JP3010696B2 - クマリン類の製造方法 - Google Patents
クマリン類の製造方法Info
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- JP3010696B2 JP3010696B2 JP2197098A JP19709890A JP3010696B2 JP 3010696 B2 JP3010696 B2 JP 3010696B2 JP 2197098 A JP2197098 A JP 2197098A JP 19709890 A JP19709890 A JP 19709890A JP 3010696 B2 JP3010696 B2 JP 3010696B2
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- propionate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類からクマリン類の製造方法に関する。
酸エステル類からクマリン類の製造方法に関する。
クマリン類は、同時に生成するジヒドロクマリン類と
共に、特に香料工業において重要な化合物であり、さら
に農薬、医薬及び染料の中間体ともなり得る重要な化合
物である。
共に、特に香料工業において重要な化合物であり、さら
に農薬、医薬及び染料の中間体ともなり得る重要な化合
物である。
（従来技術） 従来からクマリン類を得る方法として、反応初期にパ
ラジウム等水素化−脱水素触媒及び原料である３−（２
−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類を一括
して仕込み、加熱して環化脱水素反応を行う方法（米国
特許第3,442,910号）、パラジウム等貴金属触媒と共に
助触媒として硫酸バリウム、酸化ニッケル等を共存させ
て環化脱水素させ製造する方法（特開昭60−181082号）
等が知られている。
ラジウム等水素化−脱水素触媒及び原料である３−（２
−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類を一括
して仕込み、加熱して環化脱水素反応を行う方法（米国
特許第3,442,910号）、パラジウム等貴金属触媒と共に
助触媒として硫酸バリウム、酸化ニッケル等を共存させ
て環化脱水素させ製造する方法（特開昭60−181082号）
等が知られている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の方法では必ずしもクマリン類の
収率が高くない。
収率が高くない。
本発明者らは、収率及び経済性の良いクマリン類の製
造方法について鋭意研究を重ねた結果、新規な触媒及び
助触媒を見いだし、本発明を完成するに至った。
造方法について鋭意研究を重ねた結果、新規な触媒及び
助触媒を見いだし、本発明を完成するに至った。
（課題を解決するための手段） すなわち本発明は一般式（１）、 （式中、R1〜R4はそれぞれ水素原子、メチル基またはエ
チル基を表し、R1〜R4のうち少なくとも２つの基は水素
原子である。R5は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類を、環化及び脱水素反応によって一般式
（２）、 （式中R1〜R4は前記した基と同一である）で示されるク
マリン類を製造するにあたり、パラジウム担持触媒及
び助触媒として金属状のクロムまたはタングステンの共
存下に行うこと、クロムの酸素化合物とパラジウムを
共担持させた触媒を用い、助触媒として金属状のクロム
またはタングステンの共存下または不共存下に行うこと
を特徴とするクマリン類の製造方法である。
チル基を表し、R1〜R4のうち少なくとも２つの基は水素
原子である。R5は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類を、環化及び脱水素反応によって一般式
（２）、 （式中R1〜R4は前記した基と同一である）で示されるク
マリン類を製造するにあたり、パラジウム担持触媒及
び助触媒として金属状のクロムまたはタングステンの共
存下に行うこと、クロムの酸素化合物とパラジウムを
共担持させた触媒を用い、助触媒として金属状のクロム
またはタングステンの共存下または不共存下に行うこと
を特徴とするクマリン類の製造方法である。
本発明に用いられる３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類としては、一般式（１）で示さ
れるものであり、例えば、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸ブチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル−３−メチル）プロピオン酸メチル、３−（２−シク
ロヘキサノイル−５−メチル）プロピオン酸メチル、３
−（２−シクロヘキサノイル−４−エチル）プロピオン
酸プロピル、３−（２−シクロヘキサノイル−3,4−ジ
エチル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シクロヘキ
サノイル−3,4−ジメチル）プロピオン酸プロピル、３
−（２−シクロヘキサノイル−3,5−ジエチル）プロピ
オン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイル−３−エ
チル−６−メチル）プロピオン酸メチル等が挙げられる
が、これらに限られない。
プロピオン酸エステル類としては、一般式（１）で示さ
れるものであり、例えば、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル）プロピオン酸ブチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル−３−メチル）プロピオン酸メチル、３−（２−シク
ロヘキサノイル−５−メチル）プロピオン酸メチル、３
−（２−シクロヘキサノイル−４−エチル）プロピオン
酸プロピル、３−（２−シクロヘキサノイル−3,4−ジ
エチル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シクロヘキ
サノイル−3,4−ジメチル）プロピオン酸プロピル、３
−（２−シクロヘキサノイル−3,5−ジエチル）プロピ
オン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイル−３−エ
チル−６−メチル）プロピオン酸メチル等が挙げられる
が、これらに限られない。
本発明に用いられる触媒は、周期律表のII A族、III
A族或はIV A族の化合物、例えば炭素、アルミナ、シリ
カゲル、硫酸バリウム等からなる群より選ばれた少なく
とも一種の担体にパラジウム、またはパラジウムとクロ
ムの酸素化合物を担持した固体金属触媒である。
A族或はIV A族の化合物、例えば炭素、アルミナ、シリ
カゲル、硫酸バリウム等からなる群より選ばれた少なく
とも一種の担体にパラジウム、またはパラジウムとクロ
ムの酸素化合物を担持した固体金属触媒である。
パラジウムと共に担持されるクロム化合物としては、
酸化クロムまたは水酸化クロムなどがある。
酸化クロムまたは水酸化クロムなどがある。
これらの触媒は公知の方法、例えば含浸担持法（「触
媒実験マニュアル」触媒学会編集、槙書店発行）によっ
て担体に金属の化合物を含浸させ、これを高温で水素還
元する方法で得られるが、市販のものをそのまま使用し
ても良い。
媒実験マニュアル」触媒学会編集、槙書店発行）によっ
て担体に金属の化合物を含浸させ、これを高温で水素還
元する方法で得られるが、市販のものをそのまま使用し
ても良い。
触媒の使用量は少ないと反応活性が著しい低く、また
逆に多いと反応活性が高すぎて副生物が多く生成する上
に費用もかさむので、３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類に対して通常約0.1〜５重量
％、好ましくは約0.3〜２重量％用いられる。
逆に多いと反応活性が高すぎて副生物が多く生成する上
に費用もかさむので、３−（２−シクロヘキサノイル）
プロピオン酸エステル類に対して通常約0.1〜５重量
％、好ましくは約0.3〜２重量％用いられる。
また、パラジウムと共に担持されるクロムの酸素化合
物は、パラジウムに対し約１〜20重量％、好ましくは約
５〜15重量％用いられる。
物は、パラジウムに対し約１〜20重量％、好ましくは約
５〜15重量％用いられる。
さらに、本反応にはパラジウム系触媒と共に、助触媒
として金属状のクロム、タングステンまたはジルコニア
を添加してもよい。この金属状のクロムまたはタングス
テンは市販のものを何等処理せずそのまま使用しても良
い。
として金属状のクロム、タングステンまたはジルコニア
を添加してもよい。この金属状のクロムまたはタングス
テンは市販のものを何等処理せずそのまま使用しても良
い。
助触媒は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸エステル類に対して約0.01〜３重量％、好ましくは0.
05〜２重量％用いられる。
酸エステル類に対して約0.01〜３重量％、好ましくは0.
05〜２重量％用いられる。
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステ
ル類の環化脱水素反応は約100〜350℃、好ましくは約23
0〜280℃で行われる。温度が低いと反応活性がく低く、
また約350℃をこえると原料の分解等が起こり、好まし
くない。
ル類の環化脱水素反応は約100〜350℃、好ましくは約23
0〜280℃で行われる。温度が低いと反応活性がく低く、
また約350℃をこえると原料の分解等が起こり、好まし
くない。
この環化脱水素反応は溶媒を用いて行うこともでき
る。溶媒としては、フェニルエーテル、ベンジルエーテ
ル、メチル−α−ナフチルエーテル、エチルナフタリ
ン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカン、テ
トラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケトン、
安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が挙げられ
る。
る。溶媒としては、フェニルエーテル、ベンジルエーテ
ル、メチル−α−ナフチルエーテル、エチルナフタリ
ン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカン、テ
トラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケトン、
安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が挙げられ
る。
環化脱水素反応は３−（２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸エステル類と触媒または触媒と助触媒を反応
初期に一括して仕込み、必要により溶媒とともに所定の
温度で数時間から数十時間加熱して行なわれる。反応結
果、3,4−ジヒドロクマリン類が約30〜45％、クマリン
類が約20〜35％の収率で得られる。そのほかにオルトエ
チルフェノール、ジヒドロケイ皮酸メチル、オクタヒド
ロクマリン等が副生する。
ロピオン酸エステル類と触媒または触媒と助触媒を反応
初期に一括して仕込み、必要により溶媒とともに所定の
温度で数時間から数十時間加熱して行なわれる。反応結
果、3,4−ジヒドロクマリン類が約30〜45％、クマリン
類が約20〜35％の収率で得られる。そのほかにオルトエ
チルフェノール、ジヒドロケイ皮酸メチル、オクタヒド
ロクマリン等が副生する。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、従来の方法に比べてクマリン
類の収率を高くすることができる。
類の収率を高くすることができる。
（実施例） 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げ
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル
300gと活性炭にパラジウムを５重量％及び水酸化クロム
を0.5重量％担持した触媒3.0gを四つ口フラスコに混合
し、窒素雰囲気下、撹拌数300rpm、温度240℃で10時間
加熱した。その後温度を260℃で昇温し５時間加熱し
た。更に温度を270℃まで昇温させて15時間加熱した。
300gと活性炭にパラジウムを５重量％及び水酸化クロム
を0.5重量％担持した触媒3.0gを四つ口フラスコに混合
し、窒素雰囲気下、撹拌数300rpm、温度240℃で10時間
加熱した。その後温度を260℃で昇温し５時間加熱し
た。更に温度を270℃まで昇温させて15時間加熱した。
反応終了後、反応混合液は触媒等を濾過した後にガス
クロマトグラフィーで分析した結果、３−（２−シクロ
ヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化率は99.5％で
あり、クマリン及び3,4−ジヒドロクマリンの収率は３
−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルに対
しそれぞれ28.7％及び42.1％であった。
クロマトグラフィーで分析した結果、３−（２−シクロ
ヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化率は99.5％で
あり、クマリン及び3,4−ジヒドロクマリンの収率は３
−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルに対
しそれぞれ28.7％及び42.1％であった。
実施例１ ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル
300gと活性炭にパラジウムを５重量％及び水酸化クロム
を0.5重量％担持した触媒3.0gと共に助触媒として0.3g
の金属クロムの微粉及び0.6gのジルコニアを四つ口フラ
スコに混合し、窒素雰囲気下、攪拌数300rpm、温度240
℃で10時間加熱した。その後温度を260℃まで昇温し５
時間加熱した。更に温度を270℃まで昇温させて15時間
加熱した。反応終了後、反応混合液は触媒等を濾過した
後にガスクロマトグラフィーで分析した。
300gと活性炭にパラジウムを５重量％及び水酸化クロム
を0.5重量％担持した触媒3.0gと共に助触媒として0.3g
の金属クロムの微粉及び0.6gのジルコニアを四つ口フラ
スコに混合し、窒素雰囲気下、攪拌数300rpm、温度240
℃で10時間加熱した。その後温度を260℃まで昇温し５
時間加熱した。更に温度を270℃まで昇温させて15時間
加熱した。反応終了後、反応混合液は触媒等を濾過した
後にガスクロマトグラフィーで分析した。
反応結果は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルの転化率は99.9％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ33.9％及び4
0.9％であった。
ン酸メチルの転化率は99.9％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ33.9％及び4
0.9％であった。
実施例２ 水酸化クロムを担持せずに活性炭にパラジウムのみを
５重量％担持した触媒3.0gを用いた以外は実施例１と同
様に行った。
５重量％担持した触媒3.0gを用いた以外は実施例１と同
様に行った。
反応結果は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルの転化率は99.7％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ30.3％及び3
5.6％であった。
ン酸メチルの転化率は99.7％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ30.3％及び3
5.6％であった。
実施例３ 助触媒として0.3gの金属クロムの微粉及び0.6gのジル
コニアの代わりに、0.3gの金属タングステンの微粉を用
いた以外は実施例２と同様に行った。
コニアの代わりに、0.3gの金属タングステンの微粉を用
いた以外は実施例２と同様に行った。
反応結果は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルの転化率は99.6％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ32.3％及び2
7.6％であった。
ン酸メチルの転化率は99.6％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ32.3％及び2
7.6％であった。
比較例１ 水酸化クロムを担持せずに活性炭にパラジウムのみを
５重量％担持した触媒3.0gを用いた以外は実施例１と同
様に行った。
５重量％担持した触媒3.0gを用いた以外は実施例１と同
様に行った。
反応結果は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルの転化率は99.5％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ19.2％及び4
7.2％であった。
ン酸メチルの転化率は99.5％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ19.2％及び4
7.2％であった。
比較例２ 助触媒として0.3gの金属クロムの微粉及び0.6gのジル
コニアの代わりに、0.3gの金属状のモリブデンの微粉を
用いた以外は実施例２と同様に行った。
コニアの代わりに、0.3gの金属状のモリブデンの微粉を
用いた以外は実施例２と同様に行った。
反応結果は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルの転化率は99.0％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ21.2％及び2
9.2％であった。
ン酸メチルの転化率は99.0％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ21.2％及び2
9.2％であった。
比較例３ 助触媒として0.3gの金属クロムの微粉及び0.6gのジル
コニアの代わりに、0.3gの硫酸バリウムを用いた以外は
実施例２と同様に行った。
コニアの代わりに、0.3gの硫酸バリウムを用いた以外は
実施例２と同様に行った。
反応結果は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルの転化率は99.6％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ28.0％及び3
7.3％であった。
ン酸メチルの転化率は99.6％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ28.0％及び3
7.3％であった。
比較例４ 助触媒として0.3gの金属クロムの微粉及び0.6gのジル
コニアの代わりに、0.3gの三酸化タングステンを用いた
以外は実施例２と同様に行った。
コニアの代わりに、0.3gの三酸化タングステンを用いた
以外は実施例２と同様に行った。
反応結果は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸メチルの転化率は99.2％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ23.1％及び3
8.4％であった。
ン酸メチルの転化率は99.2％であり、クマリン及び3,4
−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘキサノ
イル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ23.1％及び3
8.4％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−181082（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−112977（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−112978（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197478（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−190869（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/00 - 311/96 B01J 21/00 - 21/20 B01J 23/00 - 23/96 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１）、 （式中、R1〜R4はそれぞれ水素原子、メチル基またはエ
チル基を表し、R1〜R4のうち少なくとも２つの基は水素
原子である。R5は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
示される３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
エステル類を、環化及び脱水素反応によって一般式
（２）、 （式中R1〜R4は前記した基と同一である）で示されるク
マリン類を製造するにあたり、パラジウム担持触媒及び
助触媒として金属状のクロムまたはタングステンの共存
下に行うことを特徴とするクマリン類の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載のクマリン類を製造するにあ
たり、クロム化合物とパラジウムを共担持させた触媒を
用い、助触媒として金属状のクロムまたはタングステン
の共存下または不共存下に行うことを特徴とするクマリ
ン類の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2197098A JP3010696B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | クマリン類の製造方法 |
| EP90313952A EP0434410B1 (en) | 1989-12-21 | 1990-12-19 | Catalytic production of coumarin compounds |
| ES90313952T ES2063294T3 (es) | 1989-12-21 | 1990-12-19 | Produccion catalitica de compuestos de cumarina. |
| DE69013868T DE69013868T2 (de) | 1989-12-21 | 1990-12-19 | Katalytische Herstellung von Cumarin-Verbindungen. |
| KR1019900021013A KR0170382B1 (ko) | 1989-12-21 | 1990-12-19 | 쿠마린 유도체의 제조방법 |
| US07/631,316 US5231194A (en) | 1989-12-21 | 1990-12-21 | Process for producing coumarin derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2197098A JP3010696B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | クマリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0482884A JPH0482884A (ja) | 1992-03-16 |
| JP3010696B2 true JP3010696B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=16368695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2197098A Expired - Lifetime JP3010696B2 (ja) | 1989-12-21 | 1990-07-24 | クマリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3010696B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111785981B (zh) * | 2020-06-30 | 2022-03-18 | 青岛大学 | 一种钯-钯钨铬纳米催化剂及其制备方法和应用 |
-
1990
- 1990-07-24 JP JP2197098A patent/JP3010696B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0482884A (ja) | 1992-03-16 |
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