CS195686B2

CS195686B2 - Způsob výroby acetanhydridu

Info

Publication number: CS195686B2
Application number: CS745927A
Authority: CS
Inventors: Colin Hewlett
Original assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1980-02-29
Also published as: SU589908A3; JPS56135442A; SU786884A3; JPS5829934B2; BE819455A; PL100994B1; ZA745633B

Description

(54) Způsob výroby acetanhydridu

Předmětem předloženého vynáležu je způsob výroby acetanhydridu karbonylaci,' tj. působením kysličníku uhelnatého.

Anhydrid kyseliny octové je již dlouho žínám 'jako průmyslová surovina a velká množství této lájtiky se používají při výrobě acetátu celulosy.

Obvykle se připravuje v v,průmyslovém měřítku reakcí, ketonu s kyselinou octovou. Rovněž je známa, příprava 'anhydridu kýseliny octové rozkladem ethylidendiaceťátu, jakož i oxidací acetaldehydu. Každý z. těchto· ^klasických“ postupů má dobře známé nedostaitky « nevýhody, a stále se hledá, jak postup výroby anhydridu kyseliny octové zlepšit. Jsou známé způsoby přípravy anhydridů působením kysličníku uhelnatého na různé látky; ctzý. kařboinylacě, (jak je tomu například v US patento,vých spisech 2 729 561, 2 730546. a 2 789137). Avšak při těchto navrhovaných postupech zahrnujících karbonylaci je třeba pracovat za velmi vysokých tlaků. Karbonylace za nižších tlaků bylai také navržena, ale pouze jako· cesta k výrobě kyseliny octové. Francouzský patentní spis 1573 130 například popisuje karbonylaci· methanolu a směsí methanolu a methylacetátu v přítomnosti sloučenin iridia, platiny, paládia, osmia .a ruthenáa a za přítomnosti bromu a jodu i ,zá mírnějších /

tlaků, než jsou' tlaky používané při postupech podle US patentních spisů. Podobně podle ZA patentního spisu 68/2174 se připravuje kyselina octová z týchž reakčních složek za. použití sloučeniny rhodia spolu s bromem a jodem. Nově popisují US patentní spisy- 3 689 533 a 3 717 670 způsob výroby .kyseliny octové v plynné fázi za .použití různých katalyzátorů, obsahujících jrhódiioyou složku dispergovanou na nosiči. Žádný z těchto, poměrně nedávných karbonylačních postupů .še netýká, aňi nepopisuje přípravu anhydridu kyseliny octové nebo jiných anhydridů karboxylových kyselin,.

Z toho důvodu je tedy stále potřeba zlepšeného způsobu· výroby anhydridu kyseliny octové, obzvláště takového způsobu, u něhož by nebylo nutné používat vysokých tlaku nutných při dřívějších postupech.

Předložený vynález se týká způsobu přípravy acetanhydridu, který se vyznačuje tím, že se reakcí kysličníku uhelnatého· s methyTjodide.ni nebo methylbromidem. za parciálního, tlaku 0,68 kPa až 34,32 MPa v přítomnosti rhodia, iridia nebo osmia jako katalyzátoru při teplotě 20 až 200¾ připraví acetyljodid nebo acetylbromid, který se nechá za bezvodých podmínek reagovat s methylacetátem. nebo dimethylethefem.

: Těkavější měthyljodid, nezreagovaný ace195686

5 ³ tyljodid a ether či ester v konečné reakční směsi se dají snadno odstranit,, například destilací a použijí se pro další recyklování, (a čistým výtěžkem reakčního .produktu je jv podstatě takřka výlučně očekávaný ,acet,anhydrid. V případě reakce v kapalné fáIzi — jež je výhodná — se snadno oddělí organické sloučeniny od katalyzátoru povahy vzácného kovu, například destilací. IBylO' nalezeno, že postup podle tohoto vynálezu se dá provést nejen ve dvou reakčních štupních', tj. v prvém stupni, kdy se methyljodid karhonyluje za přítomností vzácného kovu z VIII. skupiny, a ve druhém· stupni, íkde se na .produkt karbonylace (tj. aoetylJjodid) působí , esterem nebo etherem, ,ale, že se tyto dva stupně dají s výhodou spojit dohromady do jediné reakce, kdy se kysličník (uhelnatý, ester nebo ether, methyljodid a (katalysátor povahy vzácného kovu zavádějí do postupu tak, že se ve skutečnosti .dá ... (reakce provést v jediném stupni. Při výše popisovaných reakcích nevzniká voda, a používají se bézvodé nebo v. podstatě bézvodé (složky, protože je důležité pracovat v podstatě v be.zvodém prostředí.

I Tak připravuje-il se .acetyljodíd karbonylací, a postup se provádí ve dvou stupních, působí se v prvém reakčním stupni kysličníkem uhelnatým na methyljodid, za přítomnosti katalyzátoru, jímž 'je' Vzácný kov .Vlil. skupiny za vzniku acetyljodidu, který 'se potom' zavádí do· druhého reakčního pás!ma, kde se na acetyljodíd působí methyl'acetátem nebo dimetthyleťherem za vzniku 'acetanhydrldu a regenerace methyl]odidu. (Methyljodid se oddělí od anhydridů jako produktu, například destilací, a- recykluje se do reakce v prvém stupni pro novou karbony láci; nezreagovaný acetyljodíd a ester nebo ether se rovněž recyklují a acetanhydrid se isoluje jako jediný čistý produkt.

' Při provádění reakcí methyljodidu s. kysličníkem uhelnatým jsou vhodné teploty v (širokém rozmezí, například 20 až 300°C, 'ale s výhodou se používá teplota v rozmete! 100 až 300 °C, .a nejvýhodhějším rozmezím je )1)25 .až 250 °C. Mohou se použít· také nižší teploty, než jsou uvedené výše, ale ,to vede ke snížení reakční rychlosti; rovněž, se mohou použít vyšší teploty, ale to není spoje'no is žádnou, patrnou Výhodou. Reakční doba není žádnými parametrem postupu, a bude z velké míry záviset na použité teplotě, 'ale typická doba spadá do rozsahu 0,1 až 20 hodin. Reakce se pochopitelně provádí tea tlaku vyššího,, než je tlak atmosférický, 'ale je jedním· z význaků tohoto vynálezu, že se lze· vyvarovat nadměrně vysokých tlaků, ačkoliv se mohou použít, je-li .to třeba. Obecně še reakce provádí za parciálního tlaku kysličníku uhelnatého, který činí s (výhodou 0,034 až 13,7(2 MPa a neijvýhodnějl (0,17 až 6,86 MPa, ,ale který může být — je-li tto třeba — v rozmezí od 0,88 toPa do 34,32 'MPa'. Pracuje-ll se za· reakce v kapalné fá*zi, je celkový tlak takový, jaký je třeba k (udržení žádané kapalné fáze. Provádí se tedy reakce v kapalné fázi v áutoklávu. nebo, v podobném zařízení. Na konci očekávané doby se reakční směs zavádí do druhého' reakčního pásma a zahřeje se. S výhodou se reakční produkt nejprve vede do destilaičního pásma, což může být Trakční destílační kolona s takovou účinností, aby oddělila jakýkoli podíl nezreagovaného methyl jodidu, který tam může býť obsažen, a oddělila acetyljodid od katalyzátoru. Katalyzátor a methyljodid se potom recyklují do prvého stupně reakce. Jinak lze tato> dělení opomenout, a reakční směs jako celek lze zavádět do druhého reakčního pásma, nebot se může pouze methyljodid, nebo pouze katalyzátor oddělit , v tomto místě. i Ve druhém reakčním pásmu se provede reakce acetyljodidu s methylacetátem nebo dimeťhyletherem. Tato reakce se může provést, i za. tepla, pokud byl.acetyljodid oddělen od katalyzátoru, tj. vzácného kovu z Vlil. skupiny, nebo. pokud toto oddělení nebylo' proved,enOj může se reakce s esterem 'nebo' etherem) provést za přítomnosti katalyzátoru. V každém případě, se pracuje za teploty v rozmezí 0 až 300^qC, přičemž rozmezí 20 až 250^qC (je výhodné, <a rozmezí·,50 až 200 °G 'je zvláště žádoucí. Během reakce Vzniká acetanhydrid a regeneruje se methyl] ódid. Vzniklá reakční směs obsahuje potom acetanhydrid jako· produkt, jakož ’i methyljodid 'a může rovněž obsahovat nezreagovaný ester'nebo ether á „acetyljodid, jakož i katalyzátor vzácného kovu, pokud nebyl katalyzátor oddělen před prováděním reakce ve druhém stupni. Organické složky se od sebe vzájemně dělí snadno obvyklou frakční destilací, přičemž methyljpdid je nejtěkavější látkou a acetanhydrid je obvykle nejméně těkavou látkou, přičemž se acetanhydrid snadno oddestiluje od anorganického katalyzátoru, pokud je ještě ve směsi přítomný. Regenerovaný methy.ijodi.d se potom, obvykle recykluje do prvého reakčnfho .pásma pro karhonylaci, ai .to spolu s jakýmkoli podílem regenerovaného katalyzátoru. Jakýkoli nezreagovaný ester a either, a/nebo acetyljodid se může recyklovat do druhého' reakčního pásma, a zbylá složka reakční směsi, tj, acetanhydrid se isoluje, jako produkt.

' Podle výhodného provedení postupu podle tohoto vynálezu se dva výše popisované reakční stupně spojí dohromady, tj. postup se provede v jediném reakčním pásmu, kde methyljodid se vede obvykle, do prvého pásma, a methylaceitát nebo dimethylether, které s.e obvykle vedou do druhého pásma při dvoustupňovém provedení, se vedou společně doi jediného¹ reakčního pásma a tam. se zahřívají dohromady, s výhodou v kapalné fázi, za přítomnosti kysličníku uhelnatého . a za přítomnosti vzácného kovu ze skupiny Vlil jako; katalyzátoru. Je samozřejmé, že methyljodid se může připravovat in sitUj jodid se může dostávat do· systému nejen

56 8 6

8 jako organický methyljodid, ,.ale může být rovněž dodáván do reakční směsi ve formě jodovodíku nebo jako jiný .anorganický jodld, například ve formě soli, jako. je sůl 'alkalického kovu nebo· jiného· kovu, nebo 1 .případně formou elementárního· jodu. Po 'průběhu reakce, se několik složek reakční 'směsi snadno vzájemně oddělí, například trakční .destilací.

¹ Při jednostu,pilovém provedení postupu podle tohoto· vynálezu je vhodný široký rozsah teplot·, například 20 až 500 C, ale -teplotní rozmezí 100 až 300 °C se s výhodou používá a néjvýhodnější teplotní rozsah le• 'ží v rozmezí . 125 až 250 ^qC. Jako v případě dvoustupňového provedení se mohou použít nižší teploty, než je uvedený rozsah, ale to je spojeno se snížením reakčních, rychlostí, mohou .se použít i vyšší teploty, ale není to spojeno se žádnou zvláštní výhodom Reakční' doba -není. rovněž žádným parametrem j ed nost upňo vého postupu, ..a závisí 'značně na použité teplotě, avšak typické doby například spadají.· obvykle do· rozmezí 0,1 až 20 hodin. Reakce se provádí za vyššího, tlaku, než je tlak atmosférický,, ale je •zvláštní výhodou a předmětem tohoto vynálezu, že nadměrně, vysoké teploty, vyžadující speciálních vysokotlakových zaříze'ní; nejsou nutné.· Obecně se reakce dá provést účinně za parciálního;tlaku kysličníku 'uhelnatého 0,0.34 .až 13,72 '.·ΜΡβ;, n.ejvýhod'nějl za parciálního tlaku kysličníku uhelnatého 0,17 až 6,8'6 MPa, ačkoliv se mohou 'použít 1 parciální tlaky kysličníku uhelnatého v .rozmezí od 0,68 k^!Pa do 34,312 MPa. .Celkový tlak se s výhodou udržuje tak, aby se reakční směs udržela v kapalné fázi, a 'v tomto případě se dá reakce s výhodou 'provést v autoklávu nebo v podobném zařízení. Na konci .požadované doby se reakční 'směs dělí na několik složek, které obsahuje;. například frakční destilací. S výhodou se reakční produkt vede do desti.1 ačního pásma, což.může být frakční destilační kolona, nebo série kolon s dostačující účinností k oddělení methyljodidu, acetyljodidu ‘a methylacetátu a dimethylethe.ru od vlastního produktu, tedy; acetanhydridu. Teploty. varu těchto· několika slpžek jsou dostatečně. (vzdálené od sebe tak, že běžná destilace není spojena s žádnými problémy. Podobně se acetanhydrid může snadno oddesftilovat od katalyzátoru· na podkladu' vzácného kovu. Methyljodid a katalyzátor vzác'ného kovu, jakož t acetyljodid se mohou spojit dohromady s. čerstvými množstvími testeru, nebo etheru á-kysličníku uhelnatého, a·, provedenou reakcí se získají další (množství acetanhydridu.

^! Konečná reakční směs obvykle obsahuje tecetyljodid spolu s 'acetanhydridem jako 'produktem, a je předmětem tohoto vynálezu, že acetyljodid po oddělení od acetanihýdridu. se může znovu použít k reakci s 'esterem nebo etherem buď recyklováním tío reakční směsi nebo oddělenou reakqí testeru či etheru s acetyljodidem,.· jako je tomu. ve druhém stupni dvoustupňového provedení, popsaného výše. ža vzniku dalších podílů acetanhydridu. .

' Poiněr esteru nebo etheru k jodidu v reakčním systému může kolísat v širokém rozmezí. Typicky se používá 1 až 500 ekvivalentů esteru nebo etheru, na .ekvivalent jodidu, s výhodou,! až 200 ekvivalentů na 1 ekvivalent. Takže v případě esteru se typicky používá 1 až 500 molů, s výhodou 1 až 200 .molů esteru na mol jodidu jako reakční složky, a v případě etheru 0,5 až 250, s výhodou 0,5 až 100 molů na mol jodidu. Udržováním parciálního tlaku kysličníku uhelnatého na. uvedených hodnotách jsou vždy přítomna odpovídající množství reakčních složek .k reakci, s jmethyljodidem.

!· Karbonylace _r methyljodidu, jak je diskutována výše vé spojitosti s dvoustupňovým provedením, se s výhodou provádí za přítomnosti .rozpouštědla neibo ředidla. Ačkoli se může použít rozpouštědlo nebo· ředidlo ze -skupiny organických rozpouštědel, inertních během, průběhu reakcí, může se rovněž -.použít methylacatáť nebo. dimethyletheř,. takže; acetanhydrid vzniká· spolu s acetyljodidem, který je v takovém případě žádaným .produktem. Jinými slovy: reakce dvoustupňového provedení, za které vzniká acetyljodid, bude· mít charakter jednostupňového provedení. Podobně se ijednostupňové provedení provádí s výhodou za; přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla·, zvláště má-li reakční složka poměrně nízkou teplotu varu, j,ako je tomu v případě ethyletiheru. Přítomnost výše vroucího, rozpouštědla nebo ředidla, což může být anhydrid jako· takový co produkt, například anhydrid kyseliny octové v případě ethyletheru, nebo což může být odpovídající ester, například methylacetát, opět v případě mathyletheru, umožní použití .mírnějšího celkového· tlaku. Jinak rozpouštědlem nebo ředidlem může být organické rozpouštědlo, jež je Inertní při provádění postupu, jako jsou uhlovodíky, například oktan, benzen, toluen nebo. kyselina octová apod. Rozpouštědlo nebo ředidlo· se s výhodou volí takové, že se jeho· teplota varu dostatečně liší od teplot varu složek v reakční směsi, takže se dá snadno oddělit, jak to konečně bude odborníkům jasné. ·'·',.'.· ' < Katalyzátor ze skupiny vzácných kovů Vlil. skupiny, tj. iridium, osmium, platina, paládium, rhodium a ruthenium, se může použít ,v jakékoli, vhodné formě, například •v nultém valenčním stupni nebo v jakékoli Iformě s vyšší valencí. Například jako· přidávaný katalyzátor se. může použít kov jako takový v jemně rozdělené formě, nebo jako uhličitan, kovu, dále kysličník, hydroxid, bromid, jodid, chlorid, nižší alkoxid (meithůxidj, fenoxid nebo karboxylát kovu, kde karboxylátový ion je odvozen od alkanově •kyseliny s jedním až .dvaceti atomy uhlíku. Podobně se .mohou použít komplexy uvede195686 <7 ných kovů, 'například kanbonylově sloučeniny, jako karbony lový derivát iridia a rhodia, jakož 1 další komplexy, jako· jsou karhonylhaiogenidy, ledy například iridlumtrikarbonylchlorid, tj. (Ir(CO)3Cl]2 nebo acetylacetonáty, jako je například derivát rhodiaRhlflCsHzOz) 3.

Kysličník uhelnatý sě s výhodou používá v podstatě čisté formě, jak je dostupný obchodně, al'e inertní ředidla, jako je kysličník uhličitý, dusík, methan a vzácné plyny mothou' být případně přítomné. Přítomnost inertních ředidel neovlivňuje karbonylační reakcí, ale jejich přítomnost je spojena s nutností zvýšit celkový tlak k dosažení žádoucího parciálního .tlaku kysličníku uhelnatého. Kysličník uhelnatý, právě tak jako další složky, má být· v podstatě suchý, tj. kysličník uhelnatý a další reakční složky maijí,být v podstatě prosté vody. Přítomnost pienších množství vody, jak se s tím lze .setkat v případě komerčních forem reagujících složek, je však zcela přijatelná.

Jak již. bylo uvedeno, ,dá se karbonylační reakce při postupu podle tohoto vynálezu provádět případně’ ‘1 v, plynné, fází, za použití, vhodné kontroly celkového tlaku ye vztahu k .teplotě tak, že Jsou reakční složky ve styku· s katalyzátorem v plynné formě. V případě postupu v plynné fázi, jakož 1 v případě postupu v kapalné fázi může být katalyzátor .případně ná nosiči běžného typu, jako .je kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, karbid křemíku, kysličník zirkoničitý, uhlík,. bauxit, aťtapulgitová hlinka a podobně. Katalyzátorové složky se mohou nanášet na nosič běžným způsobem, například impregnováním nosiče'roztokem katalyzátoru s následujícím, vysušením. Koncentrace katalyzátorové složky v nosiči, může značně kolísat, například hmotnostně od 0,01 % až do· 10.% či výše.

Další příklady slouží k bližšímu porozumění tomuto! vynálezu, ale je samozřejmé, že, jsou· zde pouze pro bližší vysvětlení a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Všechny údaje v dílech a procentech v příkladech jsou uvedeny hmotnostně, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Příklad 1

Směs 3,7 dílu methylesteru kyseliny octové a 8,5 dílu acetyljodidu se zahřívá 4 hodiny k var.u pod zpětným chladičem, přičemž se teplota ve zpětném chladiči udržu-. je v rozmezí 45 až 50 °C, a pára, která nekondenzuje v tomto chladiči, kondenzuje· ve druhém chladiči, udržovaném na teplotě 10 ?C. Z druhého chladiče se získají 2,8 díly methylijodidu spolu· s menším podílem (asi 15 %) methylesteru kyseliny octOvé, přičemž směs, zbylá v destilační baňce, obsahuje podle hmotnosti 20 '% anhydridu kyseliny octové (2,2 dílu) podle ustanovení plynovou chromatografií. Zbytek reakční směsi v destilační baňce tvoří nezreagovaný methylester kyseliny octové a acetyljodid spolu s menšími množstvími meiťhyijodidu. · .··_·'

Příklad 2

Směs 71 dílů methyljodíidu, 0,83 dílu hydrátů chloridu rhoditého a 300 dílů méthylesteru kyseliny octové se zahřívá na· 175 až 200 “C v autoklávu z nerezové* oceli opatřeném míehadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého o parciálním tlaku. 5,0 MPa až 4,00 MPa, celkový tlak 6,9 MPa. Za tří hodiny reakční doby dojde k absorpci 0,7 molu kysličníku uhelnatého na mol methyljodldu, a podle vyhodnocení? plynovou chromatografií obsahuje reakční směs 7,7 % acetyljodidu a 8,7 % anhydridu kyseliny octové, Zbytek reakční směsi tvoří hezreagované složky a katalyzátor. Autokláv se ochladí; tlak sé vypustí a vypustí se i reakční směs, která se zředí přidáním 100 dílů nOnahu k usnadnění oddělování, a destiluje se za normálního tlaku patnáctipatrovou kolonou. Methyljódid a methylester kyseliny octové destilují jako předek ot. v. 45. až 57 ^qC, potom destiluje 18,7 dílu acetyljodidu o t. v. 108 až 111 °C, dvoufázová frakce anhydridu kyseliny octové a nonanu o t. v. 113 až 127,5 °C, ze které se oddělí

21,6 dílu spodní frakce, což je podle plynové chromá,tográfié v podstatě čistý anhydrid kyseliny octové (potvrzeno infračervenou spektroskopií). Vzniklý acetyljodid se použije nejvhodněji pro reakcí podle příkladu 1.

Příklad 3

Směs 300 dílů methylesteru kyseliny oč,toyé, 35 dílů methyljodidu a 1,6 dílu hydrátu chloridu rhoditého sě zahřívá na 200 °G 'v autoklávu z nerezová oceli, opatřeném míehadlem, a to v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 6,9 MPa, parciální tliak kysličníku uhelnatého 4,0 MP,a), Po dvou. hodinách reakce se absorbuje 0,416 molu kysličníku uhelnatého na 0;246 molu ^methyljodidu,á! podle plynové chromatografie obsahuje reakční směá 15,3 '% anhydridu kyseliny octové ('40 dílů) Spolu s· 4,5 °/o acetyljodidu í(li,9 dílu). Zbytek reakční směsi tvoří nezreagované reakční složky a katalyzátor.

'Přiklad· 4

Směs 6 dílů methylesteru kyseliny octové, 0,7 dílu methylijodidu s 0,1 dílu chloridu thoditého se zahřívá v atmosféře kysličníku uhelnatého· (počáteční parciální tlak 2,0 M’Pa) 16 hodin na 175 °C v 'rotačním autoklávu, vyloženém aklem, Podle plynové 'chromatogr.afie obsahuje· reakční směs 10 'procent .anhydridu kyseliny Octové (6,0 dílu) ai 2,8 % acetyljodidu (0,17 dílu). Zbytek

19588Β

10 'reafkční směsi- ódpovídá popisu z příkladů 2 a 3.

Příklad 5

Směs 6.dílů.methylesteru kyseliny octové, 0,7 dílu methyljodidu a 0,1 dílu jodidu rhoditého se zahřívá v atmosféře kysličníku uhelnatého¹ {počáteční parciální tlak 2,4 ^lMPa) na 1175· po 16 hodin v rotačním autoklávu¹ se skleněným vyložením·. Podle plynové chromatograf ie obsahuje re akční směs 15 % (0,3 dílu) anhydridu kyseliny octové !a 2,8 % ,(0,17 dílu acetyljodidu, a to ve Směsi, s nežreagovávšíiUi reakčnímisložkami· a katalyzátorem. / '

Příklade * Opakují se postupy podle příkladů 1 až 5, ale zai .použití odpovídajícího množství dimethyletheru místo methylesteru kyseliny Octové. Odpovídajícím způsobem vzniká anhydrid kyseliny octové a acetyljodid. 'Příklad.. 7

Směs 300 dílů methylesteru kyseliny octové, 1&2 dílů dimethyletheru, 8,8 dílu, jodijdu lithného,, 65 dílů methyljodidu a 3 dílů hydrátu chloridu' rhoditého se s třemi díly 'práškového chrómu zahřívá na 150 °C v autoklávu z nerezové oceli, opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku· uhelnatého· '(celkový tlak '5,5 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého 0,9 MPa). Za 10 hodin reakčni doby obsahuje reakčni směs '54 % (407 dílů) anhydridu kyseliny octové a 31 % (233 dílů) methylesteru kyseliny Octové. Zbytek reakčni směsi tvoří nezreagované slovky, reakčni meziprodukty a katalyzátorové složky.

Příklade

Opakuje se příklad 7, ale za použití ekvivalentního množství jodidu lithného místo methyljodidu a práškovaného ohromu. Byl pozorován vznik anhydridu kyseliny octově a methylesteru kyseliny octové.

Příklad 9

Směs 187 dílů dimethyletheru, 408 dílů anhydridu kyseliny octové, 70 dílů jodidu lithného a 3 dílů. hydrátu chloridu rhoditého se zahřívá nai 150 °C v autofclávuz nerezové oceli, opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak

4,5 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého, 0,3 MPa), Za 10 hodin reakčni doby obsahuje reakčni směs podle plynové chromatografie 64 % (498 dílů) anhydridu kyseliny octové a 21,5 θ/o i(167 dílů) měthylesteru kyseliny, octové.

Příklad 10 '

Směs 150 dílů methylesteru kyseliny octové, 0,75 dílu'hydrátu chloridu rhoditého,

18,5 dílu jodu a '3 dílů práškového, chrómu se^: zahřívá na 175 °C v autoklávu se skleněným vyložením, opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého '0,45 MPa). Za 4 hodiny realkční doby obsahuje reakčni směs· .podle plynové ; chromatografie 59 % anhydridu kyseliny octové (121 dílů). V tomto příkladu, jakož i v dalších, kde je uváděna analýza anhydridu jako produktu, tvoří zbytek reakčni směsi v každém případě nezreagovaná činidla, meziprodukty a katalyzátorové složky, pokud není uvedeno jinak. Příklad 11

Směs 600 dílů methylesteru kyseliny octové, 65 dílů methyljodidu, 9 dílů jodidu lithného a 3 dílů práškovaného· chrómu se spolu s 3. díly chloridu rhoditého zahřívá na 175 ^AC v autoklávu z nerezové oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak

2,4 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého 0,45 MPa). Za 8 hodin reakčni doby obsahuje podle plynové chromatografie reakčni směs 71,1 ®/o anhydridu kyseliny octové (601 dílů).

Příklad 12

Směs ISO dílů meithylesteru kyseliny octové, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, '17,5 dílu jodidu hlinitého a 1 dílu práškovaného chrómu Se zahřívá na 175 °C v autoklávu se skleněným, vyložením a s míchadlem v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého činí 0,45 MPa). Za 4 hodiny reakce obsahuje reakčni směs podle plyndvé čhromatograífie 67,6 % anhydridu kyselipy octové ,(.141 dílů).

P ř í k 1 a d 13 . Reakčni směs, 150 dílů methylesteru (kyseliny octové, 0,75 dílů .hydrátu chloridu rhoditého, 1.7,5 dílu jodidu horečnatého a 1 dílu práškovaného ohromu se zahřívá na 175' °C v autoklávu se skleněným vyložením, opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého 0,45 MPa). Za 4 hodiny reakčni doby podle plynové chromatografie obsahuje reakčni směs 40 % anhydridu kyseliny octové (.76 dílů).

Příklad. 14 ' ' ; Reakčni směs 150 dílů methylesteru kyseliny octové, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého a 20 dílů bezvodého jodidu chrom195686 riatého se zahřívá na 175 ¾ v .autokiávu se skleněným vyložením, opatřeném míchadlem v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, .počáteční parciální tlak kysličníku, uhelnatého 0,45 MPa). Za 4 hodiny reakční doby obsahuje reakční směs podle plynové chromatografie ‘52,2 % ' Unhydridu kyseliny'octové (104 díly). Příklad 1.5

Směs 150 dílů methylesteru kyseliny octové, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého,

18,5 dílu,¹ methyljodidu, l.dílu práškovaného chrómům 3 dílů kysličníku ťitaničitéhó se zahřívá na 175 °C v autokiávu se skleněným vyložením, a s míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak .2,4. MPa, počáteční .parciální tlak kysličníku uhelnatého 0,45 MPa). Za 4 hodiny reakční doby obsahuje reakční směs podle .plynové analýzy 39 % anhydridu kyseliny octové- (81 dflft). ..

.Příklad 16

Směs 15 dílů methylesteru kyseliny octové, . 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, il'8,5. dílu methyljodidu! -a 5,7 dílu karbonylu chrómu se zahřívá na 175 ¾ v autoklávu se skleněným vyložením, opatřeném mí• chadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého 0,45 MPa). Za Í4 hodiny reakční doby obsahuje reakční ' ísměs podle plynové analýzy 51 % anhydridu. kyseliny octové (103 díly).

Příklad 17

Směs .150 dílů methylesteru kyseliny octové, 0,7'5 dílu hydrátu chloridu rhoditého,

18,5 dílu methyljodidu a 3 dílů práškovaného· ohromu se. zahřívá na 175 °C v autoklávu se skleněným vyložením, opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého 0í45 MPa). Za 4 hodiny reakční doby obsahuje reakční směs podle,plynové, analýzy 56,5% anhydridu kyseliny octové (115 dílů).

Příklad 18

Směs 150 dílů methylesteru kyseliny octové, O,7'5 dílu hydrátu Chloridu rhoditého, 1 díl práškovaného chrómu,. 2,5 dílu kysličníku hlinitého· a 18,5 dílu methyljodidu se zahřívá rna 175¾ v autokiávu se skleněným vyložením, opatřeném míchadlem, pod atmosférou kysličníku uhelnatého (celkový tlak

2,4 MPa, počáteční parciální tlalk kysličníku uhelnatého 0,45 MPa). Za 4 hodiny reakční doby obsahuje reakční směs podle plynové chromatografie 59 % anhydridu kyseliny octové (122 dílů).

P,ř í k 1 a d 19 ., .-.· · , ·.

Směs 150 dílů methylesteru kyseliny octové, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 37 dílů methyljodidu, 2,2 dílu karbonylu • chrómu a 1 dílu-kysličníku hlinitého se zahřeje na 175 °C y autokiávu se skleněným vyložením, opatřeném, míchadlem, pod atmo. sférou kysličníku uhelnatého 0,45 M.Pa_;, Za 3 hodiny reakční doby obsahuje reakční směs podle plynové chromatografie 56 % . anhydridu kyseliny octové (127 dílů). Příklad 20 .

Směs 600 dílů methylesteru kyseliny Octové, 140 dílů jodidu Iithného a 6 dílů hydrátu chloridu rhoditého se zahřívá na. 175 °C v autokiávu se skleněným Vyložením, opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, počáteční tlak kysličníku uhelnatého 0,45 MPa). Za -8 hodin reakční doby · obsahuje reakční směs podle 'plynové .chromatografie 75,2 % anhydridu kyseliny octové (707 dílů). Příklad 21

Směs 600 dílů methylesteru kyseliny-octové, 315 dílů methyljodidu, 70 dílů. jodidu Iithného a 3 dílů .hydrátu, chloridu rhoditého· se zahřívá na 175 ^qC v nerezovém autoklávu, opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, počáteční parciální tlalk kysličníku uhelnatého 0,45 MPa). Za 8 hodin reakční doby obsahuje reakční směs, podle plynové chromatografie' 78,4 .% anhydridu kyseliny. •octové (7017 dílů).

Příklad 22

Směs 600 dílů methylesteru kyseliny octové, 17 dílů octanu Iithného, 35 dílů jodidu Iithného· a 3 dílů hydrátu chloridu rhodliého se zahřívá na 175°C'v nerezovém autoklávu· opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, počáteční parciální. tlak kysličníku uhelnatého 0,45 MPa). Po 8 hodinách reakční doby obsahuje podle plynové chromatografie reakční směs 68 % anhydridu kyseliny octové (928 dílů).

Příklad 23 •Směs. 300 dílů methylesteru kyseliny octové, 35 dílů methyljodidu a 2,2 dílu chloridu iriditéhoi se zahřívá na 225¾ v nerezovém •autokiávu opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak soustavy 6,'9 MPa, parciální tlak kysličníku uhelnatého 2,2 MPa). Za 14 hodin reakční doby obsahuje reakční směs podle plynové chromatografie 22 % anhydridu kyseliny octové. Zbytek reakční směsi tvoří .nezreagovaná činidla, meziprodukty a katalyzátor.

Příklad 24

Směs 6 dílů methylesteru kyseliny octové, 0,7 dílu jodidu lithného a 0,1 dílu bromidu platnatého se zahřívá v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 4,3 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého' 2,4 MPa) inai 175 °-C, a to 16 hodin v autoklávu z nerezové oceli opatřeném míchadlem. Podle plynové chromatografie obsahuje reakční směs 1,4 % anhýdridu kyseliny octové (0,1 dílu).

Příklad 25

Směs 6 dílů methylesteru kyseliny octové, 0,2 dílu jodidu lithného a, 0,1 dílu chloridu osmia se zahřívá v atmosféře kysličníku uhelnatého ('celkový tlak 4,3 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého 2,4 MPa) 15 hodin na 175 ^dC v rotačním autoklávu se skleněnou vložkou. Poidle plynové chromaitografie obsahuje reakční směs 4,5 procenta anhýdridu kyseliny octové (0,28 dílu).

Příklad 26

Směs 150 dílů methylesteru kyseliny octové, 18,5 dílu methyl jodidu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 1,0 dí,lu práškovaného chrómu a 7,0 dílu methoxidu sodného se zahřívá na 175 °C v autoiklávu se skleněnou vložkou opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkoivý tlak

2,4 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého 0,5 MPa). Za 4 hodiny reakční doby obsahuje podle plynové chromatografie reakční směs 22,5 % anhýdridu kyseliny octové (41,5 dílu).

Příklad 27

Směs 150 dílů methylesteru kyseliny octové, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 1;5 dílu hexakarbonylmolybdenu, 16,0 dílů methyljodidu a 2,5 dílu jodidu lithného se zahřívá na 175 °C v autoklávu se skleněnou vložkou opatřeném 'míchadlem, v atmosféře kysličnlku uhelnatého (celkový tlak 2,4 MPa, parciální tlak kysličníku uhelnatého 0,5 MPa)·. Za 4 hodiny reakční doby obsahuje podle plynové chromatografie reakční směs 40,0: o/o anhýdridu kyseliny octové •(82,7 dílu).

Příklad 28 iSměs 190 dílů dimethyletheru, 300 dílů methylesteru kyseliny octové, 74 dílů meth,yljodid'U a 3 dílů chloridu rhoditého se zahřívá na 150 °C v nerezovém autoklávu opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 5,5 MPa, počáteční parciální tlak kysličníku uhelnatého 0,8 MPa). Za 2 hodiny reakční doby obsahuje reakční směs podle plynové chromatografie 76 % methylesteru kyseliny octové (489 dílů) a. určitý malý podíl anhýdridu kyseliny octové.

Příklad 29

Směs 375 dílů dimethylesteru, 75 dílů methyljodidu a 3 dílů hydrátu chloridu rhoditéhO' se zahřívá na 110 °C v nerezovém autoklávu opatřeném míchadlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak 5,5 MPa, parciální tlak kysličníku uhelnatého

1,3 MPa). Za 2 hodiny reakční doby obsahuje reakční směs podle plynové chroma.tógrafie 16,3 % methylesteru kyseliny octové (80' dílů) a 2,4 % anhýdridu kyseliny octové (12 dílů).

Příklad 30

24,7 dílu jodidu čeřitého¹ a 1 díl práškovaného chrómu se zahřívá na 175 °C v autoklávu se skleněnou vložkou opatřeném míchádlem, v atmosféře kysličníku uhelnatého (celkový tlak '2,4 MPa, počáteční tlak kysličníku uhelnatého 0,5 MPa). Za 8 'hodin reakční doby obsahuje reakční směs podle plynové chromatografie 22,1 %' ánhydridu kyseliny octové (41,5 dílu).

Claims

PŘEDMĚT

Způsob výroby acetanhydridu vyznačený tím, že se kysličník uhelnatý nechá reagovat s met/hyljodidem nebo meťhylbro,mihem za parciálního· tlaku 0,68 kPa až 34,32 MPa pří teplotě 20 až 300 °C v přítomnosti rhoY N A L E z u dia, iridia nebo osmia jako· katalyzátoru a vzniklý acetyljodid nebo acetyibromid se nechá reagovat za bezvodých podmínek s methylacetátém nebo dimethyletherem.

severografia, n.