KR930003648B1 - 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 무기체 담지 촉매, 그 제조방법 및 이에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법 - Google Patents

에틸리덴 디 아세테이트 제조용 무기체 담지 촉매, 그 제조방법 및 이에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸리덴 디 아세테이트 제조용 무기체 담지 촉매, 그 제조방법 및 이에 의한 에틸리덴 디 아세테이트의 제조방법
본원은 다음 일반식(I)
MaS (I)
로 표시되는 메틸아세테이트로부터 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 무기체 담지촉매(여기서 M은 RhCl3xH2O, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2중에서 택일한 화합물이며, S는 사용된 무기체 담지체로서 γ-알루미나, 활성탄, 실리카, TiO2, MgO, ZnO중에서 택일한 담지체이고, a는 촉매중의 금속의 중량%이다.). M과 S를 증류수에 가하고 이를 50~100℃로 가열 후 침지시키고 이를 90~150℃에서 건조하여서 된 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 무기체 담지 촉매의 제조방법 및(여기서 M은 RhCl3xH2O, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2중에서 택일한 화합물이며, S는 사용된 무기체 담지체로서 γ-알루미나, 활성탄, 실리카, TiO2, MgO, ZnO중에서 선택된 한가지 담지체이다.) 메틸아세테이트, 요오드화 메탄, 일산화탄소와 수소, 일반식 M, S로 표시하는 촉매(I) 및 촉진제의 존재하에 90~250℃, 20~70기압에서 반응시켜서 된 에틸리덴 디 아세테이트(II)의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 있어서 메틸아세테이트와 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 에틸리덴 디 아세테이트를 제조할 수 있는 촉매에 대한 문헌이나 특허등은 그수에 있어서 매우 적은 편이다. 이들은 모두 균질계 촉매들로서 반응의 선택성 및 수율면에서는 양호하지만, 반응 종료후 반응 촉매로부터 반응 생성물을 분리, 정제해야 하는 결점이 있다.
종래에는 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 촉매로서 Rh, Ru, Ir, Pd, Pt계 등의 착화합물등의 균질촉매들이 사용되었으며, 따라서 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는데 문제점이 있다.
일본특허공보 소51-115409호 및 유럽특허 제00028474호 등에는 균질계 로듐 촉매를 사용하여 에틸리덴 디 아세테이트를 제조하였고 일본특허공보 소54-98713호 및 영국특허 제1.112,555호는 균질계 팔라듐계 촉매를 사용하여 에틸리덴 디 아세테이트를 제조하는 방법에 대하여 기술되어 있다.
이들은 모두 균질계 촉매 반응이어서, 반응후 촉매의 분리에 있어서 큰 결점이 있다.
본 발명에서는 이런 문제점들을 해결하기 위하여 균질촉매 성분을 무기화합물 지지체에 담지시킴으로써 균질촉매의 경우와 비교하여 생성물과 촉매의 분리가 대단히 용이한 촉매를 제조할 수 있었고, 반응온도, 반응압력 및 고가의 촉매성분금속의 조합량도 감소시킬 수 있었다.
또한 이와 같은 촉매계를 적용하여 (II)로 표시되는 생성물 제조방법을 보다 간결화 시킴으로서 생산성을 크게 향상시킬 수 있었다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
균질 촉매계의 결점인 반응 종료후의 촉매 분리 문제를 개선하기 위하여 촉매를무기담체에 담지시킨 촉매를 다양하게 제조하였다.
이때 촉매 제조방법을 균질 촉매시와 비교해 보면 촉매의 합성과 정제가 대단히 간편하였다.
종래의 균질계 촉매 반응은 반응생성물로부터 촉매를 분리하기 위해서 증류공정이 필수적인 공정이다. 유럽특허 제0028474호에 기술된 에틸리덴 디 아세테이트에 대한 수율은 반응원료로서 디메틸아세탈을 사용하여 75.3%(디메틸아세탈 기준)의 수율을 나타내지만, 균질계 반응이므로 증류에 의해 촉매를 분리해야 한다.
그러나 불균질화된 촉매를 사용하여 반응시키면, 반응후 촉매의 분리는 여과공정만으로 쉽게 이루워진다.
본 발명에서도 에틸리덴 디 아세테이트를 합성하는데 있어서 RhCl3·xH2O/γ-알루미나(0.56% wt% Rh)을 사용하여 40.8%의 수율(메틸아세테이트 기준)로 합성하였으며, 촉매는 여과만 하면 분리될 수 있었다.
즉, 불균질화된 촉매를 사용함으로서 촉매의 분리 및 회수공정이 포함된 기존의 복잡한 분리공정을 한층 단순화시킬 수 있었으며 반응장치의 단순화도 도모할 수 있었다.
본 발명에서의 무기담체 담지 촉매 제조법은 다음과 간다.
먼저 담체를 진공 건조기에서 건조시키고 금속 착화합물(0.10~0.90mmole)과 담체 2~4g의 혼합물을 증류수 20~40ml에 가하고, 85~100℃로 유지하여 침지시킨다. 다음 침지된 촉매를 120~150℃에서 건조시킨다.
여기서 사용된 무기 담체들은 γ-알루미나, 활성탄, 실리카, TiO2, MgO, ZnO이다.
그리고 동시에 사용된 VIII족 금속들은, RhCl3·xH2O, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2이다. 반응에 사용된 유기 촉진제는 3-피콜린이다.
본 발명자의 실험에 의하면 에틸리덴 디 아세테이트 제조에 최적의 담지체는 키젤구어, γ-알루미나, 실리카등이며, VIII족 금속은 로듐이다.
촉진제는 3-피콜린이다. 그리고 무기 촉진제는 에틸리덴 디 아세테이트에 대한 수율을 향상시키지 못하였다.
본 발명에서 기술된 신규 촉매 존재하에서 진행된 반응조건은 다음과 같다.
일산화탄소에 대한 소소의 비율은 몰비로 1~6이며 바람직하게는 1~3이다. 반응온도는 100~200℃이며, 바람직하게는 130~180℃이다. 촉매농도는 0.1~2.0wt%이며, 바람직하게는 0.2~2.5wt%이다. 요오드화 메탄의 온도는 10~100wt%이며, 바람직하게는 20~60wt%이다. 반응압력은 10~90기압이며, 바람직하게는 20~80기압이다.
본원서에서 에틸리덴 디 아세테이트의 수율과 전환율 및 선택도는 다음식으로 정의된다.
반응원료 및 반응 생성물의 분석은 가스크로마토 그라프상에서 반응물과 생성물등에 대하여 아니솔(anisole)의 내부 표준물질로 한 미리 얻은 보정 곡선으로부터 정량하였다.
실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.
무기담체 담지 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
[실시예 1]
γ-알루미나를 진공건조기에 넣고 150℃에서 24시간 건조시킨 다음, RhCl3·xH2O 0.150g(0.716mmole)과 γ-알루미나 3.3g을 20ml의 증류수에 넣고 이를 90℃로 유지하여 수분을 증발시킨 후, 이를 120℃에서 건조하여 RhCl3·xH2O/γ-알루미나(1.8wt% Rh)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
침지 온도만 25℃로 변경시키는 외는 실시예 1과 같은 제조조건으로 RhCl3·xH2O/γ-알루미나(1.8wt% Rh)의 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
RhCl3·xH2O 0.102g(0.483mmole)과 SiO24.0g을 가하는 외는 실시예 1과 같은 방법으로 RhCl3·xH2O/SiO2(1.4wt% Rh) 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
RhCl3·xH2O 0.120g(0.574mmole)과 ZnO 3.16g을 가하는 외는 실시예 1과 같은 방법으로 RhCl3·xH2O/ZnO(1.6wt% Rh) 촉매를 제조하였다.
[실시예 5]
RhCl3·xH2O 0.16g(0.668mmole)과 MgO 3.12g을 가하는 외는 실시예 1과 같은 방법으로 RhCl3·xH2O O/MgO(1.9wt% Rh) 촉매를 제조하였다.
[실시예 6]
RhCl3·xH2O(0.160g, 0.765mmole)과 활성탄 3.27g을 가하는 외는 실시예 1과 같은 방법으로 RhCl3·xH2O/활성탄(2.0wt% Rh) 촉매를 제조하였다.
[실시예 7]
RhCl3·xH2O(0.180g, 0.860mmole)과 TiO23.80g을 가하는 외는 실시예 1과 같은 방법으로 RhCl3·xH2O/TiO2(2.3wt% Rh) 촉매계를 제조하였다.
전기 촉매로 에틸리덴 디 아세테이트의 합성 결과는 다음과 같다.
[실시예 8]
압력 반응기(재질 : 스테인레스 스틸 304, 내압 150Kg/㎠, 용량 70ml)를 사용하였다. 실험방법으로 질소와 진공을 이용하여 반응기내의 공기를 제거한 후 메틸아세테이트 31.0g(0.4184mmole) 요오드화메탄 12.2g(83mmole), RhCl3·xH2O/γ-알루미나 2.8g(0.56wt% Rh), 3-피콜린 2.01g(20.1mmole)를 반응기에 넣고 교반하면서 150℃, 70기압에서 4시간 반응시킨 후 상온으로 냉각시킨 다음 생성물을 여과하고 이를 가스크로마토 그라프로 분석한 결과는 표 1과 같다.
[표 1]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 9]
메틸아세테이트 20.1g(257.6mmole), 요오드화메탄(7.13g 48.7mmole) RhCl3·xH2O/γ-알루미나 4.05g(0.5wt% Rh), 3-피콜린 1.23g(13.0mmole)을 가하는 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 2와 같다.
[표 2]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 10]
촉매만 RhCl3·xH2O/SiO24.4g(1.40wt% Rh)을 가한 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 11]
촉매만 RhCl3·xH2O/γ-알루미나 3.3g(1.80wt% Rh)을 가한 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 4와 같다.
[표 4]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 12]
촉매만 RhCl3·xH2O/활성탄 3.2g(2.01wt% Rh)을 가한 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 5와 같다.
[표 5]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 13]
촉매만 RhCl3·xH2O/γ-알루미나(3.17g, 2.06wt% Rh)을 가한 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 6과 같다.
[표 6]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 14]
촉매만 RhCl3·xH2O/TiO23.80g(2.30wt% Rh)을 가한 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 7과 같다.
[표 7]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 15]
촉매만 RhCl(CO)[P(C6H5)3]2/γ-알루미나 3.27g(0.30wt%Rh)을 가한 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 8과 같다.
[표 8]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 16]
촉매만 RhCl3·xH2O/ZnO 3.16g(1.60wt% Rh)을 가한 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 9와 같다.
[표 9]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
[실시예 17]
촉매만 RhCl3·xH2O/MgO 3.12g(1.9wt% Rh)을 가한 외는 실시예 8과 동일하게 실시한 결과는 표 10와 같다.
[표 10]
※ ED : 에틸리덴 디 아세테이트
표 1~표 7에서 알 수 있듯이 초산이외의 부산물이 생기지 않으며, 촉매가 생성물에 혼입되지 않으므로 에틸리덴 디 아세테이트의 정제가 쉽고, 증류공정을 거치지 않으므로 에너지의 절약, 공정의 단순화, 생산에 소요되는 시간의 단축등의 아주 우수한 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 일반식(I)
    MAS (I)
    로 표시되는 메틸아세테이트로부터 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 무기체 담지촉매. 여기서 M은 RhCl3· xH2O, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2중에서 선택된 화합물이며, S는 사용된 무기체 담지체로서 γ-알루미나, 활성탄, 실리카, TiO2, MgO, ZnO중에서 선택된 한가지 담지체이고, a는 촉매중의 금속의 중량%이다.
  2. M와 S를 증류수에 가하고 이를 50~100℃로 가열 후 침지시켰고 이를 90~150℃에서 건조하여서 된 에틸리덴 디 아세테이트 제조용 무기체 담지 촉매의 제조방법.
    여기서 M은 RhCl3· xH2O, RhCl(CO)[P(C6H5)3]2중에서 선택된 한가지 화합물이며, S는 사용된 무기체 담지체로서 γ-알루미나, 활성탄, 실리카, TiO2, MgO, ZnO중에서 선택된 한가지 담지체이다.
  3. 메틸아세테이트, 20~70중량%의 요오드화 메탄, 수소와 일산화탄소의 몰비가 1~3 일반식 MaS로 표시하는 0.15~5중량%의 촉매(I) 및 1~10중량%의 3-피콜린의 존재하에 90~250℃, 20~70기압에서 반응시켜서 됨을 특징으로 하는 에틸리덴 디 아세테이트(II)의 제조방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5767307A (en) * 1996-05-21 1998-06-16 Air Products And Chemicals, Inc. Heterogeneous catalyst for the production of ethylidene diacetate from acetic anhydride
US5744636A (en) * 1996-05-21 1998-04-28 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of ethylidene diacetate from dimethyl ether using a heterogeneous catalyst
KR100288135B1 (ko) * 1998-10-08 2001-05-02 이영일 2-히드록시에틸메타크릴레이트제조용담지촉매및이를이용한2-히드록시에틸메타크릴레이트의제조방법
KR100460699B1 (ko) * 2002-08-01 2004-12-09 최병일 코팅 와이어용 전극선 제조방법
KR100485645B1 (ko) * 2002-11-06 2005-04-27 홍덕스틸코드주식회사 와이어 방전가공용 전극선과 그 제조 방법
KR101902402B1 (ko) 2012-04-05 2018-09-28 삼성전자 주식회사 반도체 장치의 미세 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법
CN104447316B (zh) * 2013-09-24 2016-07-13 中国石油化工股份有限公司 由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法
CN104549262B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 双醋酸亚乙酯催化剂
CN104549265B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 双醋酸亚乙酯催化剂及其应用
CN105413696B (zh) * 2014-09-17 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 负载型双醋酸亚乙酯催化剂和双醋酸亚乙酯合成方法
CN105478137B (zh) * 2014-09-17 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 制备双醋酸亚乙酯所用的催化剂
CN105478138B (zh) * 2014-09-17 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 双醋酸亚乙酯合成所用催化剂
CN109364970A (zh) * 2018-07-02 2019-02-22 石河子大学 一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及制备方法和醋酸乙烯合成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855307A (en) * 1967-02-20 1974-12-17 Monsanto Co Catalysis
US4690912A (en) * 1968-08-15 1987-09-01 Monsanto Company Rhodium-containing carbonylation catalysts with halogen-containing promoter
US3714185A (en) * 1970-09-25 1973-01-30 Atlantic Richfield Co Process for the preparation of 2-pyrrolidone
US3940043A (en) * 1973-05-30 1976-02-24 Mount Hope Machinery Company Adjustable-bow bar or roll axle
SE426583B (sv) * 1975-03-10 1983-01-31 Halcon Res & Dev Sett att framstella etylidenacetat
US4133776A (en) * 1976-03-15 1979-01-09 Union Carbide Corporation Manufacture of polyfunctional compounds
AT356639B (de) * 1977-01-20 1980-05-12 Stamicarbon Verfahren zur katalytischen umsetzung ole- finisch ungesaettigter verbindungen mit wasser- stoff und kohlenmonoxid
US4246183A (en) * 1979-06-08 1981-01-20 Texaco Development Corp. Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes
US4363765A (en) * 1979-08-27 1982-12-14 Union Carbide Corporation Rhodium recovery process
US4320064A (en) * 1980-03-31 1982-03-16 Union Carbide Corporation Polynuclear rhodium carbonyl complexes
US4302547A (en) * 1980-06-30 1981-11-24 Union Carbide Corporation Novel solvents for the catalytic process for producing polyhydric alcohols
US4434247A (en) * 1980-09-26 1984-02-28 Union Carbide Corporation Continuous process for the manufacture of ethylene glycol
US4405821A (en) * 1981-08-11 1983-09-20 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing glycolaldehyde and/or ethylene glycol

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