; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00884—Means for supporting the bed of particles, e.g. grids, bars, perforated plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00938—Flow distribution elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Im Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines partikelförmigen Edelmetall-Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor, bei dem das Festbett von unten durch das flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasphase angeströmt wird, wird das Festbett im Reaktor so angeordnet ist, dass es sich im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt. Durch die erfindungsgemäße Ausdehnung des Festbetts lässt sich ein Verstopfen des Festbetts durch Abrasion am Katalysator vermeiden.

Description

  • Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor.
  • Es ist bekannt, Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese aus Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen herzustellen, indem das Gasgemisch in Gegenwart eines flüssigen wässrigen, wässrig-organischen oder organischen Reaktionsmediums an einem Edelmetallkatalysator umgesetzt wird. Die nach dem Direktsyntheseverfahren erhältlichen Wasserstoffperoxidlösungen sind von Interesse als Oxidationsmittel für die katalytische Oxidation von organischen Verbindungen. Der Edelmetallkatalysator kann dabei sowohl als Suspensionskatalysator als auch als Edelmetall-Trägerkatalysators in einem Festbett eingesetzt werden.
  • Die Umsetzung in einem Festbett hat den Vorteil, dass keine Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator durchgeführt werden muss. Die Umsetzung kann dabei in einem als Blasensäule betriebenen Reaktor erfolgen, bei dem im Betriebszustand das Festbett, das den Edelmetall-Trägerkatalysator enthält, von unten durch das flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasphase angeströmt wird. Entsprechende Umsetzungen sind zum Beispiel aus EP 0 049 806 und WO 2004/096701 bekannt. Aus WO 2005/108285 ist außerdem bekannt, dass sich mit einer solchen Betriebsweise bei einer geeigneten Gestaltung des Reaktors die Korrosion des Reaktormaterials vermeiden lässt.
  • Wie aus EP 1 308 416 bekannt ist, lässt sich bei einer Umsetzung an einem Festbettkatalysator die Produktivität und Selektivität der Reaktion durch die Verwendung einer hohen Querschnittsbelastung des Festbetts mit Flüssigkeit von mindestens 0,3 m/h verbessern. Durch eine hohe Fließgeschwindigkeit kann es allerdings zu einer unerwünschten Abrasion am Katalysator kommen, wie bereits aus WO 98/16463 bekannt ist.
  • Die Erfinder haben nun festgestellt, dass Probleme durch eine Abrasion am Katalysator verstärkt auftreten, wenn das Festbett mit dem Edelmetall-Trägerkatalysator sowohl durch das flüssige Reaktionsmedium als auch durch die Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasphase von unten angeströmt wird. Aufgabe der Erfindung war deshalb, eine Ausführungsform des Verfahrens mit Anströmung des Festbetts von unten zu finden, mit der sich die Abrasion am Katalysator vermeiden lässt.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich diese Aufgabe lösen lässt, indem das Festbett im Reaktor so angeordnet wird, dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber dem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines partikelförmigen Edelmetall-Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor, wobei im Betriebszustand im Reaktor ein Festbett, das den Edelmetall-Trägerkatalysator enthält, von unten durch das flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasphase angeströmt wird, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass das Festbett im Reaktor so angeordnet ist, dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines Edelmetall-Trägerkatalysators umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise mit einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch durchgeführt, dessen Zusammensetzung so gewählt ist, dass das Gasgemisch nicht explosionsfähig ist. Bevorzugt wird ein Gasgemisch verwendet, das auch unter Berücksichtigung des sich einstellenden Lösungsmittelpartialdrucks zuverlässig außerhalb der Explosionsgrenze liegt. Zweckmäßiger Weise enthält das Gasgemisch neben Wasserstoff und Sauerstoff auch ein oder mehrere Inertgase, vorzugsweise Stickstoff. Der Wasserstoffgehalt im Gasgemisch, wird dazu vorzugsweise auf maximal 6 Volumen-% begrenzt, besonders bevorzugt maximal 5 Volumen-%. Insbesondere liegt der Wasserstoffgehalt im Bereich von 3 bis 5 Volumen-%. Der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch ist vorzugsweise stöchiometrisch oder überstöchiometrisch und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, insbesondere 15 bis 45 Volumen-%. Wasserstoff und Sauerstoff werden vorzugsweise getrennt dem Reaktor zugeführt. Sauerstoff kann dabei sowohl in reiner Form, als auch in Form von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft zugeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung kann das am Ausgang des Reaktors erhaltene Restgas ganz oder teilweise in den Reaktor zurückgeführt werden, um den Aufwand für die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Wasserstoff zu verringern.
  • Als flüssiges Reaktionsmedium kann ein wässriges, wässrigorganisches oder organisches Reaktionsmedium verwendet werden. Vorzugsweise besteht das flüssige Reaktionsmedium im Wesentlichen aus einem Alkohol oder einer Mischung von Alkohol und Wasser, vorzugsweise aus Methanol oder einer Mischung von Methanol und Wasser.
  • Das flüssige Reaktionsmedium enthält vorzugsweise noch ein Halogenid gelöst in einer Menge, die geeignet ist, um die Zersetzung von Wasserstoffperoxid am Edelmetallkatalysator während der Direktsynthese zu hemmen. Als Halogenide werden vorzugsweise Bromid und/oder Iodid und besonders bevorzugt Bromid verwendet. Das flüssige Reaktionsmedium enthält das Halogenid vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 10–6 bis 10–2 mol/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10–5 bis 10–3 mol/l und insbesondere im Bereich von 10–5 bis 5·10–4 mol/l. Liegt die Halogenidkonzentration oberhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird die Stabilität der hergestellten Wasserstoffperoxidlösung beeinträchtigt, liegt sie unterhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird in der Regel nicht mehr eine ausreichende Wasserstoffperoxid-Selektivität erreicht. Niedrigere Halogenidkonzentrationen werden im Hinblick auf die Weiterverwendung der gebildeten Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt. Das Halogenid kann dem Reaktionsmedium in Form eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes zugesetzt werden, bevorzugt als NaBr oder NaI. Ebenso kann das Halogenid auch in Form der Halogenwasserstoffsäure, zum Beispiel als HBr oder HI zugesetzt werden.
  • Das flüssige Reaktionsmedium kann gegebenenfalls zusätzlich noch eine starke Säure enthalten. Starke Säuren im Sinn der Erfindung sind dabei alle Säuren, die einen pKa-Wert von weniger als 3 und vorzugsweise einen pKa-Wert von weniger als 2 aufweisen. Geeignet sind insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Ebenso einsetzbar sind auch im Medium lösliche Sulfonsäuren und Phosphonsäuren. Die Säurekonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mol/l und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 mol/l. Liegt die Säurekonzentration oberhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird die Flüssigphase unerwünscht korrosiv, liegt sie unterhalb des bevorzugten Bereichs, dann kann es zu einer Abnahme der Wasserstoffperoxid-Selektivität kommen.
  • Niedrigere Säurekonzentrationen werden im Hinblick auf die Weiterverwendung der gebildeten Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines partikelförmigen Edelmetall-Trägerkatalysators. Partikelförmige Edelmetall-Trägerkatalysatoren im Sinne der Erfindung sind Katalysatoren aus diskreten Partikeln eines Trägermaterials, die ein oder mehrere Edelmetalle in reiner Form oder in Form von Legierungen enthalten. Bevorzugte Edelmetalle sind die Platinmetalle, insbesondere Palladium, sowie Gold. Zusätzlich können Elemente aus der Reihe Rh, Ru, Ir, Cu und Ag anwesend sein. Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten als katalytisch wirksame Metalle mindestens 80 Gew.-% Palladium und 0 bis 20 Gew.-% Platin, sowie 0 bis 20 Gew.-% Gold und/oder 0 bis 5 Gew.-% Silber in legierter oder unlegierter Form. Am meisten bevorzugt sind Katalysatoren, die Palladium und Platin enthalten.
  • Bei den Trägermaterialien handelt es sich um partikelförmige Materialien, wie Pulver, Extrudate, Granulate, oder andere aus einem pulverförmigen Material gebildete Formkörper. Vorzugsweise werden oxidische, silikatische oder nitridische Trägermaterialen verwendet, insbesondere Aluminiumoxid, Kieselsäure, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Zeolithe. Alternativ können auch Träger auf Kohlenstoffbasis, wie zum Beispiel Aktivkohleträger verwendet werden.
  • Der Edelmetall-Trägerkatalysator lässt sich herstellen indem die in feinstverteilter Form vorliegende katalytisch wirksame Komponente mit einem pulverförmigen Trägermaterial vermischt wird, das Gemisch plastifiziert und verformt wird und die Formlinge durch eine Kalzination verfestigt werden. Gemäß einer Alternative ist es auch möglich, einen bereits vorgefertigten geformten Träger mit einer die feinstverteilte katalytisch wirksame Komponente enthaltenden Suspension zu imprägnieren, wobei ein sogenannter Schalenkatalysator erhalten wird. Bei der Applizierung des katalytisch wirksamen Materials auf bzw. in dem Trägermaterial können auch bekannte Bindemittel, wie Wasserglas, Calciumoxalat, Borsäure und andere glasbildende Zusammensetzungen, zugegen sein. Üblicherweise schließt sich an das Aufbringen des katalytisch wirksamen Materials auf ein Trägermaterial ein Kalzinierschritt bei 300 bis 600°C an. Schließlich lassen sich die katalytisch wirksamen Trägerkatalysatoren auch durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung, welche eine Verbindung der katalytisch wirksamen Metalle enthält, und sich anschließende Hydrier-, Kalzinier- und Waschschritte gewinnen.
  • Die Größe der Partikel des Edelmetall-Trägerkatalysators kann in weiten Bereichen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegen. Eine geringe Partikelgröße führt zu einem höheren Druckabfall, bei zu großer Partikelgröße nimmt die katalytisch wirksame Oberfläche ab. Besonders bevorzugt wird ein Trägerkatalysator verwendet, der aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser dp50 im Bereich von 0,5 bis 5 mm besteht.
  • Der Edelmetall-Trägerkatalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Festbetts eingesetzt, das in einem Festbettreaktor angeordnet ist. Ein Festbett im Sinne der Erfindung ist eine regellose Schüttung aus den Partikeln des Edelmetall-Trägerkatalysators. Eine solche Schüttung kann gegebenenfalls zusätzlich noch katalytisch inaktive Partikel enthalten.
  • Im Betriebszustand wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Festbett sowohl vom flüssigen Reaktionsmedium als auch von der Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasphase von unten angeströmt, d.h. das flüssige Reaktionsmedium und die Gasphase treten von unten in das Festbett ein, durchströmen das Festbett im Gleichstrom und verlassen das Festbett am oberen Ende des Festbetts. Vorzugsweise wird das Festbett im Reaktor auf einem gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Boden angeordnet, durch den das flüssige Reaktionsmedium und die Gasphase über den gesamten Querschnitt des Festbetts in das Festbett eintreten können. Besonders bevorzugt ist im Reaktor unterhalb eines solchen Bodens ein Gasverteiler angeordnet, um eine gleichmäßige Gasverteilung über den Querschnitt des Festbetts zu erzielen. Vorzugsweise wird das Festbett im Betriebszustand von der Gasphase mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 50 bis 500 m/h, besonders bevorzugt von 50 bis 200 m/h, angeströmt. Die Anströmung durch das flüssige Reaktionsmedium erfolgt vorzugsweise mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 5 bis 50 m/h. Die Leerrohrgeschwindigkeit ist dabei definiert als der Quotient aus dem Volumenfluss durch das Festbett in m3/h und der Querschnittsfläche des Festbetts in m2.
  • Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anordnung des Festbetts im Reaktor, so dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt.
  • Dieses Merkmal wird vorzugsweise dadurch verwirklicht, dass über dem Festbett eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung angeordnet ist, die eine Ausdehnung des Festbetts begrenzt und so eine Ausdehnung um mehr als den erfindungsgemäßen Volumenanteil verhindert. Eine solche Abdeckung kann zum Beispiel die Form eines fest angeordneten Gewebes, Netzes oder Siebbodens haben.
  • Besonders bevorzugt umfasst die gas- und flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung ein auf dem Festbett angeordnetes Vlies, Gewebe, Netz oder Sieb, dessen Bewegung durch die Abdeckung begrenzt ist. Bei einer solchen Ausführungsform ist das auf dem Festbett angeordnetes Vlies, Gewebe, Netz oder Sieb gegenüber dem Reaktorbehälter beweglich, in seiner Bewegung jedoch durch gegenüber dem Reaktorbehälter fest angeordnete Teile der Abdeckung begrenzt. Mit dieser Ausführungsform lässt sich verhindern, dass es am oberen Ende des Festbetts zu einem Aufwirbeln von Katalysatorpartikeln kommt.
  • Vorzugsweise umfasst der Festbettreaktor mindestens eine Kühleinrichtung, die so ausgeführt ist, dass im Festbett der Abstand zwischen dem Trägerkatalysator und einer Oberfläche der Kühleinrichtung nicht mehr als 30 mm beträgt. Dies kann zum Beispiel erreicht werden, indem der Festbettreaktor als Rohrbündelreaktor ausgeführt wird, in dem mit dem Edelmetall-Trägerkatalysator gefüllte Rohre über einen gemeinsamen Kühlmantel gekühlt sind. Alternativ kann der Festbettreaktor auch als Plattenbündelreaktor ausgeführt sein, bei dem das Festbett jeweils in Schichten zwischen parallel ausgerichteten und von einem Kühlmittel durchströmten Platten angeordnet ist.
  • Der Festbettreaktor kann vorteilhaft auch mehrere übereinander angeordnete Festbetten in einem Reaktor enthalten, wobei jedes Festbett so angeordnet ist, dass es sich im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber dem Ruhezustand ausdehnt. Eine solche Anordnung ermöglicht es, zwischen den Festbetten zusätzlich Wasserstoff und/oder Sauerstoff einzuspeisen und zwischen den Festbetten Verteiler für die Gasphase einzubauen, mit denen sich eine gleichmäßigere Verteilung der Gasphase über den Querschnitt des Reaktors gewährleisten lässt.
  • Durch die erfindungsgemäße Anordnung des Festbetts im Reaktor lässt sich verhindern, dass es im Verlauf der Reaktion durch Abrieb vom Katalysator zu einer Verstopfung im Festbett und einen dadurch verursachten Anstieg des Druckabfalls über das Festbett kommt.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, die den Gegenstand der Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäss)
  • Die Umsetzung erfolgte in einem Blasensäulenreaktor mit Kühlmantel mit 16 mm Innendurchmesser und 200 cm Länge. Im Reaktor war ein Katalysatorfestbett mit einem Schüttungsvolumen von etwa 400 ml zwischen zwei Sieben so angeordnet, dass es sich nicht ausdehnen konnte. Als Katalysator wurde ein Palladium-Trägerkatalysator mit 0,1 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 2 mm verwendet.
  • Dem Reaktor wurde von unten als flüssiges Reaktionsmedium ein Gemisch aus 98 Gewichtsteilen Methanol und 2 Gewichtsteilen Wasser mit 0,0001 mol/l Natriumbromid und 0,01 mol/l Schwefelsäure mit 2 l/h zugeführt. Gleichzeitig wurden am unteren Ende des Reaktors 1 Nm3/h einer Gasmischung aus 3 Vol.-% Wasserstoff, 20 Vol.-% Sauerstoff sowie 77 Vol.-% Stickstoff eingespeist. Während der Reaktion wurden im Reaktor ein Druck von 5 MPa (50 bar) und eine Reaktionstemperatur von 30 °C Aufrecht erhalten. Flüssiges Reaktionsmedium und Gasmischung durchströmten das Katalysatorfestbett im Gleichstrom von unten nach oben. Aus den Strömungsgeschwindigkeiten von Flüssigkeit und Gas und dem Reaktorquerschnitt ergab sich eine Flüssigkeitsquerschnittsbelastung von etwa 10 m/h und eine Gasquerschnittsbelastung von etwa 100 m/h.
  • Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 24% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,9 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag bei 71 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Druckdifferenz über das Katalysatorfestbett betrug 1,2 bar. Nach 37 h Betrieb stieg die Druckdifferenz innerhalb weniger Minuten auf über 10 bar an und der Reaktor musste abgestellt werden.
  • Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, der Raum zwischen den Sieben wurde jedoch nicht vollständig sondern nur zu 80% mit Katalysator gefüllt. Dadurch blieben dem Katalysator bezogen auf sein Ruhevolumen 20% zusätzliches Volumen zur Ausdehnung unter Reaktionsbedingungen.
  • Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 20% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,6 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag bei 73 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Druckdifferenz über das Katalysatorfestbett betrug 210 mbar. Nach 127 h Betrieb stieg die Druckdifferenz innerhalb weniger Minuten auf über 10 bar an und der Reaktor musste abgestellt werden.
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des oberen Siebs eine Schicht von etwa 12 ml PTFE-Wolle (PTFE-Dichtungswolle der Firma Semadeni) und darüber eine Schüttung aus 20 ml Raschigringen (3 × 3 mm Raschigringe AR aus Glas der Firma Gebrüder Rettberg GmbH) auf das Katalysatorfestbett aufgebracht. Die Raschigringe bildeten eine feste, unter den Reaktionsbedingungen nicht bewegliche Packung im Reaktor, so dass sich das Katalysatorfestbett während der Reaktion nur um etwa 3 % seines Volumens durch Komprimieren der PTFE-Wolle ausdehnen konnte.
  • Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 22% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,8 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag bei 72 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Druckdifferenz über das Katalysatorfestbett betrug 215 mbar. Nach 3000 h Betrieb betrug die Druckdifferenz unverändert 215 mbar. Der Wasserstoffumsatz lag bei 21% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag unverändert bei 72 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff.
  • Die Beispiele zeigen, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren über 3000 h ein Betrieb des Reaktors ohne Änderung des Strömungswiderstands im Festbett Aufrecht erhalten ließ. Ohne Ausdehnung des Katalysatorfestbetts im Betriebszustand oder bei einer Ausdehnung des Katalysatorfestbetts um 20% im Betriebszustand kam es dagegen zu einem Abrieb des Katalysators, der zu einer Verstopfung des Fettbetts und einem Anstieg des Strömungswiderstands führte, so dass die Umsetzung nicht mehr fortgeführt werden konnte.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0049806 [0003]
    • WO 2004/096701 [0003]
    • WO 2005/108285 [0003]
    • EP 1308416 [0004]
    • WO 98/16463 [0004]

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines partikelförmigen Edelmetall-Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor, wobei im Betriebszustand im Reaktor ein Festbett, das den Edelmetall-Trägerkatalysator enthält, von unten durch das flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasphase angeströmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Festbett im Reaktor so angeordnet ist, dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Festbett im Betriebszustand von der Gasphase mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 50 bis 500 m/h, vorzugsweise von 50 bis 200 m/h, angeströmt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Festbett im Betriebszustand von dem flüssigen Reaktionsmedium mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 5 bis 50 m/h angeströmt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausdehnung des Festbetts durch eine über dem Festbett angeordnete, gas- und flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung begrenzt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gas- und flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung ein auf dem Festbett angeordnetes Vlies, Gewebe, Netz oder Sieb umfasst, dessen Bewegung durch die Abdeckung begrenzt ist.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetall-Trägerkatalysator auf ein oxidisches, silikatisches oder nitridisches Trägermaterial aufgebracht ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkatalysator aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser dp50 im Bereich von 0,5 bis 5 mm besteht.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festbettreaktor mindestens eine Kühleinrichtung aufweist, wobei im Festbett der Abstand zwischen dem Trägerkatalysator und einer Oberfläche der Kühleinrichtung nicht mehr als 30 mm beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reaktionsmedium im Wesentlichen aus einem Alkohol oder einer Mischung von Alkohol und Wasser, vorzugsweise aus Methanol oder einer Mischung von Methanol und Wasser, besteht.
DE102014209114.4A 2014-05-14 2014-05-14 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid Withdrawn DE102014209114A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014209114.4A DE102014209114A1 (de) 2014-05-14 2014-05-14 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
PCT/EP2015/059284 WO2015173018A1 (de) 2014-05-14 2015-04-29 Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
CN201580024705.XA CN106458584A (zh) 2014-05-14 2015-04-29 制备过氧化氢的方法
TW104115020A TW201609524A (zh) 2014-05-14 2015-05-12 過氧化氫的製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014209114.4A DE102014209114A1 (de) 2014-05-14 2014-05-14 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102014209114A1 true DE102014209114A1 (de) 2015-11-19

Family

ID=53039891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102014209114.4A Withdrawn DE102014209114A1 (de) 2014-05-14 2014-05-14 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Country Status (4)

Country Link
CN (1) CN106458584A (de)
DE (1) DE102014209114A1 (de)
TW (1) TW201609524A (de)
WO (1) WO2015173018A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020208801A1 (de) 2020-07-15 2022-01-20 Mahle International Gmbh Ionentauscher für ein Brennstoffzellensystem

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019025967A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Sabic Global Technologies B.V. SYSTEM AND METHOD FOR DEHYDROGENATION OF ISOBUTANE ISOBUTYLENE

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0049806A1 (de) 1980-10-10 1982-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Synthese von Wasserstoffperoxid
WO1998016463A1 (de) 1996-10-16 1998-04-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
EP1308416A1 (de) 2001-10-30 2003-05-07 Degussa AG Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse
WO2004096701A1 (en) 2003-03-28 2004-11-11 Hydrocarbon Technologies, Inc. Hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition
WO2005108285A1 (en) 2004-05-11 2005-11-17 Degussa Ag Process for the direct synthesis of hydrogen peroxide

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005016877A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-19 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0049806A1 (de) 1980-10-10 1982-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Synthese von Wasserstoffperoxid
WO1998016463A1 (de) 1996-10-16 1998-04-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
EP1308416A1 (de) 2001-10-30 2003-05-07 Degussa AG Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse
WO2004096701A1 (en) 2003-03-28 2004-11-11 Hydrocarbon Technologies, Inc. Hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition
WO2005108285A1 (en) 2004-05-11 2005-11-17 Degussa Ag Process for the direct synthesis of hydrogen peroxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020208801A1 (de) 2020-07-15 2022-01-20 Mahle International Gmbh Ionentauscher für ein Brennstoffzellensystem

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015173018A1 (de) 2015-11-19
CN106458584A (zh) 2017-02-22
TW201609524A (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1373277B1 (de) Metallorganische gerüstmaterialien und verfahren zu deren herstellung
EP1308416B1 (de) Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse
DE602004009776T2 (de) Olefinepoxidationsverfahren und katalysator zur verwendung bei dem verfahren
EP0130582B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methylacetat
WO2018054740A1 (de) Verfahren zur bereitstellung eines katalysatorfestbetts, das dotierte strukturierte katalysatorformkörper enthält
DE1667200A1 (de) Mehrphasenkatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben
EP2241373A1 (de) Reaktor zur Synthese von Vinylacetat in der Gasphase
EP3515593A1 (de) Verfahren zur aktivierung eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen katalysatorformkörpern besteht
WO2018054755A1 (de) Verfahren zur bereitstellung eines katalytisch aktiven festbetts für die hydrierung organischer verbindungen
EP3515597A1 (de) Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen in gegenwart von co und eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält
EP1871707B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
DE10050709A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Katalysators mit einem strukturierten oder monolithischen Träger
DE10009187A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese und Edelmetallkatalysator hierfür
DE2421407C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Butindiol
WO2020070052A1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von kurzkettigen olefinen in der gasphase
WO2010079035A2 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von substituierten cyclohexylmethanolen
DE102014209114A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
EP3006107A1 (de) Katalysatorsystem zur herstellung von ketonen aus epoxiden
DE2703070C2 (de)
DE102009038690B4 (de) Katalysatorzusammensetzung für die Umsetzung von Kohlenmonoxid in Gasströmen
DE102004023766A1 (de) Verfahren zur Direktsynthese von Wasserstoffperoxid
DE19815639A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen
DE3917894A1 (de) Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)+ alkanolen
DE102005016877A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
EP0922689A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Alkinolen unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee