DE1667200A1 - Mehrphasenkatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Mehrphasenkatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben

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Description

1667200 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 62
B 3552
MONSANTO COMPANY
800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri / USA
Mehrphasenkatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, Verfahren zur Herstellung desselben und katalytische Verfahren.
In katalytischen Verfahren werden im allgemeinen entweder Katalysatoren der festen Phase oder der flüssigen Phase verwendet, wobei jede dieser Gattungen durch besondere Vorteile und Nachteile
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gekennzeichnet ist. Wenn Katalysatoren der festen Form mit gasförmigen oder flüssigen Reaktanten verwendet werden, zeichnen sie sich durch gute physikalische Festigkeit aus. Außerdem können sie mit sehr großen Oberflächen versehen werden, so daß sich große wirksame Kontaktflächen ergeben. Die Katalysatoren der festen Gattung haben jedoch auch bestimmte Nachteile, z. B. daß ihre aktiven Plätze keinen hohen Dispersionsgrad haben. Die aktiven Plätze sind im allgemeinen an der Oberfläche von Kristalliten so angeordnet, daß sie oftmals sehr eng benachbart sind. Dies hat eine Beschränkung der Selektivität zur Folge. So treten beispielsweise Sekundär reaktionen, welche zu Nebenprodukten führen, bei einer hohen Dichte der aktiven Plätze leichter auf. Weiterhin sind bestimmte katalytische Anteile nicht stabil. Diese sind in festem Zustand nicht in ins Gewicht fallenden Mengen vorhanden. Sie können dies jedoch im flüssigen Zustand sein.
Bei den Katalysatoren der flüssigen Phase, welche im allgemeinen mit gasförmigen Reaktanten, z.B. in einem Reaktor mit Aufguß oder Rührwerk, verwendet werden, treten einige der Beschränkungen hinsichtlich der Selektivität und Aktivität, wie sie die festen Katalysatoren haben, nicht mehr auf. Die effektive, für die Reaktion zur Verfü-
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gung stehende Grenzschichtfläche ist jedoch verhältnismäßig klein. Die Diffusionswege in der Flüssigkeit sind ziemlich lang, so daß die Wirksamkeit für großtechnische Anwendungen nicht immer ausreichend ist. Weiterhin bringen die Anforderungen für ein entsprechendes Rühren oder Durchspülen der flüssigen Reaktions sy sterne starke Beschränkungen für die Gasdurchflußgeschwindigkeiten und für andere Parameter des Reaktors mit sich, so daß dementsprechend aufwendige Ausrüstungen erforderlich sind, um geeignete Bedingungen für die Durchspülung oder Mischung zu gewährleisten.
Es zeigte sich weiterhin, daß die Verwendung von Katalysatoren der flüssigen Gattung, welche aus Lösungen von Metallsalzen bestehen, im allgemeinen zu einem Abbau und zu einem Ausplatten des Metalls an den Wänden des Reaktorsystems mit entsprechendem Verlust an Katalysator und einem Abfall der Umsetzungsleistung des Reaktors führt. Die Verwendung von Lösungen von Salzen mit metallischen Komponenten beschleunigt weiterhin eine starke Korrosion und ein Verschmutzen des Reaktors durch die Katalysatorlösung, so daß oftmals aufwendige Materialien zum Aufbau des Reaktors erforderlich sind.
Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß es möglich ist, eine
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Kombination von Katalysatoren der Flüssigphase und der festen Phase in einer einzigen, einheitlichen, mehrphasenkatalytischen Einheit vorzusehen. Die Mehrphasenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung bestehen aus einem porösen festen Träger, in welchem sich ein Katalysator der flüssigen Phase befindet. Der Katalysator der flüssigen Phase kann aus einer einzigen Komponente bestehen, welche unter Reaktionsbedingungen flüssig ist. Sie kann jedoch auch aus einem flüssigen Lösungsmittel bestehen, in welchem katalytische Komponenten, z.B. Metallsalze, gelöst oder dispergiert sind. Der Katalysator der flüssigen Phase wird auf einen porösen Träger oder ein Substrat aufgebracht. Dementsprechend wird der Ausdruck "Katalysator" hier in diesem Sinne verwendet, daß er sich auf die flüssige Phase einschließlich der an sich flüssigen Verbindungen und ebenso auch auf aufgelöste oder dispergierte Stoffe in einem Lösungsmittel bezieht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bietet der Mehrphasenkatalysator eine flüssige Phase auf einem entsprechenden Träger, die sich nach außen hin jedoch wie ein frei fließender fester Katalysator verhält. Der Katalysator kann in Reaktoren mit festem Bett oder mit Schwimmbett verwendet werden. Er besitzt zur gleichen Zeit die Vorteile der flüssigen Katalysatoren einschließlich der Selektivität, wie sie die ver-
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wendete Katalysatorkomponente in schmelzflüssigem oder gelöstem Zustand liefern würde. Ein Vorteil gegenüber den bekannten festen Katalysatoren besteht darin, daß der vorliegende kombinierte Mehrphasenkatalysator bei weniger ausgeprägten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck arbeitet, obwohl er größere Gas-Flüssigkeits Grenzflächenabschnitte und beträchtlich reduzierte Diffusionspfade für die Flüssigkeit im Vergleich zu den typischen Katalysatorensystemen in flüssiger Phase besitzt.
Die Verwendung von Katalysatoren der flüssigen Phase auf einem entsprechenden Träger vermindert auch das Problem des Katalysatorverschleißes, des Ausplattierens des Katalysators an den Reaktorwänden als auch die Verschmutzung und die Korrosion des Reaktors, da sich ja keine freie Katalysatorlösung in unmittelbarem Kontakt mit den Wänden und Einrichtungen des Reaktorsystemes befindet.
Die Verwendung des Mehrphasenkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Dampfphasenprozessen, z.B. Hydrierung, Dehydrierung, Alkylierung, Veresterung, Dehydratisierung, Hydratisierung, Arylieren, Sulfonieren, Nitrieren, Halogenieren, usw. vex meid« t auch die Probleme der bisherigen Technik hinsichtlich der
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Abtrennung der Katalysatoren von den Endprodukten, wobei gleichzeitig lange Berührungszeiten zwischen dem Gas und der Flüssigkeit ermöglicht werden.
Der in den vorliegenden Mehrphasenkatalysatoren verwendete Träger oder das Substrat besteht aus einem porösen Festkörper solcher Größe, daß er in Reaktoren mit festem Bett oder mit Schwimmbett verwendet werden kann, z. B. mit einer Partikelgröße von 400 bis 3/8 Zoll-Maschenweite (USA Siebmaß). Das Porenvolumen relativ zu dem
3 Festkörpergewicht hat eine Variationsbreite von 0, 01 bis 5, 0 cm /g
3 der porösen Phase, wobei der Bereich von 0, 05 bis 2, 0 cm /g bevorzugt wird. Das mikroporöse Volumen (Poren größer als 100 A Durchmesser) soll wenigstens 10 % des gesamten Porenvolumens betragen.
Beispiele von T rager materialien - ohne daß diese darauf beschränkt sind - sind: Bimsstein, Tonerdegel, Kieselerdegel, Kieselerde-Tonerdegel, abgelagerter oder deaktivierter Kieselerde-Aluminiumerde-Crack-Katalysator, Magnesia, Diatomeenerde (Kieselgur), Bauxit, Titania (Textil-Schnitzel aus Phenoplasten), Ton, und zwar sowohl natürliche als auch mit Säure behandelte, z.B. die Super-Filtrole, Attapulgit, Kalk, Magnesiumsilikat, Carborundum, aktivierte und in-
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aktivierte Kohle, Zeolith oder auch die zeolithischen, molekularen, festen Schäume, z. B. die keramischen Schwalbennester, poröse organische Polymerisate, z„B. die makroreticularen Ionenaustauschkunstharze, poromere Polymerisate, poröses vernetztes Polystyrol, poröses Teflon, Polycarbonat, Polyurethan Polyäthylen und Polypropylen.. Die obengenannten Trägermateriaiien werden als reguläre oder irreguläre Teilchen oder als Kapillarröhren, Siebe, Gewebe, Gitter und Zwischenraumelemente, z.B. Fassonsteinchen, Formteile, Strangpreßteile, keramische Stäbe, Bälle, Bruchstücke, Kachelstücke o.dgL verwendet, soweit sie sich günstig in dem Reaktor unterbringen lassen.
In dem Trägermaterial können ebenfalls Modifiziermittel oder Desaktivatoren durch Imprägnierung oder durch Sprühverfahren vor oder nach dem Aufbringen der flüssigen Katalysatorlösung enthalten sein, um Veränderungen der katalytischen Komponenten zu verhindern, wie dies e durch Wechselwirkungen zwischen den katalytischen Komponenten und dem nichtmodifizierten Trägermaterial auftreten könnten.
Die vorliegenden Ausführungen betreffen Mehrphasenkatalysatoren, welche eine flüssige katalytische Komponente enthalten, die auf einen
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porösen Festkörper dispergiert ist,und bei welchen die feste Phase im wesentlichen inert ist. Es zeigte sich jedoch auch, daß mehrfach funktioneile Vielphasenkatalysatoren vorgesehen werden können, welche aus einer flüssigen Phase bestehen, die auf einem porösen Festkörper dispergiert ist, wobei jedoch die feste Phase durch die Komponente der flüssigen Phase aktiviert wird. Es zeigte sich überraschenderweise, daß bei weiterer Steigerung der Menge der aktivierenden Flüssigkeit über ein Optimum hinaus eine Verringerung des aktivierenden Effektes auftritt, so daß man also keinen weiteren Anstieg, sondern einen Abfall in der kataly tischen Gesamtaktivität feststellen kann. Diese Aktivierungs-Deaktivierungs-Modifikation kann bereits bei ziemlich niedrigen Anteilen an der modifizierenden Komponente auftreten.
Um also den Mehrphasenkatalysator gemäß der Erfindung herzustellen, wird auf einem Trägermaterial der oben beschriebenen Gattung eine katalytische Komponente dispergiert, welche sich unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Phase befindet. Die flüssige Phase kann aus einer flüssigen katalytischen Verbindung bestehen. Sie kann jedoch auch ein oder mehrere flüssige oder feste katalytische Komponenten enthalten, die in einem Medium gelöst oder dispergiert sind, welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
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Die obengenannte katalytische Größe der flüssigen Phase ist eine anorganische, organische oder metallorganische Komponente. Eine bevorzugte Klasse besteht aus wenigstens einer metallischen katalytischen Komponente, wie einem Salz, z.B. Palladium(ll)-chlorid, oder einem metallischen Komplex, welcher verschiedene Liganden enthält, wie dies später noch erläutert wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren metallischen katalytivschen Komponenten umfassen die metallischen Übergangselemente, die Metalle der Gruppe III, IV und der Gruppe V, die seltenen Erden der Lanthanserie, Thorium und Uran sowie die alkalischen Erden und Alkali metalle, welche einzeln oder als gemischte Metallverbindungen mit wenigstens einem Ligand verwendet werden. Die in Betracht kommenden metallischen Übergangselemente sind z.B. Chrom, Mangan, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und Quecksilber, wobei diese gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden.
Unter die in Betracht kommenden Metalle der Gruppe ΙΠ, der Gruppe IV
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und der Gruppe V fallen Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon und Wismut - wobei diese bevorzugt werden. Unter die seltenen Erden der Lanthanserie (Lanthanoide) fallen Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium. Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Gemäß der Erfindung brauchbare Nichtmetalle sind z. B. Bor, Schwefel, Selen und Tellur.
Die zuvor erwähnten U etalle werden als die Kationen und als die zentralen Komponenten der metallischen Komplexe mit den Liganden verwendet. Es sollen jedoch auch freie Metallkatalysatoren (nullwertig) als Kombinationen mit M, etallverbindungen und Lösungsmittel in den Mehrphasenkatalysatoren unter die Erfindung fallen.
Unter dem Ausdruck "Ligandlr ist ein Atom, ein Radikal, ein Ion oder ein Molekül zu verstehen, welches an das Mittelatom in einer mehratomaren Verbindung gebunden ist, z.B. das Chloranion, Kohlenstoffmonoxyd und der Phosphortriphenylesterrest in Rhodium-bis(triphenylphosphin)-carbonylchlorid, Hier ist das Rhodium das zentrale Atom. Unter dem Ausdruck 11IV etallkomplex" ist eine Verbindung zu verstehen, welche strukturell aus einem zentralen Metallatom und einem oder
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mehreren Liganden aufgebaut ist. Unter dem Ausdruck "Oxygensäure" soll eine Verbindung verstanden werden, welche aus einem oder mehreren Zentralatomen ausschließlich mit Hydroxyl- oder Sauerstoffliganden strukturell aufgebaut ist.
Beispiele von Liganden, welche in den Metallkatalysatorkombinationen zur Erzielung einer aktiven Flüssigphasen-Katalysatorlösung verwendet und auf ein poröses Substrat dispergiert werden, sind: Chlorid, Bromid, Jodid, Carbonyl, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Cyclopentadienyl, Äthylen- und Methylliganden. Die organischen und anorganischen Liganden, welche verwendet werden können, sind jedoch zahlreich, wobei molekularer Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff, monatomarer Wasserstoff oder derselbe in Ionenform, ebenso Sauerstoff oder Stickstoff, z.B. als Hydrid-undSauerstoffanionen, Halogenidanionen, z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid; Anionen von Oxygensäuren, z.B. Sulfat, Phosphat, Phosphit, Borat, Perchlorat, Silicat, Germanat, Sulfit, Nitrat, Carbonat, Jodat, Selenat, Arsenat, Dithionat, Diphosphat, Chromat, Cobaltat, Hyophosphit, Niobat, Stannat, Vanadat, Plumbat, Tellurat, usw.; Moleküle, z.B. Ammoniak, Wasser, Kohlenstoffmonoxyd, Kohlenstoffmonosulfid, Kohlenstoffdioxyd, Stickstoffmonoxyd, Stickstoffmonosulfid, Stickstoffoxyd, Hydroxylamin, Hydrazin; Amid, Azid, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat,
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Cyanamid, Dicyanamidionen; Hydroxyd, Oxyfluorid, Oxychloridionen; organische Derivate der Elemente der Gruppe VIA, welche enthaltene Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Alkohole, Thioalkohole, Ketone, Diketone, Thioketone, Thiodiketone, Aldehyde, Thioaldehyde, Äther, Thioäther, Glykole, Cyclische Äther und Thioäther, Carbonsäureanionen, Alkoholanionen, usw., z.B. Essigsäure, Acetatanion, Benzoesäure, Benaaesäureesteranion, Dithiobenzoesäure, Dithiooxalsäureester, Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, 2.4-Pentadion,
Benzochinon, Hydrobenzochinon, L4-Butandion, Benaolte»,--iiyail0'be-ft»*149», Phenol, Oxalsäure, Oxalation, Selenoacetatanion, Milchsäure, Maleinsäure, Crotonsäuren, Apfelsäure., Weinsäure, usw., Wasserstoff, Halogenid und substituierte und nicht substituierte Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- und Alkoxy- und gemischte organische Derivate der Elemente der Gruppe VA, z.B. Alkyl- und Arylphosphine, -Arsine und -Stibine, Amine, Diimine, Diamine, Imine, Chloramine, usw,, z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Triäthylamin, Triphenylamin, Äthylamin, 1,4-Butandiamin, Äthylendiimin, bis(Salicylaldehyd)äthylen-diimin, bisiAcetylacetcnJ-äthylen-diimin, bis(Benzoylaceton)-äthylendiimin, Propylendiamin, Piperidin, Äthylendiamin, Tetraessigsäureverbindungen, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Chloramin; Wasser-
-?. 0 9 8 1 5 / 1 F 9 0 ORIGINAL INSPECIH)
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stoff-, halogenierte und substituierte und nicht substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Aryloxy- und gemischte Derivative der Elemente der Gruppe IVA, z.B, Alkyle, Aryle, Alkylsilane, Alkylgermane, Alkylstannaiie, Chlorgermane, Chlor stannane, Chlorsilane, usw,, z, B Methyl, Äthyl, Butyl, Benzyl, Phenyl, Trimethyl-germyl, Trimethylstanyl, Trimethylsilyl, Methyldiphenyl-germyl, Methy 1- diphenyl silyl, Germaniurn-(II)~chlorid, Zinn-(II)-Chlorid, usw.; substituierte und nicht substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Histidin, Serin, Cystin, Threonin, Valin, Leucin, Isoleucin, Tyrosin, Methiotiiiij L(f)-Asparaginsäure, Glutaminsäure, usw; substituierte und nicht substituierte Zucker und Alkaloide, z.B. Cyclohexamylose, Cycloheptamylose, Chinin, Cinchinodin, Cinchonin, usw.; organische Liganden und substitutierte Derivative derselben, fähig zur Doppelbindung, z.B. Olefine, Diolefine, cyclische Olefine, cyclische Diolefine, cyclische Triolefine, Acetylen, Nitrile, Isonitrile, benzolartige aromatische Verbindungen, mehrkernige benzolartige aromatische Verbindungen, vorschiedenkernige aromatische Verbindungen, weiche O, N, S, Se, Te, P. As, Sb, B, Si, Ge und Si hetero Atome usw. enthalten, z.B. Benzol, Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadif-n, Octadion, Vinylalkohol, Vinylacetat, Benzonitril, Acrylonitril, Cyclnheptatrien, Cycloheptatrienon, Cyclohexen, Cyclohepten,
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Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cycloocten, Cyclooctatrienon, Naphthalen, Pyridin, Chinolin, 8-Hydroxychinolin, Phenanthrole, 2.2'-Bipyridin, alpha-Picolin, Phthalocyanin, Porophyrin, usw. repräsentative Beispiele darstellen. Es können auch Kombinationen der Liganden vorliegen.
Das zur Lösung oder Dispergierung der metallischen katalytischen Komponente verwendete Lösungsmittel ist ein Material, welches unter Reaktionsbedingungen einen niedrigen Dampfdruck hat. Der Bereich, in welchem der Dampfdruck bei Reaktionsbedingungen geändert
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werden kann, erstreckt sich - ausgedrückt in mmHg, von 10 bis 10 mm, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 10 bis 1 mm liegt.
Eine andere Möglichkeit liegt in der Verwendung von Lösungsmitteln mit höheren Dampfdrücken und in der Vorsättigung des zugeführten Gases mit diesen Lösungsmitteln, bevor letzteres mit dem Katalysatorbett in Berührung kommt.
Die als eine Komponente des U ehrphasenkatalysators der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen und anorganischen Lösungsmittel umfassen einen sehr weiten Bereich einschließlich der hochsie-
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denden substituierten und nichtsubstituierten Paraffine und aromatischen Kohlenwasserstoffe, z, B, Hexadecan, Octadecan, Hexatriacontan, Perhydrosqualen, chloriertes Kohlenwasserstofföl von M.W. 326, flüssiges Paraffin, Mineralöl, Naphthalen, Phenanthren, 1-Methylnaphthalen, Benzyldiphenyl, chlorierte Diphenyle, usw; hochsiedende substituierte und nicht substituierte organische Alchole, Glykole, Polyglykole, Äther und Polyäther, z.B. Glycerol, Diäthylenglykolmonoathylather (Carbitol), Dulcit (Melampyrit), Erythrit, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Diglycerol, Diäthylenglykol, Tridecanol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 2-Äthyl-l, 3-hexandiol, 1, 5-Pentandiol, Methoxypolyäthylenglykol, Diäthylenglykol-monomethyläther; Polybutylenglykol, 1, 2,4-Butantriol, Diphenyläther, Polyphenyläther, Methylbenzyläther, bis(phenoxyphenyl)Äther, Tetraäthylenglykol, Dimethyläther, usw,; hochsiedende subsitutierte und nicht substituierte organische Äther, z.B. Diisodecylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, bis(2-Äthylhexyl)Phthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Isooctyl-isodecyl-phthalat, Butyldecylphthalat, Phthalsäure-di-[2-tetrahydrofurfuryl3ester, Dipropylteferachlorophthalat,
2-Äthyl-hexylisodecylphthalat, Adipinsäure-di- C 2-äthylhexyl] -ester, Adipinsäure-di-Ln-octyl]-ester, Adipinsäure-di-Cn-decyll-ester,
x) bis(2-Äthylhexyl)tetrachlorphthalat, Dioctylsebacat, bis(2-Äthylhexyl) sebacat, Dibutyltetrachlorphthalat,
2 0981S/1F90 BAD
166Y2Q0
Phthalsäure-di-.cyclohexylester, Diisooctylphthalat, Diisodecyladipat, Dimethylphthalat, Diphenylphthalat, Methylphthalyl-äthylglykollat, Äthylphthalyl-äthyl-glykollat, Butyl-phthalyl-butyl-glykollat, Tristearin, 1,3-Propandiol-dioleat, 1,4-Butandiol-dioleat, 1,6-Hexandiol-dioleat, Diäthylenglykol-dioleat, Polyäthylenglykoldioleat, Polyäthylengiykolmonoleat, Polyäthylenglykolpolyadipat, Diäthyienglykolpolyazelat, Äthylenglykoldistearat, Polyäthylenglykoladipat, Polypropylenglyköladipat, Polytriäthylenglykolphthalat, Diglykolsäurepolyester, Polyäthylenglykolbernsteinsäureester, Neopentylglykolbernsteinsäureester, Acetyltri-2-Äthyihexylcitrat, PoIydiäthylenglykolbernsteinsäureester, Polypropylensebacat, Polyoxyalkalenadipat, Polydiäthylenglykoladipat, Glycoldiacetat, Glyceryltriacetat, Butyldiglykolacetat, Dibutyldiglykol, Pentaerythritadipat, 1,4-Butandiolbernsteinsäureester, 1,4-Butandioladipat, Sucroseacetat-isobutyrat, usw.; hochsiedende substituierte und nicht substituierte organische Derivative von Stickstoff, Schwefel und Phosphor, z.B. Thioglykol, Toluol-sulfonamid, n-Äthyl-toluol-sulfonamid, Cresylphenyl-phosphat, Tri-m-tolyl-phosphat, Tricresyl-phosphat, Trixylenyl-phosphat, TrixyIyI-phosphat, Triphenyl-phosphat, Dibutylphenyl-phosphat, 2-Äthylhexyl-diphenyl-phosphate, Perfluortributylarain, Diphenylformamid, Dimethylformamid, Chinolin, 2-methyl-
- P Q Q 1 c / -ι c ο π ORIGINAL INSPECTED
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chinolin, 4-Methyl-chinolin, N, N-Ms(2-eyanoäthyI)-Formamid, Anilin, alpha-Naphthylamin, n-Phenyl-naphthylamin, Triäthanolamin, Isochinolin, Diäthanolamin, N-Aminoäthyl-äthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, Tri-isopropanol-amin, N-Aminoäthyl-piperazin, N-Aminoäthyl-piperazin, Diphenyl-amin, Dimethyl-sulfolan, N-Propylsulfon, Polythiothiadiazol, usw., Benzochinolin, Triazol, N-N-Dimethylacetamid, Tetramethylen-sulfon, N-Methyl-acetamid, andere hochsiedende substituierte und nicht substituierte organische Derivate von Sauerstoff, z.B. Propylene arbonat, Carbonsäuren, Polycarbonsäuren usw.; hochsiedende substituierte Derivate von Silizium, z. B, Tetra(2-äthylbutyl)orthosilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)orthosilikat, Silikone, Polydimethylsiloxan usw.; hochsiedende anorganische oder organische Salze, z.B. Kupferacetat, Zinkacetat, Kaliumoleat, gemischte alkalische Halogeneutektika, z.B. KCI/LiCl 50 Mol. %-Eutektikum, alkalische Kalogenid/aluminium Halogenid eutektische Schmelzen, alkalische Halogenid/Kupferhalogenid eutektische Schmelzen, alkalische Halogenid/Silberhalogenid eutektische Schmelzen, alkalische Halogenid/ alkalische Erden-Halogenid eutektische Schmelzen, gemischte alkalische Nitrat eutektische Schmelzen und andere eutektische und nicht eutektische Schmelzen von anorganischen Verbindungen, Pyridinchlorid usw. als repräsentative Lösungsmittel. Es sind jedoch auch andere
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nichtwässrige, hochschmelzende Flüssigkeiten, Elektrolytlösungen, flüssige Metalle und Legierungen und ebenso kolloidale Suspensionen, Polymerisatsuspensionen und Enzymlösungen usw. in speziellen Anwendungen der Erfindung brauchbar.
Eine andere Klasse von katalytischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen die allgemeine Klasse der Säuren und Basen, wie sie einzeln und als Lösungen verwendet werden. Darunter fallen beispielsweise die Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon enthaltenden organischen Verbindungen, z. B, Pyridin, Essigsäure, Acetatanion, Triphenyl-phosphin, Triphenylarsin, Triphenyl-stibin, Thioessigsäure, Methoxyanion, Imidazol, Phenol, Benzolsulfonsäure, Benzolsulfonatanion, Benzolphosphatanion, usw. Ebenfalls fallen unter diese Klasse die Alkoxy, Alkyl, Halogen und andere Derivate von Metallen, wie sie oben angeführt sind.
Bei bekannten Katalyseverfahren zeigt es sich im allgemeinen, daß eine Steigerung der Katalysatormenge in einem zusammengesetzten Katalysator, z.B. durch Erhöhung der Platinmenge auf einem Träger, z.B. Tonerde (Aluminiumoxyd) die Aktivität steigert, obwohl im allgemeinen ein Aktivitätsplateau erreicht wird, über das hinaus lediglich kleine Zuwachsraten bei weiterer Steigerung der Zuführung der akti-
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ven Katalysatorkomponente erreicht werden. Völlig unerwartet ergab sich, daß dieser Zusammenhang nicht auf die vorliegenden Mehrphasenkatalysatorsysteme der Erfindung paßt. Es zeigte sich vielmehr, daß bei den vorliegenden Katalysatoren die Wirkung einer anteiligen Erhöhung des Katalysators der flüssigen Phase relativ zu dem Porenvolumen des Trägers, also die relative Katalysatorbelastung, im allgemeinen nicht eine Steigerung der katalytischen Aktivität, sondern vielmehr einen Abfall derselben bewirkt. Dementsprechend ist ein kritischer Parameter der vorliegenden Mehrphasenkatalysatoren die anteilsmäßige Flüssigkeitsbelastung, ausgedrückt als Bruchteil des von der flüssigen Phase besetzten gesamten Porenvolumens. Eine Kontrolle der Flüssigkeitsbelastung ist sehr wesentlich, um eine maximale Wirkung hinsichtlich der Katalysatoraktivität und eine optimale Ausnutzung der katalytischen Komponenten zu erreichen. Da in vielen Fällen die katalytischen Komponenten aus teuren Materialien bestehen, ist ihre optimale Ausnutzung sehrwsentlich. Die Variationsbreite der Flüssig-
3 3
keitsbelastung reicht von 0,10 bis 0, 80 cm Flüssigkeit je cm Porenvolumen, wobei der Bereich von 0,15 bis 0,75 bevorzugt wird. Es zeigte sich, daß die katalytische Aktivität unterhalb dieser Bereiche ausgeprägt abfällt.
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Es ergab sich weiterhin, daß bestimmte Verfahren bei der Herstellung eines Multiphasenkatälysators gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind. Wenn ein fester Träger in einen Überschuß einer flüssigen Lösung eingetaucht wird und der Überschuß anschließend entfernt wird, hat der so erzielte zusammengesetzte Katalysator dann im wesentlichen 1, 00 Flüssigkeitsbelastung; es wird also eine vollständige Sättigung erzielt. Wenn jedoch ein derartiger vollständig vollgesogener poröser Träger in einem chemischen Verfahren unter normalen Bedingungen bei erhöhter Temperatur verwendet wird, tritt die überschüssige Lösung aus dem Katalysatorträger aus, so daß also ein Lösungsanteil verlorengeht.
Wenn auf der anderen Seite der Träger nur mit soviel Lösung zusammengebracht wird, daß diese nicht ausreicht, um das gesamte Porenvolumen des porösen Trägers zu füllen, dann wird die Verteilung der flüssigen Phase über die Teilchen der porösen Träger sehr ungleichmäßig. Darüber hinaus hat ein ins Gewicht fallender Bruchteil der Partikel eine Flüssigkeitsbelastung von 1, 00, wobei dann viele andere Partikel überhaupt keine flüssige Lösung haben. Es erwies sich dementsprechend als günstig, wenn ein spezielles Verfahren angewendet wird, um eine gleichmäßige Flüssigkeitsbelastung zu erzielen, die im wesent-
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lichen unter 1, OO liegt - was der Sättigung entspricht - und die insbesondere in den bevorzugten Bereichen einer Flüssigkeitsbelastung, wie sie weiter oben ausgeführt wurden, liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Mehrphasenkatalysator auf einem Träger, welcher hinsichtlich seiner Zusammensetzung gleichmäßig ist und welcher im wesentlichen weniger als 1, 0 Flüssigkeitsbelastung hat, z. B. also im Bereich von 0,10 bis 0, 80 anteilsmäßige Flüssigkeitsbelastung liegt, vorzugsweise unter Verwendung sowohl von nichtflüssigen als auch von flüchtigeren Lösungsmittelkomponenten hergestellt. Diese dienen zur Imprägnierung eines am Anfang trocknen porösen Trägers mit einer in dem Lösungsmittel gelösten katalytischen Komponente. Der Dampfdruck der nichtflüchtigen katalytischen Komponente - wenn diese als Flüssigkeit für
-12 sich oder als Mischung vorliegt - liegt im Bereich von 10 mm bis
10 mmHg bei 1OO°C. Die Dampfdrücke der flüchtigen Lösungsmittelkomponenten sind wenigstens zehnmal so groß als der Dampfdruck der zuvor erwähnten nichtflüchtigen Katalysatorkomponenten. Der imprägnierte Träger - in diesem Zustand mit einer Flüssigkeitsbelastung von im wesentlichen 1, 00 - wird dann bei einer Temperatur abgelagert, welche ausreicht, um das flüchtigere Lösungsmittel zu verflüchtigen,
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vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 C und 25O C, so daß also der zusammengesetzte Körper trocknet. Der zusammengesetzte Körper kann auch in ein Vakuum gebracht werden, um die flüchtige Lösungsmittelkomponente zu verflüchtigen, obgleich auf der anderen Seite die Verwendung eines Unterdruckes nicht Voraussetzung ist. Während dieses Verfahrensschrittes verdampfen also die flüchtigen Lösungsmittelkomponenten aus dem Mehrphasenkatalysator.
Die weiter unten angegebenen Beispiele von geeigneten flüssigen Lösungsmitteln beruhen auf dem Vorliegen von zwei Lösungsmitteln, nämlich einem nichtflüchtigen und einem flüchtigen, mit der Beschränkung, daß der Dampfdruck der flüchtigen Komponente wenigstens zehnmal so groß ist als der Dampfdruck der nichtflüchtigen Flüssigkeit, z.B. der flüssigen Katalysatorkomponente. Die gelösten oder dispergierten Metallverbindungen ändern nicht nennenswert den Dampfdruck. Eine bevorzugte Gruppe von flüchtigen Lösungsmitteln, z.B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptantoluol, Pyridin, Diäthylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Hydrofuran, haben Dampfdrücke von wenigstens 20 mmHg (STP).
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Das Endprodukt ist ein Katalysator der flüssigen Phase auf einem Träger, welcher im wesentlichen ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, eine gleichmäßige Zusammensetzung der flüssigen Phase hat und dessen Flüssigkeitsbelastung im wesentlichen im Bereich von 0,10 bis 0, 80
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cm Flüssigkeit / cm Porenvolumen liegt, wobei der Bereich von 0,15 bis 0,75 bevorzugt wird. Es kann jeder erwünschte Flüssigkeitsbelastungspegel ohne weiteres erreicht werden, indem das Verhältnis des Volumens der nichtflüchtigen flüssigen Katalysatorkomponente zu dem Volumen der flüchtigen Lösungsmittelkomponente in der zur Herstellung des Mehrphasenkatalysators verwendeten Katalysatorlösung entsprechend gewählt wird. DasVerhältnis des Volumens der flüssigen Katalysator komponente zu dem Volumen der mehr flüchtigen Lösungsmittelanteile reicht von 0,11 bis 4, 0, wobei der Bereich von 0,18 bis 3,0 bevorzugt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wobei auch die in der Zeichnung angegebenen Kurven erläutert werden. Die Zeichnung zeigt dabei das Verhältnis zwischen der katalytischen Umsetzung und der Flüssigkeitsbelastung des Mehrphasenkatalysators.
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Beispiel 1
Rhodium-bisftriphenyl-phosphinjcarbonyl-chlorid, Rh(P(pheny3 Cl (27, 6 mg) wird in 40 ecm (44, 0 g) Diphenyl-2-äthyl-hexy!-phosphat und 50 ecm Chloroform gelöst, wonach 14,36 g der so erzielten Katalysatorlösung mit 27,9 g einer porösen Tonerde (Aluminiumoxyd) gemischt wird, welche eine Teilchengröße von 10 bis 30 USA-Siebweite,
eine geringe Gesamtoberfläche (etwa 5,70 m /gm) und ein Makroporenvolumen (Poren größer als 100 A Durchmesser) über 95 % hat. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 100 C erhitzt, um das Chloroform zu verflüchtigen. Es zeigte sich auch, daß ein ähnlicher Mehrphasenkatalysator erzielt wird, wenn die Lösung der Rhodiumverbindung in dem Diphenyl-2-äthylhexylphosphat unmittelbar in der Tonerde dispergiert wird.
30 ecm des so imprägnierten Trägermaterials werden dann in einen 18zölligen vertikalen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, dessen Durchmesser 1/2 Zoll betrug. Das 10 Zoll hohe Katalysatorbett wird dann mit einer 4zölligen Schicht der oben angegebenen inerten Tonerde bedeckt, welche als Vorwärmer dient. Unter den in der untenstehenden Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen wird
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ein Produkt erzeugt, welches n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd im Verhältnis normal/iso von 1,9 enthält. In dem kondensierten Reaktorausfluß sind hochsiedende Produkte in kleineren Mengen vorhanden.
Reaktionsbedingungen
Temperatur
Druck
FKissigkeitsbelastung
Kontaktzeit (in Min.)
Reaktorausfluß cm3 STP/Min.
ausströmender Wasserstoff cm STP/Min.
q ausströmendes Kohlenmonoxyd cm STP/Min.
ausströmendes Propylen cm STP/Min.
%-Umsetzung (bezogen auf die aus dem Reaktor ausfließenden Mengen)
130° C
49,5 kg/cm
0,45
1,02
373
169
169
113
23
Beispiel 2
Um einen Mehrphasenkatalysator zu bilden, werden 204,7 mg des
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Rh(P(phenyl) ο) „CO Cl und 4, 0 g Triphenylphosphin in 15,9 ecm (= 16, 8 g) Diphenyläther und 22,1 g Chloroform gelöst, wonach 19,1 g der so hergestellten Katalysatorlösung auf 41,1 g einer porösen Tonerde mit kleiner Oberfläche und mit einer Teilchengröße von 10/30 Maschenweite USA-Siebmaß, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht werden. Das Chloroform wird dann verflüchtigt, wobei sich eine Flüssigkeitsbelastung von 0, 51 ergibt. Es zeigte sich, daß ein im wesentlichen ähnlicher Katalysator ebenfalls als Mehrphasenkomposition erzielt wird, wenn die genannte Rhodiumverbindung in dem Diphenyläther gelöst wird und wenn diese Lösung unmittelbar auf die Tonerde aufgebracht wird.
Beispiel 3
Der Mehrphasenkatalysator wird hergestellt aus 27, 0 mg Rh(As(phenyl)„)2 CO Gl und 2,26 g Triphenylarsin, gelöst in 10, 0 g Diphenyl-2-äthylhexyl-phosphat; 8, 04 g der so hergestellten Katalysatorlösung werden zu 40 ecm (= 6, 56 g) einer aktiven Konle nut großer Oberfläche (etwa
750 m /gm) mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 Maschenweite (USA-Siebmaß) zugegeben.
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30 ml des imprägnierten Trägers werden dann in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor als festes Bett eingebracht und mit 4 ecm eines inerten Packungsmaterials als Vorheizer bedeckt. Es werden die in Besipiel 1 angegebenen Verfahrensbedingungen angewendet. Es wird ein Umsetzungsverhältnis von 32 %, bezogen auf den Ausfluß des Reaktors, erreicht. Das Produkt besteht hauptsächlich aus n-Butyr-aldehyd und Isobutyraldehyd bei einem Verhältnis n-/iso von 1,8 : 1,9 plus einem kleineren Anteil von einigen hochsiedenden Verbindungen.
Der obengenannte Mehrphasenkatalysator wird ebenfalls leicht hergestellt, indem ein zweites Lösungsmittel (Chloroform) zugeführt wird, wobei dann eine Flüssigkeitsbelastung von etwa 0, 50 erzielt wird.
Beispiel 4
Die Metallverbindung und das flüssige Trägermaterial werden aus 284, 5 mg Co2(PBu J2(CO)6, gelöst in 10, 0 g Diphenyl-2-äthylhexylphosphat erzielt. 8, 02 g der so hergestellten Katalysatorlösung werden auf 40 ecm einer porösen, gebrannten, gesiebten Diatomeenerde (FiI-
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tergur) aufgebracht, welche eine niedrige Oberfläche und ein spezifisches Gewicht von 0, 737 g/cm und ein Gesamtporenvolumen von 0,929 cm /g besitzt. Die Erde hatte mehr als 95 % makropores Volumen, d.h. Poren größer als 100 A Durchmesser. 30 ml des so imprägnierten Trägermaterials werden sodann in den Festbettreaktor eingebracht und mit 4 ecm eines inerten Packungsmaterials als Vorheizer bedeckt. Es wurden die in Beispiel 1 angegebenen Reaktor- und Verfahrensbedingungen angewendet, mit dem Unterschied, daß das Strömungsverhältnis des Propylen 190 cm STP/Min. war und die Temperatur 145 C betrug. Es wurde ein Umsetzungsverhältnis von 9 %, bezogen auf den Reaktorausfluß, erreicht. Das Produkt besteht hauptsächlich aus n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd in einem Verhältnis n-/iso von 2, 0, wobei kleinere Mengen von hochsiedenden Komponenten vorhanden waren. Der oben angegebene Mehrphasenkatalysator wird ebenfalls einfach hergestellt, indem ein zweites Lösungsmittel (Chloroform) zugegeben wird, um eine Flüssigkeitsbelastung von etwa 0,48 zu erzielen.
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Beispiel 5
Die Herstellung des Mehrphasenkatalysators wird durchgeführt, indem 14,1 mg des Rh(P (phenyl) J3Cl, gelöst in 1, 0 g Mesitylen und 75 ecm Benzol, verwendet werden, die dann mit 10, 0 g einer porösen Diatomeenerde mit geringer Oberfläche und mit einer Teilchengröße von 30 bis 60 Maschenweite (USA-Siebmaß) gemischt werden. Die Mischung wü d dann vier Stunden unter Unterdruck getrocknet, wobei das gesamte Benzol und das Mesitylen entfernt wird. Der imprägnierte Träger (1,32 g) wird dann in einen 23 cm langen vertikalen Glasreaktor eingebracht, dessen äußerer Durchmesser 20 mm betrug. Unter den in der nachstehenden Aufstellung angegebenen Reaktionsbedingungen wurde eine Umsetzung des Propylene in Propan beobachtet. Eine Lösung von 10,3 mg des Rh(P(pheny I)3J3Cl in 0,83 g Mesitylen wird dann tropfenweise direkt dem Bett zugegeben. Unter denselben Reaktionsbedingungen wird ein Umsetzungsverhältnis von 0,7 %, bezogen auf eine Analyse des ausfließenden Gases, erzielt. Aus dem Beispiel ist ersichtlich, wie wünschenswert es ist, die drei wesentlichen Komponenten, nämlich die Metallverbindung, das flüssige Lösungsmittel und den porösen Träger, vorliegen zu haben.
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Reaktionsbedingungen
Wasserstofffluß cm3 STP/sec„ 0, 5
Propylenfluß cm STP/sec. 0,3
Temperatur 40 C
Höhe des Katalysatorbettes 2, 5 cm.
Beispiel 6
Der flüssig-feste Mehrphasenkatalysator wird hergestellt aus 91,9 mg Rh(P(phenyl)JQCl, gelöst in 1, 0 g Diäthylenglykol und
O «5
3
10 cm Methanol. Die Lösung wird dann mit 10, 0 g einer porösen Diatomeenerde mit geringer Oberfläche und mit einer Teilchengröße von 30 bis 60 Maschenweite gemischt. Die breiige Mischung wird dann in einem Vafaiumofen über Nacht bei Zimmertemperatur (25 C) getrocknet. Bei diesem Verfahren wird lediglich das Methanol abgetrennt und eine Flüssigkeitsbelastung von 0,11 erreicht. 1,9 g des so imprägnierten Trägers werden dann in den Reaktor gemäß Beispiel 5 eingebracht. Unter den aus der folgenden Aufstellung ersichtlichen Reaktionsbedingungen wird eine 0, 3%ige Umsetzung zu Propan erreicht.
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Reaktionsbedingungen
Höhe des Katalysatorbettes 3, 5 cm
Temperatur 40 C
Wasserstofffluß cm3/sec. O, 02
Propylenfluß cm /sec. O, 02.
Beispiel 7
Die Herstellung des Mehrphasenkatalysators wird durchgeführt, indem etwa 15 mg Rh(P(phenyl) J0Cl, gelöst in 1,9 g Xylol und 1, 8 g PentaäthylbenzoljVerwendet und einer porösen Diatomeenerde mit niedriger Oberfläche und mit einer Teilchengröße von 30 bis 60 Maschenweite zugegeben werden, die danach getrocknet wird. Der imprägnierte Träger mit einer Flüssigkeitsbelastung von etwa 0, 50 wird dann in den Reaktor gemäß Beispiel 5 eingebracht. Ein Vorsättigerbett, bestehend aus 2 cm Pentaäthylbenzol, gemischt mit 2, 0 g einer porösen Diatomeenerde mit niedriger Oberfläche und mit einer Teilchengröße von 30/60 Maschenweite wird über dem Katalysatorbett in dem Reaktor angeordnet und von dem Katalysatorbett durch einen Glas-
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wollstöpsel abgetrennt. Unter den in der nachstehenden Aufstellung ersichtlichen Reaktionsbedingungen wird eine 24%ige Umsetzung zu Propan erreicht.
Reaktionsbedingungen
Wasserstofffluß cm /see. 0,015
Propylenfluß cm /see 0, 015
Temperatur 25 C.
Beispiel 8
Der Mehrphasenkatalysator wird hergestellt, indem 161,4 mg RhCl3 . 3 H2O, gelöst in 8, 0 g Diäthylenglykoi verwendet werden, welche mit 9,1 g einer gebrannten, porösen Diatomeenerde gemischt werden. Letztere hatte eine geringe Oberfläche und eine Teilchengröße von 30 bis 60 Maschenweite. 4, 7 g des freifließenden, imprägnierten Trägermaterials werden dann in ein dünnwandiges Rohr aus Edelstahl eingebracht, welches 5 Fuß lang ist und einen Durchmesser von 1 8 Zoll besitzt. Das Rohr wird aufgewickelt und in eine temperaturgeregelte
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Reaktionskammer eingebracht. Unter den aus der nachstehenden Aufstellung ersichtlichen Reaktionsbedingungen wird bei 25 C eine nicht wahrnehmbare Umsetzung in 2-Butylen erzielt, während bei 68 C Umsetzungsverhältnisse von 3,4% Trans-2-butylen und 1,6% Cis-2-butylen erreicht wird. Der Mehrphasenkatalysator wird ebenfalls leicht hergestellt, indem ein zweites Lösungsmittel (Aceton) zugefügt wird, um eine Flüssigkeitsbelastung von etwa 0,46 zu erzielen.
Reaktionsbedingungen
1-Butylen-Durchfluß cm3/sec. 0,16 bei 250C
0, 03 bei 680C.
Beispiel 9
Zur Herstellung eines Mehrphasenkatalysators werden 158,9 mg" Rhodiumchloridhydrat, RhCl9 . 3 H0O in 3, 0 g Wasser gelöst und mit 4, 0 g einer porösen, gebrannten Diatomeenerde gemischt, welche eine geringe Oberfläche und eine Teilchengröße von 30/60 Maschenweite hat. Die Mischung wird bei etwa 60 C sechs Stunden lang im Vakuum
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getrocknet, um das Wasser zu entfernen, wobei das wasserfreie Salz auf dem Träger zurückbleibt, wonach 1, 61 g des imprägnierten Trägermaterials in ein horizontal liegendes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht wird, welches 26 cm lang ist und 1/4 Zoll Außendurchmesser hat. Das Rohr wird in das Reaktorsystem gemäß Beispiel 8 eingebracht. Es wird ein sehr geringer Betrag an Isomerisationsaktivität für das 1-Butylen am Anfang bei 25 C beobachtet. Aber diese verschw indet nach einigen Stunden. Dies zeigt, wie wesentlich es ist, daß die flüssige Katalysatorkomponente auf einem Träger verwendet wird.
Beispiel 10
Ein Mehrphasenkatalysator wird hergestellt, indem ein nichtflüchtiges und ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden, so daß der erwünschte Dispersionsgrad der flüssigen Katalysatorkomponente auf einem porösen festen Träger erzielt wird.
Die nichtflüchtige Katalysator lösung wird hergestellt aus 74,2 mg Rh(P(phenyl)3)2COCl und 1, 57 g Tripheny!phosphin, gelöst in 23,1 g
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Benzylbutylphthalat. Anschließend wird ein flüchtiges Lösungsmittel - in diesem Chloroform - zu der obengenannten nichtflüchtigen Katalysatorlösung zugegeben. Die Menge wird sehr sorgfältig eingestellt, so daß nach der Verdunstung vom imprägnierten Träger ein Katalysator mit flüssiger Phase auf einem Träger mit der gewünschten Flüssigkeitsbelastung erzielt wird. Bei der Herstellung des Mehrphasenkatalysators werden 2r45 cm der zusammengesetzten Lösung, welche sowohl die nichtflüchtige Katalysatorlösung als auch das flüchtige Lösungsmittel enthält, zu 2, 0 g eines Kieselerdegels zugegeben, welches von großer Reinheit war, eine große Oberfläche und eine Teilchengröße von 3 bis 8 Maschenweite je Zoll besaß. Der imprägnierte Träger wird dann langsam einige Stunden lang in Luft bei Raumtemperatur (25 C) getrocknet. Er wird dann in einen Ofen eingebracht und bei Zimmertemperatur und danach unter Unterdruck getrocknet. Ein Teil des so hergestellten freifließenden, imprägnierten Trägermaterials wird dann in den mittleren Teil eines Rohres aus rostfreiem Stahl eingebracht, welches 3,9 Zoll lang war und dessen Durchmesser 1/2 Zoll betrug. Vor das Katalysatorbett wird ein Vorsättigungsbett geschaltet, welches aus Butylbenzylphthalat besteht, das auf Kieselerdegel von 3 bis 8 Maschenweite dispergiert ist. Dem Katalysatorbett folgt in dem Rohr aus rostfreiem Stahl ein Absorptionsbett, welches aus Kiesel-
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erdegel von 3 bis 8 Maschenweite besteht. Das Rohr wird dann in eine temperaturgesteuerte Reaktionskammer eingebracht. Unter den aus der nachfolgenden Aufstellung ersichtlichen Reaktionsbedingungen wird ein Produkt erzielt, welches n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd enthält. Hochsiedende Produkte sind ebenfalls in geringeren Mengen vorhanden. Die %-anteilige Umsetzung, bezogen auf die Menge des Pro pylens, des n-Butyraldehyds und Isobutyraldehyds in dem ausfließenden Gasstrom wird als eine Funktion der relativen Flüssigkeitsbelastung VT und der Ausflußmenge F in einer zweiten Tabelle angegeben.
Reaktionsbedingungen
Dampfdruck des Butylbenzylphthalates bei 100 C
(ebenfalls Dampfdruck, wenn die Rh-Verbindung gelöst ist)
Temperatur
Druck
% Co im Reaktantengas
% H„ im Reaktantengas
% Propylen im Reaktantengas
Gewicht des Kieselerdegels auf Trockenb^sis bei jedem Durchlauf
Kieselerdegel-Porenvolumen
,10 9 8 15/1 5 Q Q
weniger als 0, 05 minHg
135-137°C
480-500 psig .,
(3", 7-bis 35,2 kg em~)
47 % 6 'V.
0, 316 g
1, 16 cm1 Gramm
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2 Kieselerdegel-Oberfläche 340 m /Gramm
Makroporenvolumen (Porengröße mehr als 40 % des gegrößer als 100 Ä) samten Porenvolumens
3 Partikeldichte 0, 678 Gramm/cm
Durchschnittsgröße der Kiesel- Maschen,
erdegelteilchen
Die Tafel unten zeigt zusätzliche Versuche, welche ähnlich dem Grundversuch durchgeführt wurden, um die Wirkung der Katalysatorbelastung zu verdeutlichen,
Zusammenstellung der Ergebnisse
% Flüssig- g verwende- Gew. % Katalysator-Test keitsbela- ter Kataly- belastung 100 (gm g Kieselstung sator Katalysator, gm Mehr- erdegel
phasenkataly sator)
0.50
0.50		 0.4980
0.4980		 36.6
36.6		 0.3155
0.3155
0.81
0.81		 0. 6141
0,6141		 48.3
48.3		 0.3172
0.3172
0.30
0.30		 0.4211
0,4211		 25.1
25,1		 0.3154
0,3154
0,65
0.65		 0. 5563
0. 5563		 43.1
43.1		 0.3167
0.3167
0,90
0.90		 0. 6449
0. 6449		 51.0
51.0		 0.3162
0.3162
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166V200
- OO -
3
Durchflußgeschwindigkeit cm /Min. Umsetzung
τ (V /(J
Test unter Reaktionsbedingungen n-Aldehyd Iso-Aldehvd
a 7.4 4.9 2,2
3.7 6.2 3.3
„ 7.3 2.6 1.3
3.8 3.9 2.0
7.3 1.8 1.2
3.6 2.6 2.3
n 7.4 3.4 1.8
3.8 4.7 2.0
7.4 1.7 0.8
3:7 2.8 1.6
Die allgemeinen Bedingungen für die Hydroformylierung unter Verwendung des vorliegenden Mehrphasenkatalysators liegen bei 25 C bis 300 C. Es kann sowohl Atmosphärendruck als auch Unterdruck angewendet werden. Der Druck kann im Reaktionssystem im Bereich einer
Atmosphäre bis 211 kg/cm betragen. Die Hydroformylierungsreaktion
wird mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, welche zwei bis sechs Kohlenstoffatome besitzen, in der Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxyd durchgeführt.
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Wenn anstelle eines Lösungsmittels mit niedrigem Dampfdruck Butylbenzylphthalat - Dampfdruck 0, 05 mmHg bei 1360C - eine Flüssigkeit mit einem höheren Dampfdruck verwendet wird, ist der zusammengesetzte Katalysator weniger wirksam. Wenn in dem oben beschriebenen System Äthylacetat als das einzige Lösungsmittel verwendet wird, dann deaktiviert der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen sehr rasch, so daß die auf die Dauerleistung bezogene Umsetzung unter etwa 1 % liegt. Die in diesem Beispiel zu betrachtenden Reaktionsbedingungen wurden ausgewählt, um die Art des optimalen Effektes darzulegen. Bei diesen Bedingungen, also schnellen Durchflußgeschwindigkeiten und sehr kleinem Katalysatorbett, sind die Umsetzungen verhältnismäßig gering. Ein anderer Bereich der Betriebsparameter des Mehrphasenkatalysators wird für gio ßtechnische Anwendung verwendet, wobei die Umsetzungen wesentlich quantitativer sind.
Die Flüssigkeitsbelastung ist einer der hauptsächlichen Kontrollfaktoren bei der Verwendung der vorliegenden Mehrphasenkatalysatoren. Die Flüssigkeitsbelastung und ihr Verhältnis zur Umsetzung (% Aldehydprodukte in bezug auf die eingebrachte Charge) ist für die Versuche gemäß Beispiel 10 zusammengestellt. Diese Daten sind in Fig. 1 für Isobutyraldehyd und in Fig. 2 für Butyraldehyd dargestellt, wobei beide bei der Hydroformylierung von Propylen erzielt wurden.
;u9815/irqn
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß das Verhältnis Umsetzung zur Flüssigkeitsbelastung nicht direkt proportional ist, d„h„ die Verwendung von größeren Katalysatormengen bringt nicht einen direkten Anstieg in der Umsetzung; im Gegenteil, die Flüssigkeitsbelastung geht durch ein Optimum bei etwa 50 % Flüssigkeitsbelastung. Der Bereich der bei der Durchführung der Erfindung angewendeten Flüssigkeitsbelastung
3
liegt von 0,10 bis 0, 80 cm der flüssigen Katalysatorkomponente je cm Porenvolumen des T rager mate rials. Ein bevorzugter Bereich der Flüssigkeitsbelastung des Mehrphasenkatalysators liegt bei 0,15 bis 0, 75.
Die vorliegenden Mehrphasenkatalysatoren - beschränkt auf einen spezifischen Bereich der Flüssigkeitsbelastung - sind zu unterscheiden von heterogenen Katalysatoren, welche in flüssige Reaktionsmedien eingetaucht werden, und zwar dergestalt, daß die Porenvolumen derartiger heterogener Katalysatoren vollständig mit Flüssigkeit gefüllt sind, d.h. die Flüssigkeitsbelastung ist 1,0 entsprechend einer vollständigen Sättigung. Beispiele derartiger heterogener Katalysatoren, welche in flüssige Reaktionsmedien eingetaucht sind, sind beispielsweise Platinmetall auf poröser Kohle als Trägermaterial und Raney-Nickel.
? 0 9 8 1 S / 1 F 9 0
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Der bevorzugte Bereich der Flüssigkeitsbelastung bei der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise in Fig. 1 dargestellt, ist unvergleichlich hoch im Vergleich zu bekannten Verfahren. So werden beispielsweise bei den bekannten Platin- oder Tonerdekatalysatoren Katalysatorbelastungen von 0, 5 bis 1, 0 Gew.% verwendet, da jede zusätzliche Platinbelastung wesentlich weniger wirksam ist als die obige Grundbelastung. Im Gegensatz hierzu zeigte es sich gemäß der vorliegenden Erfindung, daß es sehr zweckmäßig ist, Katalysatorenbelastungen weit über den bekannten Grenzen zu verwenden. So ist in dem vorangegangenen Beispiel 10 die wirksamste Katalysatorbelastung etwa 36 Gew. % - welche also 36 bis 72mal größer ist als dies für die bekannten Verfahren typisch ist. Der Grund, weshalb die hohen Katalysatorenbelastungen gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam in den Mehrphasenkatalysatoren verwendet werden, liegt in den besonderen Vorteilen, die sich bei Katalysatoren der flüssigen Phase ergeben, bei denen eine hohe Dispersion und eine sehr wirksame Verwendung der teuren Metallkomponente, z. B. Rhodium und Platin, erreicht werden.
Die katalytischen Dampfphasenverfahren, bei denen die Mehrphasenkatalysatoren verwendet werden, sind sowohl Verfahren mit festem Bett als auch mit Schwimmbett. Der Bereich der Partikelgröße, welche
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bei den vorliegenden Mehrphasenkatalysatoren angewendet werden kann, ermöglicht die Verwendung von feinen Partikelchen, welche bei den Schwimmbettverfahren erwünscht sind - jedoch ebenso größeren Partikelchen, welche bei den Verfahren mit festem Bett bevorzugt werden.
Beispiel 11
Die Katalysatorlösung des Mehrphasenkatalysators wird hergestellt, indem 0,41 g Natriumacetat, 0, 20 g PdCl0, 0, 81 g CuCl„-Hydrat und
Δ Δ
18 ecm Essigsäure in 10 ecm Diäthylenglykol gelöst werden. 2,42 g dieser Katalysatorlösung werden mit 2, 67 g einer gebrannten porösen Diatomeenerde gemischt, welche eine geringe Oberfläche hat und deren Teilchengröße 60 bis 80 Maschenweite beträgt. 3, 06 g des imprägnierten T rager materials werden zur Entfernung der Essigsäure getrocknet und dann in eine horizontale Röhre aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, welche 26 cm lang ist und deren Außendurchmesser 1/4 Zoll betrug. Die Röhre wird in das Reaktorsystem gemäß Beispiel 8 eingebracht. Der Katalysatorröhre wird ein Vorsättiger vorgeschaltet,
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welcher auf 250C gehalten wird und welcher gebrannte poröse Diatomeenerde mit geringer Oberfläche und mit 60 bis 80 Maschenweite enthält, wobei letztere mit Wasser imprägniert war. Der Vorsättiger war in ein horizontales 26 cm langes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit 1/4 Zoll Außendurchmesser eingebracht. Unter den in der nachstehenden Aufstellung angegebenen Reaktionsbedingungen wird ein Umsetzungsverhältnis von 3, 62 % Acetaldehyd erreicht.
Reaktionsbedingungen
Äthylenfluß cm3STP/Min. 2, 3
Sauerstoff cm3STP/Min. 4, 6
Temperatur 37°C
Druck 0, 91 kg/cm
Flüssigkeitsbelastung etwa 0,36.
Beispiel 12
Zur Herstellung des Katalysators wurden 1, 86 g einer festen eutektischen KCl-CuCl-Mischung (hergestellt durch Mischen von 1,25 g KCl
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und 3, 37 g CuCl) und 0, 073 g PdCl0 bei 175°C geschmolzen und dann mit 2, 01 g einer gebrannten porösen Diatomeenerde mit geringer Oberfläche und mit 60/80 Masehenweite gemischt. Der imprägnierte Träger wird dann in ein horizontales Rohr aus korrosionsbeständigem
Stahl, welches 26 cm lang ist und dessen Außendurchmesser 1/4 Zoll betrug, eingebracht und in dem Reaktorsystem gemäß Beispiel 11 angeordnet. Dem Katalysatorrohr wird das in Beispiel 14 beschriebene Vorsättigerrohr vorgeschaltet. Unter den in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Reaktionsbedingungen wird ein Umsetzungsverhältnis von 1,42 % Acetaldehyd erreicht.
Reaktionsbedingungen
Äthylenfluß cm3STP/Min„ 1,8
Sauerstoff cm STP/Min. 1,4
Temperatur 178°C
Druck 1 Atmosphäre
Flüssigkeitsbelastung zwischen 0.30
und 0.80
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Beispiel 13
Die Katalysatorlösung wird hergestellt, indem 0, 20 g Na0PdCL, 0,79 g CuCl0 . 2 H0O und 0,46 g Natriumacetat in 20 ecm Essigsäure und in 10 ecm Dimethylacetamid gelöst werden. 1,26 g der Katalysatorlösung werden mit 1, 31 g einer gebrannten porösen Diatomeenerde gemischt, welche eine geringe Oberfläche und eine Teilchengröße von 60 bis 80 Maschenweite besitzt. Der imprägnierte Träger wird getrocknet, um die Essigsäure zu entfernen, und dann in ein horizontales Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, welches 26 cm lang war und einen Außendurchmesser von 1/4 Zoll hatte« Das Rohr wird in das Reaktorsystem gemäß Beispiel 11 eingebracht. Dem Katalysatorrohr wird ein Vorsättigerrohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Außendurchmesser von 1/4 Zoll vorgeschaltet, welches auf 25 C gehalten wird und welches eine mit Essigsäure imprägnierte, gebrannte poröse Diatomeenerde mit geringer Oberfläche und mit 60/80 Maschenweite enthält. Unter den in der nachstehenden Aufstellung angegebenen Reaktionsbedingungen wird ein Umsetzungsverhältnis von 6,8 % Vinylacetat erreicht.
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Reaktionsbedingungen
gesamter Gasfluß der Reaktanten cm /Min. 0, 83
% Äthylen im Reaktantengas 5 %
% Sauerstoff im Reaktantengas 19 %
% Stickstoff im Reaktantengas 76 %
Temperatur 25 C
Druck 1 Atmosphäre
Flüssigkeitsbelastung etwa 0,31.
Die allgemeine Verwendung der Mehrphasenkatalysatoren zur Herstellung von Estern durch einen Dampfphasenprozeß ist bei Chargen besonders wertvoll, die aus olefinischen Kohlenwasserstoffen bestehen, wobei diejenigen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden als solche eingebracht oder mit einem inerten Gas, z.B. mit Stickstoff, verdünnt.Die sauere Komponente, welche mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird, kann - für Reaktionen im kleinen Maßstab - von einer imprägnierten Quelle, oder einem Vorsättiger (Presaturateur) wie oben beschrieben geliefert werden. Sie kann auch vorzugsweise in Dampfform in die Reaktionszone eingebracht werden. Die saure Komponente
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ist vorzugsweise eine organische Säure, welche ein bis vier Kohlenstoffatome besitzt. Die Mischung des Kohlenwasserstoffs und der sauren Komponenten, vorzugsweise mit dem vorliegenden gasförmigen Sauerstoff, wird über den Mehrphasenkatalysator, z. B. bei einer Temperatur von 25 C bis 175 C geleitet, wonach die Reaktionsprodukte z.B. durch Auskondensieren der Esterprodukte gesammelt werden. Der Druck ist keine kritische Größe. Er wird im allgemeinen zwischen Atmosphä-
rendruck und 7, 03 kg/cm liegen.
Die zur Herstellung der oben beschriebenen Ester verwendeten Mehrphasenkatalysatoren bestehen aus einem Metallkomplex, welcher aus der Gruppe VIII der Übergangsmetalle ausgewählt ist und welcher wenigstens einen anorganischen Ligand enthält, und zwar ein Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Thiocyanat, Acetat, Phosphat, Hydroxyd, wie oben beschrieben, wobei von den Liganden die HaIogenidanionen bevorzugt werden. Beispiele von geeigneten Verbindungen mit den Übergangsmetallen der Gruppe VIII sind: PdCl0, PdBrn, PtCl2, CuPtBr6, RhCl3, H0IrCIg, RuCl«, wie oben beschrieben.
Die Wirkung der Metallkomplexe der Gruppe VIII kann durch Zugabe eines mehrwertigen Metallkomplexes gesteigert werden, welcher aus folgender Gruppe ausgewählt wird: Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt,
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Chrom, Vanadium. Der Komplex ist in dem flüssigen Reaktionsmedium löslich und kann ebenfalls einer Oxydation und einer Reduktion unterliegen. Bezeichnende Beispiele von derartigen Metallkomplexen sind: FeCl3, CuCl2, CuBr3, Cu(OAc)2, MnCl3 und CoCl3 oder dergleichen.
Die vorliegenden Katalysatoren sind nicht nur bei der Herstellung von Estern vorteilhaft; sie dienen vielmehr - allgemein gesprochen - zur Katalysierung von chemischen modifizierenden Umsetzungen von Carbonyl enthaltenden Verbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Säuren, Ketonen, Aldehyden, Ketoäthern und Alkoholen. Als bevorzugte Beispiele der flüssigen Komponente des Mehrphasenkatalysators wurden die obengenannten Säuren und Basen angegeben. Unter die chemischen modifizierenden Reaktionen von Carbonylverbindungen fallen die Carbonylanlagerungsreaktionen, z. B. Cyanhydrinbildung, Aminohydrinbildung, Halbacetalbildung, Aldolkondensation, Acetalbildung sowohl als die Veresterung, Hydrolyse und Aminkondensation.
Beispiel 14
Die Katalysatorlösung wird hergestellt, indem 9,4 mg Co(acetat)o
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4 H0O in 10 ecm di-Octylphthalat und 10 ecm Methanol gelöst werden. 2,33 g der Katalysator lösung werden mit 2,41 g einer porösen gebrannten Diatomeenerde gemischt, welche eine kleine Oberfläche und ein Sieb maß von 60 bis 80 Maschenweite hat. Zur Entfernung des Methanols werden 2, 5 g des imprägnierten Trägers getrocknet und dann in ein horizontales Rohr eingebracht, welches aus korrosionsbeständigem Stahl besteht, 26 cm lang war und einen Außendurchmesser von 1/4 Zoll hatte. Das Rohr wird in das Reaktor sy stern gemäß Beispiel 11 eingebracht. Durch das Cyclohexan wird Stickstoff gas bei Zimmertemperatur hindurchgeblasen und dann durch das heiße Reaktorrohr geleitet. Unter den in der nachstehenden Aufstellung angegebenen Reaktionsbedingungen wurde ein Umsetzungsverhältnis von 2,6 % Cyclohexanon und 2,4 % Cyclohexanol erreicht. Im Katalysator sammelt sich etwas Adipinsäure an.
Reaktionsbedingungen
Gasfluß der Reaktanten cm /Min.
% Cyclohexan im Reaktantengas % Stickstoff im Reaktantengas Temperatur
Druck
Flüssigkeitsbelastung
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1,6 13 % 0.50.
10- 90%
87 - C
178°i 1 Atmosphäre
etwa
Dieses Beispiel erläutert die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, z.B. die Umwandlung von Cyclohexan in die entsprechenden oxydierten Produkte, z. B. Cyclohexanol und Cyclohexanon. Die Mehrphasenkatalysatoren sind von besonderem Nutzen für die Dampfphasenoxydation sowohl der gesättigten als auch der olefinischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere von denjenigen, die ein bis sechs Kohlenstoffatome haben, um verschiedene oxygenierte Produkte, z.B. Säuren, Ketone, Aldehyde und Alkohole, zu erzielen. Das Oxydationsverfahren wird unter Überleitung der Kohlenwasserstoffe zusammen mit gasförmigem Sauerstoff oder mit einer Sauerstoff enthaltenden Gasmischung, z.B. Luft oder sauerstoff angereicherter Luft, über den Katalysator durchgeführt. Die zugeführte Kohlenwasserstoff charge kann, wenn erwünscht, ebenfalls z.B. mit gasförmigem Stickstoff verdünnt sein. Die Produkte werden dann durch Kondensation oder andere übliche Trennverfahren gewonnen. Die in der Dampfphasenoxydation angewendete Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 250C bis 300°C. Der Druck ist keine kritische Größe, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich zwi-
2 sehen etwa Atmosphärendruck und Unterdrücken hinauf bis 21,1 kg/cm
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Beispiel 15
Zur Herstellung des Mehrphasenkatalysators werden 0, 010 g Lithiumacetat in 1, 55 g Diäthylenglykol gelöst. Anschließend werden 0, 068 g RhCU. 3 H0O in 1, 5 g der Acetatglykollösung und 0, 68 g Aceton gelöst und mit 2,17 g einer gebrannten porösen Diatomeenerde gemischt, welche eine niedrige Oberfläche und eine Körnigkeit von 60 bis 80 Maschenweite hat. Das imprägnierte Trägermaterial wird dann in ein horizontales Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl eingebracht, welches 26 cm lang ist und 1/4 Zoll Außendurchmesser hat. Das Rohr wird in dem Reaktorsystem gemäß Beispiel 11 angeordnet. Unter den in der nachstehenden Aufstellung zusammengestellten Reaktionsbedingungen wird 1-Butylen in 61,6 % trans-2-Butylen und in 33, 0 % cis-2-Butylen umgewandelt.
Reaktionsbedingungen
1-Butylen-Durchfluß cm /see. 3, 2
Temperatur 680C
Druck 1 Atmosphäre
Flüssigkeitsbelastung etwa 0,70.
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Die vorliegenden.Mehrphasenkatalysatoren sind allgemein bei der Bindungsisomerisation von Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen, welche vier bis acht Kohlenstoff atome besitzen, brauchbar. Die Isomerisationsreaktion wird durch Überleitung des dampfförmigen olefinischen Kohlenwasserstoffs über den Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 250C bis 250°C durchgeführt.
Beispiel 16
Der Mehrphasenkatalysator wird hergestellt, indem ein nichtflüchtiges und ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden, um den erwünschten Dispersionsgrad der Rhodiumkomponente zu erzielen. Weiterhin wird ein Halogenbeschleuniger verwendet, welcher in einer nichtflüchtigen Flüssigkeit gelöst und auf einem porösen festen Trägermaterial dispergiert wird.
Die flüchtige Katalysatorlösung wird in folgender Weise hergestellt: Eine Menge von 0,9 g Rhodiumc hloridtrihydrat, welches die Formel RhCIg. 3 H2O besitzt, wird in 350 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung wird auf 60 C erwärmt. Anschließend wird Kohlenstoffmonoxyd durch die
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Lösung hindurchgeblasen bis eine fahlgelbe Farbe erzielt ist, welche die Anwesenheit eines einwertigen Rhodiumkomplexes anzeigt. Anschließend wird die Lösung gekühlt. Es werden 53 ecm einer 57 Gew. %igen Jodwasserstoffsäure der Lösung der Rhodiumverbindung zugegeben.
Zur Herstellung des Mehrphasenkatalysators werden 4, 0 ecm der flüchtigen Katalysatorlösung zu 1,2 ecm Pentaerythrityltetravalerat zugegeben. Die so hergestellte Lösung wird auf 4, 5 g eines Kieselerdegels hoher Reinheit mit großer Oberfläche aufgebracht, welche eine Teilchengröße von 3 bis 8 Maschen je Zoll hat. Der imprägnierte Träger wird langsam bei Zimmertemperatur (25 C) einige Stunden unter Vakuum getrocknet, um einen Teil der flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Er wird dann in einer verschlossenen Flasche bis zur Vornahme des Versuches aufbewahrt.
10 ecm des oben angegebenen Mehrphasenkatalysators werden in einen 18zölligen Pyrexglas-Vertikalreaktor mit 30 mm Durchmesser eingebracht. Das 2 cm tiefe, so hergestellte Katalysatorbett wird mit 100 ecm einer inerten Packung als Vorwärmer überdeckt. Das Katalysatorbett wird langsam auf 150 C unter einem Stickst off strom mit 1 atm erhitzt,
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um die verbleibenden flüchtigen Komponenten Äthanol, Wasser und überschüssiges Jodin von dem Mehrphasenkatalysator zu entfernen. Anschließend werden die gasförmigen Reaktanten in den Reaktor unter folgenden Reaktionsbedingungen eingeführt.
Reaktionsbedingungen
CH3OH-Fluß Mol/Stunden 0, 27
CHQI-Fluß Mol/Stunden 0,02
CO-Fluß Mol/Stunden 0,50
Temperatur 1480C
Druck 1 Atmosphäre
Partialdruck des CO 0, 65 atm
Flüssigkeitsbelastung etwa 25 %, z.B. 0,25 cm ^flüssige kata-
Iytische Komponente je cm Porenvolumen des porösen festen Trägers.
Der Reaktorausflüß enthält das erwünschte Carbonsäureprodukt einschließlich des Esters des sauren Produktes und der Alkoholcharge, Wasser und nicht zur Umsetzung gekommenen Alkohol, Kohlenstoff monoxyd, Halogenbeschleuniger und den Ester der Valeriansäure und Alkoholcharge. Die Selektivität der Alkoholumsetzung zu der er-
ORlGINAL INSPECTED
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wünschten Carbonsäure und deren Ester ist im wesentlichen 100 %. Eine chromatographische Analyse zeigt, daß keine nennenswerte Menge von Nebenprodukten, z.B. Aldehyden, höhersiedenden Carbonsäuren (abgesehen von der Valeriansäure) und/oder Alkoholen, Methan oder Kohlenstoff dioxyd erzeugt wird. Der Ester der Valeriansäure in dem ausfließenden Gas wird von dem nichtflüchtigen Lösungsmittel, Pentaerythrityltetravalerat abgetrennt, wobei das Valerat während des Verlaufes der Reaktion durch Acetat ersetzt wurde.
Der in diesem Beispiel erzielte ümsetzungsgrad beträgt 82 g Totalacetat/Gramm Rh/h (das Acetat umfaßt die Essigsäure und das Methylacetat, welch letzteres leicht zu Essigsäure umgesetzt werden kann). Es zeigte sich, daß das isolierte Produkt folgende Analyse in Gew. % (auf valeratfreier Basis) hat:
Methylalkohol 74,4
Methyljodid 23,5 Methylacetat 0,1
Essigsäure 2,0.
2,7 Gew. % der in den Reaktor eingebrachten Methanolcharge wurde zu Produkten umgesetzt.
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Wenn Vergleichsversuche durchgeführt werden, wobei anstelle des Pentaerythrityltetravalerat-Lösungsmittels Äthylenglykol, Propylenglykol, Glutarsäure, Adipinsäure bzw. Dimethylacetat verwendet werden, zeigt es sich, daß die Reaktionsausbeute nach zwei Stunden wenigstens zehnmal geringer ist als bei dem Pentaerythrityltetravalerat, wobei ähnliche Produktverteilungen erzielt werden.
Im allgemeinen fallen unter die Katalysatoren, weiche bei der Säure- und Esterherstellung besonders nützlich sind, die Rhodiumverbindungen und -komplexe, welche in den genannten hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden und welche mit den zuvor aufgeführten Komponenten auf einen porösen festen Träger aufgebracht werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Rhodiumkomplex, welcher wenigstens einen einzigen Carbonyl-(CO)-Ligand (als einen organischen Ligand) und wenigstens einen Halogenidligand, z.B. Jodid, Bromid oder Chlorid, besitzt. Beispiele derartiger Katalysatoren sind: [Rh(CO)9(I)9]", Rh9(COh(I)9 und [Rh(CO)9Br9]". Andere erwünschte
Cl Cl Ci 1X Ci Ci Cl
Liganden sind beispielsweise Alkyl- und Arylphosphine, Amine und Arsine und Chlorostannate. Beispiele derartiger Katalysatoren sind: Un-C4Hg)4P]+ [Rh(CO)4(I)2]", [(C6H5)3P]3Rh(CO)I, [(C6Hg)3AsCHg] [Rh(CO)2(I)2]", [(n-C4Hg)4N]+ [Rh(CO)2I2]". Es können jedoch auch
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-Di-
die entsprechenden Platin-, Palladium-, Ruthenium-, Osmium-, Iridium-, Eisen-, Nickel-, Kobaltverbindungen und -komplexe ebenfalls verwendet werden. Die Metallkomplexe sind vorzugsweise einfache Metallsalze für die Lösung in dem hochsiedenden Lösungsmittel des vorliegenden Mehrphasenkatalysators.
Diese Ausführungsform der Erfindung beschäftigt sich mit den Carbonylumsetzungsreaktionen, bei denen der Mehrphasenkatalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und Estern durch Carbonylierung einer Charge mit Kohlenmonoxyd hergestellt werden, welche aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Alkohole (Alkyl und Aryl, z.B. Methanol, Äthanol, Pentanole, Decylalkohole und Phenole); Alkyl- und Arylhalogenide, z.B. Äthylchlorid; Alkyl-und Arylather, z.B. Dimethylather, sowie Ester, z.B. Methylacetat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Alkohole, die η Kohlenstoffatome haben ( η ist eine Zahl zwischen 1 und 10), in eine Mischung umgesetzt, welche aus einer Säure mit η + 1 Kohlenstoffatomen und dem Ester dieses Alkoholes mit der Säure besteht, wobei der Alkohol oder ein Alkoholderivat in der Dampfphase mit Kohlenstoffmonoxyd bei Temperaturen von 50 C bis 500 C umgesetzt und bei Teildrücken des Koh-
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ο lenstoffmonoxydes von 0, 007 bis 1050 kg/cm , vorzugsweise von
2 2
0,35 kg/cm bis 210 kg/cm , umgesetzt werden. Besonders bevorzugt
2 2
wird der Bereich von 0, 7 kg/cm bis 49 kg/cm , obwohl auch höhere Drücke angewendet werden können. Die Umsetzungen finden in Anwesenheit des obengenannten Katalysatorsystems statt. Wenn z.B.Essigsäure das erwünschte Produkt ist, dann kann die Charge aus Methylalkohol oder Derivaten desselben, z. B. Dimethylather, Methylacetat, Methyl]odid und Kombinationen derselben bestehen.
In einem typischen Carbonylierungsverfahren - selektiv für Carbonsäure -, reagiert ein Mol Kohlenstoffmonoxyd mit jeder Hydroxylgruppe (molare Basis). Es kann jedoch mehr oder weniger Kohlenstoffmonoxyd als die genannte stöchiometrische Menge vorliegen. Es können Kohlenstoffmonoxydströme, die inerte Verunreinigungen, z. B. Wasserstoff, Kohlenstoffdioxyd, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen enthalten, aus einem zur Verfügung stehenden industriellen Gasstrom zur Erzielung einer guten Leistung, wenn erwünscht, verwendet werden. In diesen Fällen muß jedoch der gesamte Reaktordruck erhöht werden, um den gewünschten Kohlenstoffmonoxydpartialdruck zu gewährleisten. Die Konzentration von Kohlenstoffmonoxyd in der zuge-
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führten Gasmischung kann von 1 Vol. % bis 99,9 Vol. % liegen, wobei der Bereich von 10 Vol. % bis 99,9 Vol. % bevorzugt wird.
Das Umsetzungsverhältnis ist von der Katalysatorkonzentration und von der Temperatur abhängig. Konzentrationen von Rhodium oder einer anderen Komponente der Gruppe VIII - berechnet als Metall - zwisehen 10" Mol je Liter der hochsiedenden flüssigen Komponente und Sättigung werden normalerweise verwendet, wobei der bevorzugte Be-
-5
reich zwischen 10 Mol je Liter bis 1 Mol je Liter liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dem Katalysatorbett ein Zufuhr-Vorsättigungsbett vorgeschaltet, welches mit derselben hochsiedenden flüssigen Komponente versehen wird, die auch im Katalysatorbett Verwendung findet. Die hochsiedende flüssige Komponente hat vorzugsweise einen niedrigeren Dampfdruck als der Ester oder die Säureprodukte der Reaktion.
Beispiel 17
Der Mehrphasenkatalysator wird mittels eines Verfahrens hergestellt, das dem in Beispiel 16 beschriebenen gleicht, mit Ausnahme, daß
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12, O ecm der flüchtigen Katalysatorlösung, 3, 6 ecm Pentaerythrityltetravalerat, 0, 8 ecm Oleinsäure und 13, 2 g Kieselerdegel zur Herstellung des Mehrphasenkatalysators verwendet werden.
Es werden 32 ecm des obengenannten Mehrphasenkatalysators in einen 18zölligen vertikalen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll eingebracht. Das Katalysatorbett, welches etwa 22, 86 cm tief ist, wird mit 7 ecm Kieselerde als Vorerhitzer abgedeckt. Diese hatte eine hohe Reinheit, eine hohe Oberfläche und eine Teilchengröße im Siebmaß von 3 bis 8 Maschen je Zoll. Das Katalysatorbett wird langsam auf 175 C erhitzt, wobei es unter einem CO-
Strom von 14,1 kg/cm steht, um die verbleibenden flüchtigen Komponenten aus dem Mehrphasenkatalysator zu entfernen. Die gasförmigen Reaktanten werden dann in den Reaktor bei folgenden Reaktionsbedingungen eingebracht.
Reaktionsbedingungen
CH9OH-Fluß Mol/Stunde 0, 86
CH3I-Fluß Mol/Stunde 0, 02
H2O-Fluß Mol/Stunde 0,12
CO-Fluß cm3STP/Min. 279
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ORIGfNAL IHSPECTED 3552
Temperatur 177°C
ο Gesamtdruck 14,1 kg/cm
Flüssigkeitsbelastung 3 etwa 22 %, „
z.B. 0, 22 cm flüssige Komponente je cm Porenvolumen des porösen festen Trägermaterials.
Die Art der in dem Reaktorausfluß gefundenen Verbindungen ist dieselbe wie die gemäß Beispiel 16. Die in diesem Beispiel erreichte Umsetzungsquote beträgt 42 g Gesamtacetat/Gramm Rh/h. (Unter die Acetate fallen Essigsäure und Methylacetat, welch letzteres leicht in Essigsäure umgewandelt werden kann.) Es zeigt sich, daß das isolierte Produkt die folgende Analyse in Gew. % besitzt:
Methyläther 0,4
Methylalkohol 79,4
Methyl] odid 19,1
Methylacetat 1,2
Essigsäure _
Es werden 0, 64 Gew.% des in den Reaktor eingebrachten Methanols zu Produkten umgesetzt, Wenn eine analoge Iridiumverbindung, näm-
3552 209815/1590
lieh ChlorcarbonylbisCtriphenylphosphinJ-iridiumil), Ir P(CJH1.),, OCOC1,
O D ο Ct
anstelle des Rhodiumkomplexes in dem obengenannten Versuch verwendet wird, wird ebenfalls eine gute Ausbeute an Essigsäure und Methylacetat erzielt.
Wenn die Reaktionsbedingungen in dem obengenannten Versuch wie folgt geändert werden:
Reaktionsbedingungen
CHgOH-Fluß, Mol/h 0,27
CH3I-Fluß, Mol/h 0,006
H2O-Fluß, Mol/h 0,037
CO-Fluß, cm3STP/Min. 90
Temperatur 1770C
Gesamtdruck 14,1 kg/cm
Flüssigkeitsbelastung etwa 22 %,
liefert die erzielte Umsetzung 41 g Gesamtacetat/g Rh/h. Es zeigt sich, daß das isolierte Produkt folgende Analyse in Gew. % hat.
209815/1590
166/200
Methyläther 0,7
Methylalkohol 81,0
Methyl] odid 14,4
Methylacetat 3,6
Essigsäure 0,2,
wobei 2, 0 Gew. % der in den Reaktor eingebrachten Methanolcharge zu Produkten umgesetzt wurden.
ORIGINAL INSPECTED
209815/1590

Claims (31)

71)67200 Patentansprüche
1. Mehrphasenkatalysator mit einem porösen festen Trägermaterial, auf dem eine flüssige katalytische Komponente dispergiert ist, gekennzeichnet durch eine Flüssigkeitsbelastung des Mehrphasenkatalysators im Bereich von 0,10 bis 0, 80 cm flüssige Katalysatorkompo-
3
nente je cm Porenvolumen des porösen festen Trägermaterials.
2. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die flüssige katalytische Komponente einen Dampfdruck von 10 mm
bis 10 mm bei 1000C besitzt.
3. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
-12 daß die flüssige katalytische Komponente einen Dampfdruck von 10 mm
bis 1 mm bei 1000C besitzt.
4. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige katalytische Komponente eine katalytische Metallkomplexkomponente enthält.
209815/15 90 ORiGfNAL inspected
fes
5. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige katalytische Komponente eine katalytische Metallkomplexverbindung in einem anorganischen Lösungsmittel enthält.
6= Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige katalytische Komponente eine katalytische Metallkomplexverbindung in einem organischen Lösungsmittel enthält.
7, Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige katalytische Komponente eine katalytische Metallkomplexverbindung enthält, welche wenigstens einen organischen Ligand besitzt.
8. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige katalytische Komponente eine Metallkomplexverbindung enthält, welche wenigstens einen anorganischen Ligand besitzt.
9„ Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Übergangsmetall der Gruppe IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB oder HB enthält.
ORIGINAL
209815/1590
10. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Übergangsmetall der Gruppe VIII ist.
11. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Ligand ein Halogenidanion ist.
12. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ligand aus der Gruppe VA oder der Gruppe VIA stammt.
13. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige katalytische Komponente Rhodium-bis(triphenylphosphin)-carbonyl-chlorid und einen molaren Überschuß von Triphenylphosphin gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.
2 0 98 15/1 S9 0 °mtNAL
14. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein organisches Lösungsmittel, in welchem die flüssige katalytische Komponente aus einem Metallkomplex aus der Gruppe Nickel, Palladium oder Platin, welcher wenigstens einen anorganischen Ligand der Gruppe Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Thiocyanat oder Acetat enthält, und aus einem molaren Überschuß eines mehrwertigen Metallkomplexes aus der Gruppe Eisen, Kupfer, Mangan, Kobald, Chrom, Vanadium, besteht, welches einer Oxydierung oder Reduzierung unterliegen kann, wobei der Metallkomplex und der mehrwertige Metallkomplex in dem organischen Lösungsmittel löslich sind.
15. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige katalytische Komponente Palladiumchlorid und einen molaren Überschuß von Kupferchlorid und Acetatanion gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.
16. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige katalytische Komponente einen Metallkomplex von Kobalt.gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.
17. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex Kobaltacetat ist.
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7667200
18. Verfahren zur Herstellung eines Mehrphasenkatalysators mit einem porösen festen Trägermaterial, auf welchem eine flüssige Katalysatorkomponente dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Katalysatorkomponente mit wenigstens einem flüchtigen Lösungsmittel gemischt wird, welches einen Dampfdruck hat, der wenigstens zehnmal so groß ist als der Dampfdruck der zuvor genannten flüssigen Katalysatorkomponente, und wobei das Volumenverhältnis der flüssigen Katalysatorkomponente zu dem Volumen des genannten flüchtigeren Lösungsmittels zwischen 0,11 und 4, 0 liegt, daß die zuvor genannte Lösung gleichmäßig auf den porösen festen Träger durch Imprägnieren aufgebracht wird, und daß anschließend das Produkt auf einer Temperatur gehalten wird, die genügend hoch ist, um das flüchtigere Lösungsmittel zu verflüchtigen, so daß die flüssige Katalysatorkomponente auf dem porösen Träger mit einer Flüssigkeitsbelastung von 0,10 bis 0, 80 zurückbleibt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die
-12 flüssige Katalysatorkomponente einen Dampfdruck von 10 bis
10 mmHg bei 1000C hat.
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20. Verfahren zur Herstellung von Estern, welche 3 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein olefinischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase mit einer organischen Säure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, in Gegenwart des Mehrphasenkatalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert wird.
21. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen in der Dampfphase mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart des Mehrphasenkatalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert wird,
22. Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff mit dem Katalysator gemäß Anspruch 1 kontaktiert wird.
23 Verfahren zur Oxydation von ungesättigten olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert werden.
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3552
24. Verfahren zur chemischen Abänderung von Carbonyl enthaltenden organischen Verbindungen, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die das Carbonyl enthaltenden organischen Verbindungen in der Dampfphase in Gegenwart des Mehrphasenkatalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert werden, wobei die flüssige katalytische Komponente aus der Gruppe der Säuren oder Basen ausgewählt ist.
25. Verfahren zur chemischen Modifikation von Carbonyl enthaltenden organischen Verbindungen, welche 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonyl enthaltenden organischen Verbindungen in der Dampfphase in Gegenwart des Mehrphasenkatalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert werden, wobei die flüssige katalytische Komponente einen Metallkomplex aus der Gruppe Nickel, Palladium oder Platin enthält und wenigstens einen anorganischen Ligand der Gruppe Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Thiocyanat und Acetat, einen molaren Überschuß eines mehrwertigen Metallkomplexes aus der Gruppe Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt, Brom und Vanadium enthält, welcher der Oxydation und Reduktion unterliegen kann, wobei der Metallkomplex und der mehrwertige Metallkomplex in dem organischen Lösungsmittel löslich sind. ,
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η*
26. Verfahren zur Bindungsisomerisation von Olefinen mit innen gelegenen Unsättigungen, welche 4 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, um Alphaolefine zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in der Dampfphase in Gegenwart des Mehrphasenkatalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert werden.
27. Mehrphasenkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Komplexverbindung ein Rhodiumkomplex ist, welcher wenigstens einen Carbonylliganden und wenigstens einen Halogenidliganden besitzt, wobei der Komplex in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
28. Verfahren zur Transformation eines Alkoholes, welcher η Kohlenstoffatome besitzt, in eine Mischung, welche aus einer Säure mit η + 1 Kohlenstoffatomen, welche aus einer Säure mit n+ 1 Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, dem Ester des Alkoholes mit der Säure und Mischungen derselben besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit Kohlenstoffmonoxyd in Gegenwart des Multiphasenkatalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert wird und die Transformation in Gegenwart einer Beschleunigersubstanz, welche aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene besteht, bei einer Temperatur von 500C bis 500°C durchgeführt wird.
29. Verfahren zur Herstellung wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Essigsäure und Methylacetat, wobei die Reaktanten und Produkte sich in der Dampfphase befinden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dampfcharge mit wenigstens einem Glied der Gruppe Methanol, Methylacetat, Dimethyläther und Methyljodid mit Kohlenstoffmonoxyd in Gegenwart des Mehrphasenkatalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert wird, wobei das Verfahren in Gegenwart einer Beschleunigersubstanz aus der Gruppe Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene bei einer Temperatur von 5O0C bis 500°C durchgeführt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge Methanol ist.
31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige katalytische Komponente einen Rhodiumkomplex enthält, welcher wenigstens einen Carbonylliganden und wenigstens einen Jodidliganden besitzt, wobei der Komplex in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
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