TW201609524A - 過氧化氫的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造過氧化氫之方法，其藉由令氫和氧在液態反應介質和細粒之經負載的貴金屬觸媒存在下，在固定床反應器中反應，其中固定床接受液態反應介質及包含氫和氧的氣相之向上流處理，該固定床配置於反應器中，使得在相較於固定床未進行流處理的非操作狀態下，固定床在操作狀態中膨脹1%至10體積%。根據本發明之固定床之膨脹防止因為觸媒磨耗而造成固定床堵塞。

Description

過氧化氫的製造方法
本發明係關於藉氫和氧在經負載的貴金屬觸媒存在下在固定床反應器中反應，以製造過氧化氫之方法。
已經知道藉包含氫和氧之氣體混合物之直接合成製造過氧化氫，藉該氣體混合物在貴金屬觸媒上在液態含水、含水-有機或有機反應介質存在下反應。有意使用自直接合成法可得的過氧化氫溶液作為有機化合物之催化性氧化反應的氧化劑。該直接合成法使用的貴金屬觸媒可作為固定床中的懸浮觸媒或經負載的貴金屬觸媒。
在固定床中反應的優點在於不須自觸媒分離反應產物。此反應可在以氣泡柱形式操作的反應器中進行，其中，在操作狀態中，包含經負載的貴金屬觸媒之固定床接受液相反應介質和包含氫和氧的氣相之向上流處理。相關反應揭示於例如EP 0 049 806和WO 2004/096701。此外，WO 2005/108285揭示，當反應器具適當設計時， 使用此操作模式可防止反應器材料之腐蝕。
如EP 1 308 416中所揭示者，在固定床觸媒 上進行反應之選擇性可藉由施用至少0.3m/h之通過固定床的高截面流速而改良。但是，已經由WO 98/16463知道高流率會引發所不欲的觸媒磨耗。
本發明者現已發現到，當包含經負載的貴金 屬觸媒的固定床接受液態反應介質和包含氫和氧的氣相二者之向上流處理時，會使得觸媒磨耗的問題惡化。據此，本發明針對的問題是尋找避免觸媒磨耗之向上流固化床方法之形式。
令人驚訝地，現已發現，藉由將固定床配置 於反應器中，使得在相較於固定床未進行流處理的非操作狀態下，固定床在操作狀態中膨脹1%至10體積%，可解決此問題。
據此，本發明提出一種製造過氧化氫之方 法，其包含令氫和氧在液態反應介質和細粒之經負載的貴金屬觸媒存在下，在固定床反應器中反應，其中在反應器的操作狀態中，包含經負載的貴金屬觸媒之固定床接受液態反應介質及包含氫和氧的氣相之向上流處理，該方法之特徵在於該固定床配置於反應器中，使得在相較於固定床未進行流處理的非操作狀態下，固定床在操作狀態中膨脹1%至10體積%。
根據本發明之方法包含令氫和氧在液態反應 介質和經負載的貴金屬觸媒存在下反應。此反應較佳地以組成經選擇以使得氣體混合物不會爆炸之包含氫和氧的氣體混合物進行。較佳地，施用氣體混合物，其甚至於將引發的溶劑分壓列入考慮，亦可靠地在爆炸限制之外。除了氫和氧以外，該氣體混合物亦有利地包含一或多種惰性氣體，較佳地為氮。用於此目的，氣體混合物的氫含量較佳地限於不超過6體積%，更佳地不超過5體積%。氫含量更特別地在3至5體積%的範圍內。該氣體混合物的氧含量較佳地為化學計量或超化學計量且更佳地在10至50體積%的範圍內，更特別是15至45體積%。氫和氧較佳地分別施用至反應器。氧可以純形式或以空氣或氧增濃的空氣形式施用。當反應以連續操作進行時，在反應器出口得到的一些或所有的殘留氣體可循環進入反應器以減低回收未轉化的氫的工作量。
所用液態反應介質可為含水、含水-有機或有 機反應介質。該液態反應介質較佳地基本上由醇或醇和水之混合物所組成，較佳地由甲醇或甲醇和水之混合物所組成。
該液態反應介質較佳地進一步包含鹵化物， 其溶解量有效地抑制在直接合成期間內，過氧化氫在貴金屬觸媒上之分解反應。較佳鹵化物係溴化物和/或碘化物，特別佳的是溴化物。鹵化物在液態反應介質中之濃度較佳地在10-6至10-2mol/l的範圍內，更佳地在10-5至 10-3mol/l的範圍內，特別佳地在10-5至5×10-4mol/l的範圍內。鹵化物濃度高於較佳範圍會損及所製得之過氧化氫溶液的安定性，而鹵化物濃度低於較佳範圍通常會造成過氧化氫選擇性降至低於能接受的限制。相關於所得過氧化氫溶液的進一步使用，相對低的鹵化物濃度為較佳者。該鹵化物可以鹼金屬或鹼土金屬鹽形式(較佳為NaBr或NaI)加至反應介質中。該鹵化物亦可以氫鹵酸形式(例如HBr或HI)添加。
該液態反應介質任意地進一步包含強酸。應 瞭解，在本發明的背景中，應理解前文所謂強酸是指pKa低於3且較佳地pKa低於2的任何酸。有用的強酸是，特別地，無機酸，如硫酸、磷酸和硝酸。亦可用的是可溶於介質的磺酸和膦酸。該酸濃度較佳地在0.0001至0.5mol/l的範圍內且更佳地在0.001至0.1mol/l的範圍內。 酸濃度高於較佳範圍造成液相變得具有所不欲的腐蝕性，而酸濃度低於較佳範圍會導致過氧化氫選擇性之降低。相關於所得過氧化氫溶液的進一步使用，相對低的酸濃度為較佳者。
在根據本發明之方法中，該反應在細粒之經 負載的貴金屬觸媒存在下進行。在本發明之背景下，應理解所謂細粒之經負載的貴金屬觸媒是指包含一或多種純形式或合金形式的貴金屬之載體材料的不連續粒子製得的觸媒。較佳的貴金屬是鉑族金屬(特別是鈀)和金。亦可以有由Rh、Ru、Ir、Cu和Ag所組成之群組的元素存在。特 別佳的觸媒包含合金或非合金形式的至少80重量%鈀和0至20重量%鉑及0至20重量%金和/或0至5重量%銀作為催化活性金屬。包含鈀和鉑的觸媒為最佳者。
該載體材料為細粒材料，如自粉狀材料得到 的粉末、壓出粒、九或其他成型物件。較佳地使用氧化型、矽化型或氮化型載體材料，特別是氧化鋁、氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯和沸石。或者，亦可使用以碳為基礎的載體，如活化的碳載體。
該經負載的貴金屬觸媒可藉由令非常細粒形 式的催化活性組份與粉狀載體材料混合，糊化和成型該混合物及藉煅燒而固化該模製物而製得。或者，事先製造的載體亦可浸以包含極細粒催化活性組份以得到所謂經塗覆的觸媒。催化活性材料施用於載體材料上和/或中可藉由在已知黏合劑(如水玻璃、草酸鈣、硼酸和其他形成玻璃的組成物)存在下進行。催化活性材料澱積在載體材料上之後，基本上接著進行300℃至600℃的煅燒步驟。藉由以包含催化活性金屬之化合物之溶液浸潤載體及之後藉氫化反應、煅燒和清洗步驟，最終亦得到催化活性之經負載的觸媒。
經負載的貴金屬觸媒粒子的尺寸可在寬限制 內且較佳地在0.1至10mm的範圍內。小粒子尺寸導致相對高的壓降而過大的粒子尺寸降低催化活性表面積。特別佳地，使用由中間粒子直徑dp50在0.5至5mm範圍內的球狀粒子所組成之經負載的觸媒。
根據本發明之方法施用設置在在固定床反應 器中之固定床形式之經負載的貴金屬觸媒。在本發明之背景中，應理解所謂固定床是指經負載的貴金屬觸媒的不規則充填。此充填可以任意地進一步包含其他催化非活性粒子。
根據本發明之方法中，在操作狀態下，該固 定床接受液態反應介質及包含氫和氧的氣相二者之向上流處理，即，液態反應介質及氣相自下方進入固定床，並流通過固定床並自固定床的頂端離開固定床。該固定床較佳地配置於反應器中之氣體和液體可穿透的盤上，反應介質和氣相可經由該盤橫越固定床全截面而進入固定床。該反應器特別佳地包含配置於此盤下方的氣體分佈器，以達到橫越固定床截面的均勻氣體分佈。在操作狀態中，固定床較佳地接受具有50至500m/hr，較佳為50至200m/hr的表面流速的氣相流之處理。該固定床較佳地接受具有5至50m/hr的表面流速的液態反應介質流之處理。此表面流速界定為通過固定床的體積流(單位m3/h)和固定床的截面積(單位：m2)的商。
根據本發明之方法的基礎特點在於反應器中 的固定床之配置使得在相較於固定床未進行流處理的非操作狀態下，固定床在操作狀態中膨脹1%至10體積%。
較佳地，實現此特點的方式是，藉由將氣體 和液體可穿透的蓋配置於固定床上方，以限制固定床之膨脹，藉此避免固定床的膨脹程度超過根據本發明之體積分 率。此蓋可以例如為固定配置的織物或網或篩盤形式。
特別佳地，包含篩、網目、梭織物或非梭織 物之氣體和液體可穿透的蓋置於固定床上並藉該蓋限制其移動。此具體實施例中，置於固定床上之包含篩、網目、梭織物或非梭織物可以相對於反應槽地移動，但其移動受限於相對於反應槽之以固定方式配置的蓋的零件。此具體實施例防止觸媒粒子在固定床頂端形成漩渦。
該固定床反應器較佳地包含至少一個冷卻裝 置，其配置使得在固定床中，經負載的觸媒和冷卻裝置表面之間的距離不超過30mm。其達成方式可為，例如，固定床反應器為管束反應器(tube bundle reactor)，其中以經負載的貴金屬觸媒充填的管藉一般冷卻護套加以冷卻。或者，該固定床反應器亦可為盤束反應器(plate bundle reactor)，其中固定床成層排列於冷卻介質流通過其中的各平行板之間。
固定床反應器亦可有利地在反應器中包含數 個固定床配置於彼此之上，各固定床之配置使得在相較於非操作狀態下，在操作狀態中膨脹1%至10體積%。此配置得以將氫和/或氧額外注入固定床之間，及得以將氣相分佈器裝設於固定床之間，此確保氣相在橫越反應器截面之相對均勻的分佈。
固定床配置於根據本發明之反應器中，防止 因為觸媒在反應期間內磨耗而造成固定床堵塞及伴隨著橫越固定床的壓降提高。
以下實例舉例說明本發明，但不欲限制本發明之題材。
實例 實例1(非本發明)
在具有16mm內徑和200cm長並包含冷卻護套的氣泡柱反應器中進行反應。具有約400ml的床體積之觸媒固定床介於兩個篩網之間地配置於反應器中，使其無法膨脹。所用觸媒係經負載的鈀觸媒，其包含0.1重量%鈀載於氧化鋁上，係具2mm的中間直徑的球形式。
將由98重量份的甲醇和2重量份的水(其包含0.0001mol/l的溴化鈉和0.01mol/l的硫酸)所構成的液態反應介質以2l/h的速率自反應器下方供入。同時，以1Nm3/h將由3體積%的氫、20體積%的氧和77體積%的氮所構成的氣體混合物自反應器底端餵入。反應期間內，在反應器中維持5MPa(50bar)的壓力和30℃的反應溫度。液態反應介質和氣體混合物自底部至頂部並流通過觸媒固定床。自該液體和氣體的流速及反應器截面積得到的液體截面流速約10m/h而氣體截面流速約100m/h。
反應器操作24h之後，氫轉化率是24%，且排放的過氧化氫溶液具有的過氧化氫含量為1.9重量%。 以已反應的氫計，該反應對過氧化氫之選擇性為71%。橫越觸媒固定床的壓降為1.2bar。操作37h之後，在幾分鐘之內，壓降提高至超過10bar且必須關閉反應器。
實例2(非本發明)：
重複實例1，但介於篩之間的空間以觸媒充填僅80%容量而非完全充填。以其靜止體積計，此提供觸媒20%額外的體積用於在反應條件下膨脹。
反應器操作24h之後，氫轉化率是20%，排放的過氧化氫溶液具有的過氧化氫含量為1.6重量%。以已反應的氫計，該反應對過氧化氫之選擇性為73%。橫越觸媒固定床的壓降為210mbar。操作127h之後，在幾分鐘之內，壓降提高至超過10bar且必須關閉反應器。
實例3(本發明)
重複實例2，但代替上方的篩，將以20ml拉氏環(Rasching ring)(3×3mm玻璃AR拉氏環，得自Gebrüder Rettberg GmbH)填充物覆蓋之約12ml的PTFE絨(Semadeni PTFE密封絨)的層澱積在觸媒固定床上。該拉氏環形成堅硬的反應器填充物，其在反應條件下無法移動，且因此，觸媒固定床在反應期間內壓緊PTFE絨，僅膨脹其體積之約3%。
反應器操作24h之後，氫轉化率是22%，排放的過氧化氫溶液具有的過氧化氫含量為1.8重量%。以 已反應的氫計，該反應對過氧化氫之選擇性為72%。橫越觸媒固定床的壓降為215mbar。操作3000hr之後，壓降維持固定於215mbar。其氫轉化率為21%，排放的過氧化氫溶液具有的過氧化氫含量為1.7重量%。以已反應的氫計，該反應對過氧化氫之選擇性為72%。
實例指出，根據本發明之方法使得反應器得 以連續操作3000小時而沒有任何固定床流阻的改變。反之，當觸媒固定床無法於操作狀態下膨脹或可在操作狀態下膨脹20%時，觸媒有磨耗之虞，此導致固定床堵塞及流阻提高，造成無法再持續反應。

Claims (9)

  1. 一種製造過氧化氫之方法，其包含令氫和氧在液態反應介質和細粒之經負載的貴金屬觸媒存在下，在固定床反應器中反應，其中在反應器的操作狀態中，包含經負載的貴金屬觸媒之固定床接受液態反應介質及包含氫和氧的氣相之向上流處理，其特徵在於該固定床配置於反應器中，使得在相較於固定床未進行流處理的非操作狀態下，固定床在操作狀態中膨脹1%至10體積%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在操作狀態下，固定床接受具有50至500m/h，較佳為50至200m/h的表面流速的氣相流之處理。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在操作狀態中，固定床接受具有5至50m/h的表面流速的液態反應介質流之處理。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中固定床之膨脹受限於配置於固定床上方之氣體和液體可穿透的蓋。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中氣體和液體可穿透的蓋包含置於固定床上的篩、網目、梭織物或非梭織物並藉該蓋限制其移動。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中經負載的貴金屬觸媒澱積於氧化型、矽化型或氮化型載體材料上。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中經負載的觸媒由中間粒子直徑dp50在0.5至5mm範圍內的球狀粒子所 組成。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中固定床反應器包含至少一個冷卻裝置，其中在固定床中，經負載的觸媒和冷卻裝置表面之間的距離不超過30mm。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中液態反應介質基本上由醇或醇和水之混合物(較佳為甲醇或甲醇和水之混合物)所組成。
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