PL100994B1 - Sposob wytwarzania bezwodnika kwasu octowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia bezwodnika kwasu octowego na drodze karbo- nylowania.

Bezwodnik octowy znany jest jako surowiec przemyslowy uzywany w duzych ilosciach do wy¬ twarzania octanu celulozy, a otrzymuje sie* go zwykle na skale przemyslowa w reakcji ketenu z kwasem octowym.

Wiadomo równiez, ze bezwodnik octowy mozria otrzymac przez rozklad dwuoctanu etylidenu, jak równiez przez utlenienie, np. acetaldehydu. Kazdy z tych klasycznych sposobów ma dobrze znane wady i niedogodnosci tak, ze poszukiwania dosko¬ nalszych sposobów wytwarzania bezwodnika octo¬ wego sa ciagle kontynuowane. Opisano propozy¬ cje wytwarzania bezwodników w reakcji tlenku wegla z licznymi zwiazkami /karbonylowanie/, np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 729 561, 2 730 546 i 2 789 137. Jed¬ nakze opisywane tam sposoby karbonylowania wy¬ magaly uzycia bardzo wysokich cisnien. Propono¬ wano równiez karbonylowanie przy nizszych cis¬ nieniach. Jednak tylko w odniesieniu do procesu wytwarzania kwasu octowego. Na przyklad fran¬ cuski opis patentowy nr 573 130 opisuje karbony¬ lowanie metanolu i mieszaniny metanolu z octa¬ nem metylu w obecnosci zwiazków irydu, platyny, palladu, osmu, i rutenu oraz w obecnosci bromu lub jodu, przy uzyciu bardziej umiarkowanych ii cisnien niz opisano to we wspomnianych opisach Stanów Zjednoczonych Ameryki.

Podobnie opis patentowy Republiki Poludnio¬ wej Afryki nr 68/2174 podaje sposób wytwarzania kwasu octowego z tych samych* reagentów zawie¬ rajacych zwiazek rodu w polaczeniu z bromem lub jodem. Nowsze opisy patentowe Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr nr 3 689 533 i 3 717 670 po¬ daja sposób wytwarzania kwasu octowego w fazie gazowej, w którym stosowane sa rozmaite kata¬ lizatory zawierajace zwiazki rodu rozproszone na nosniku. Jednakze zaden z tych stosunkowo nie¬ dawnych wynalazków nie dotyczy ani nie odnosi sie do wytwarzania bezwodnika kwasu octowego.

Tak wiec, istnieje potrzeba opracowania udosko¬ nalonego sposobu wytwarzania bezwodnika kwasu octowego, a w szczególnosci procesu, w którym nie trzeba stosowac wysokiego cisnienia.

Sposób wytwarzania bezwodnika kwasu octowe¬ go wedlug wynalazku polega na tym, ze tlenek wegla pod cisnieniem czastkowym 0,007—350 atn poddaje sie reakcji z jodkiem metylu lub z brom¬ kiem metylu w obecnosci rodu, irydu lub osmu jak katalizatora, w temperaturze 20—300°C i otrzy- wany jodek acetylu lub bromek acetylu poddaje sie w praktycznie bezwodnych warunkach reakcji z octanem metylu lub eterem metylowym.

Tak wiec, jodek acetylu lub bromek acetylu o- trzymany w wyniku karbonylowania jodku metylu lub bromku metylu poddaje sie reakcji z octanem 100 994100 994 3 4 metylu lub eterem metylowym, przy czym otrzy¬ muje sie bezwodnik octowy, a jodek lub bromek metylu regeneruje sie. Jodek acetylu lub bromek acetylu wytwarza sie w reakcji odpowiednio jodku metylu lulb bromku metylu z tlenkiem wegla przy umiarkowanym cisnieniu czastkowym CO, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci metalu szlachetnego z VIII grupy jako katalizatora.

Opisane reakcje wyrazone sa nastepujacymi rów¬ naniami: CHsJ+CO^CACOJ (1) CHgCOJ+CHsCOOCH3^CH3J+/CHfiO/fi (2) 2CEgCOJ+CHjOCHs->2CH3J+/CH3CO/zO (3) „Podane reakcje przebiegaja analogicznie w przy¬ padku uzycia bromku metylu.

Lotny i nieprzereagowany halogenek i eter lub ester moga byc latwo usuniete z mieszaniny, pro¬ duktów koncowych, na przyklad w drodze desty¬ lacji i zawrócone, przy czym reakcja prowadzi praktycznie wylacznie do otrzymania bezwodnika kwasu octowego. W przypadku reakcji w fazie cieklej, która jest zalecana, zwiazki organiczne zostaja oddzielone od katalizatora z metalu szla¬ chetnego w drodze destylacji. Stwierdzono, ze pro¬ ces nie tylko moze byc realizowany w dwóch eta¬ pach, to znaczy w pierwszym etapie karbonyluje sie jodek metylu lub bromek metylu w obecnosci katalizatora z metalu szlachetnego VIII grupy, a w drugim etapie produkt karbonylowania, jodek acetylu lub bromek acetylu poddaje sie reakcji z estrem lub eterem, ale równiez, ze obydwa te etapy moga byc korzystnie polaczone w jednej strefie reakcyjnej, do której doprowadza sie tle¬ nek wegla, ester lub eter, jodek metylu lub bro¬ mek metylu oraz katalizator z metalu szlachetne¬ go tak, ze proces moze w efekcie przebiegac jedno¬ etapowe W trakcie powyzej opisanych reakcji woda nie jest wytwarzana, a poniewaz wazne jest prowa¬ dzenie procesu w praktycznie bezwodnych warun¬ kach, wiec stosuje sie bezwodne lub praktycznie bezwodne reagenty.

Tak wiec, podczas wytwarzania jodku lub brom¬ ku acetylu w wyniku karbonylowania i realizacji procesu w dwóch etapach jodek metylu lub bro¬ mek metylu reaguje z tlenkiem wegla tworzac jodek lub bromek acetylu, który przechodzi do drugiej strefy reakcji w której reaguje z octa¬ nem metylu lub eterem metylowym. Od wytwo¬ rzonego bezwodnika oddziela sie na drodze desty¬ lacji jodek metylu lub bromek metylu i zawra¬ ca sie do pierwszego etapu reakcji. Nieprzereago¬ wany jodek lub bromek acetylu oraz ester zawra¬ ca sie równiez, a bezwodnik octowy odbiera sie jako jedyny produkt.

W celu przeprowadzenia reakcji pomiedzy jod¬ kiem lub bromkiem z tlenkiem wegla stosuje sie temperatury lezace w szerokim przedziale, na przy¬ klad 20—300°C. Korzystne temperatury leza w za¬ sadzie w zakresie 125—250°C. Temperatury niz¬ sze niz wymienione moga byc stosowane równiez, lecz powoduja one obnizenie szybkosci reakcji.

Wyzsze temperatury, które mozna stosowac nie przynosza zadnych szczególnych korzysci.

Czas reakcji nie jest parametrem procesu i w znacznej mierze zalezy od zastosowanej tempera¬ tury; jednakze typowy czas zetkniecia reagentów w zasadzie miesci sie w zakresie 0,1—20 godzin.

Reakcje oczywiscie prowadzi sie pod zwiekszonym cisnieniem, lecz jedna z cech sposobu wedlug wy¬ nalazku jest to, ze stosowanie nadmiernie wyso¬ kich cisnien nie jest konieczne. Jednakze, w ra¬ zie potrzeby, wysokie cisnienie mozna stosowac równiez. W zasadzie, wydajny przebieg reakcji za¬ pewnia stosowanie czastkowych cisnien tlenku wegla w granicach 0,35—140 atn, a najkorzystniej 1,76—70,3 atn, ale cisnienie moze zmieniac sie w razie potrzeby w zakresie 0,007—1154 atn. Przy prowadzeniu reakcji w fazie cieklej, calkowite cis¬ nienie jest takie, aby reagenty utrzymywane byly w fazie cieklej. Tak wiec, reakcje w fazie cieklej wygodnie jest prowadzic w autoklawie lub podob¬ nym aparacie. Pod koniec odpowiedniego czasu utrzymywania reagentów w aparacie mieszanine reakcyjna przenosi sie do drugiej strefy reakcji i ogrzewa. Korzystne jest wprowadzenie produktu reakcji najpierw do strefy destylacji, która moze stanowic kolumna do destylacji frakcyjnej, nada¬ jaca sie do oddzielania nieprzereagowanego jodku lub bromku metylu i jodku lub bromku acetylu od katalizatora. Katalizator i jodek lub bromek metylu mozna wtedy zawrócic do pierwszego etapu reakcji. Operacje rozdzielenia mozna ewentualnie pominac i cala mieszanine reakcyjna przeniesc do drugiego etapu reakcji, albo mozna oddzielic tyl¬ ko jodek lub bromek metylu albo tylko katali¬ zator.

W drugim etapie reakcji, jodek lub bromek ace¬ tylu reaguje z octanem metylu lub eterem mety¬ lowym.

Reakcje te mozna prowadzic cieplnie, jezeli jodek lub bromek acetylu zostal oddzielony od katali¬ zatora z metalu szlachetnego VIII grupy lub, je¬ zeli katalizator nie zostal oddzielony, reakcje z estrem lub eterem prowadzi sie w obecnosci ka¬ talizatora. W kazdym przypadku nalezy stosowac temperatury w zakresie 20—300°C, przy czym ko¬ rzystne sa temperatury w zakresie 50—200°C. Pod¬ czas reakcji wytwarza sie bezwodnik kwasu octo- j wego i regeneruje sie jodek lub bromek metylu.

Powstajaca mieszanina reakcyjna zawiera wiec bezwodny produkt oraz jodek lub bromek metylu oraz moze zawierac nieprzereagowany ester lub eter i jodek lub bromek acetylu i katalizator z i metalu szlachetnego o ile oddzielenie katalizatora nie bylo przeprowadzone przed rozpoczeciem dru- % giego etapu reakcji. Skladniki organiczne sa latwe do oddzielenia od pozostalych w drodze zwykle destylacji frakcyjnej. Jodek i bromek metylu sa ! najbardziej lotnymi skladnikami mieszaniny, a bez¬ wodnik kwasu octowego jest najmniej lotny, totez oddzielenie bezwodnika od ewentualnie obecnego nieorganicznego katalizatora jest latwe. Odzyskany jodek lub bromek metylu zawraca sie w odpowied- . ni sposób do strefy reakcji pierwszego etapu i tam 30100 994 6 karbonyluje sie go ponownie wraz z calym od¬ zyskanym katalizatorem. Nieprzereagowany ester lub eter i/lub jodek lub bromek acetylu mozna zawracac do drugiego etapu reakcji, a pozostaly organiczny skladnik mieszaniny reakcyjnej, bez¬ wodnik kwasu octowego, odbiera sie jako produkt.

Zgodnie z zalecanym sposobem realizacji proce¬ su wedlug wynalazku powyzej opisane dwa eta¬ py reakcji laczy sie, to znaczy proces prowadzi sie w jednej strefie reakcji, w której zródlo jodu lub bromu zasila pierwsza strefe reakcji, a ester lub eter zasila druga strefe reakcji. W dwustopniowej realizacji sposobu wedlug wynalazku reagenty do¬ starcza sie do pojedynczej strefy reakcji i ogrzewa sie razem korzystnie w fazie cieklej, w obecnosci tlenku wegla i katalizatora z metalu szlachetnego.

Zrozumiale jest, ze jodek lub bromek metylu moz¬ na wytwarzac in situ i ze chlorowiec mozna dostar¬ czac nie tylko w postaci chlorowcopochodnej. Po¬ lowe halogenku mozna ewentualnie dostarczac w postaci innego halogenku organicznego lub w po¬ staci chlorowcowodoru albo innego halogenku nie¬ organicznego, na przyklad w postaci soli, takiej jak s61 metalu alkalicznego lub sól innego metalu, albo tez nawet w postaci jodu lub bromu w for¬ mie pierwiastka. Po reakcji skladniki mieszaniny reakcyjnej mozna latwo rozdzielic na drodze de¬ stylacji frakcyjnej.

Przy jednoetapowej realizacji sposobu wedlug wynalazku stosuje sie szeroki zakres temperatur, korzystnie 100—300°C, a zalecone i najbardziej od¬ powiednie temperatury w zasadzie leza w zakresie 125—250°C. Tak jak w przypadku procesu dwu¬ etapowego stosowanie temperatur nizszych od wskazanych jest dopuszczalne, lecz moze prowa¬ dzic do spadku stopnia przereagowania. Mozna równiez stosowac wyzsze temperatury, co nie przy¬ nosi jednak zadnych szczególnych korzysci. Czas reakcji równiez nie jest parametrem reakcji jedno¬ etapowej i w znacznym stopniu zalezy od stoso¬ wanej temperatury, lecz typowy czas przebywania reagentów w reaktorze podany tytulem przykla¬ du, bedzie w zasadzie wynosil 0,1—20 godzin. Re¬ akcje prowadzi sie pod zwiekszonym skutecznie cisnieniem, lecz jak uprzednio juz zauwazono, ce¬ cha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosowanie nadmiernie wysokich cis¬ nien, które wymagalyby specjalnego wyposazenia wysokocisnieniowego nie jest konieczne. W zasa¬ dzie reakcja moze byc wydajnie przeprowadzona przy stosowaniu czastkowych cisnien tlenku wegla w zakresie 0,35—140 atn, a najkorzystniej 1,75— —70,3 atn, jakkolwiek cisnienia czastkowe tlenku wegla 0,007—1,154 atn. sa równiez dopuszczalne.

Calkowite cisnienie mieszaniny jest takie, aby re¬ agenty pozostawaly w fazie cieklej i w tym przy¬ padku reakcja moze byc z powodzeniem prowa¬ dzona w autoklawie lub podobnym aparacie.

Pod koniec odpowiedniego czasu reakcji, mie¬ szanine reakcyjna rozdziela sie na kilka sklad¬ ników, na przyklad przez destylacje. Korzystnie produkt reakcji wprowadza sie do strefy desty¬ lacji, która moze byc kolumna do destylacji frak¬ cyjnej lub uklad kolumn, skutecznie oddzielajaca jodek lub bromek metylu, jodek lub bromek ace¬ tylu i ester lub eter od wytworzonego bezwod¬ nika. Temperatury wrzenia tych kilku zwiazków sa wystarczajaco rózne, aby rozdzial ich na drodze zwyklej destylacji nie stwarzal specjalnych prob¬ lemów. Podobnie, bezwodnik mozna latwo odde¬ stylowac od katalizatora z metalu szlachetnego.

Jodek lub bromek metylu i katalizator z metalu szlachetnego, jak równiez jodek lub bromek ace¬ tylu mozna polaczyc z nowymi ilosciami estru i tlenku wegla i poddac reakcji w celu wytworze¬ nia dodatkowych ilosci bezwodnika.

Koncowa mieszanina reakcyjna zawiera zwykle równolegle do wytworzonego bezwodnika jodek lub bromek acetylu. Cecha charakterystyczna spo¬ sobu wedlug wynalazku jest, ze jodek lub bromek po oddzieleniu go od bezwodnika, moze wejsc w reakcje z estrem lub eterem, jesli zostanie za¬ wrócony lub doprowadzony do strefy reakcji z estrem lub eterem w oddzielnym drugim etapie procesu dwuetapowego /równanie 2 i 3/ z wytwo¬ rzeniem dodatkowych ilosci bezwodnika.

Stosunek estru lub eteru do jodku lub bromku bioracego udzial w reakcji moze zmieniac sie w szerokich granicach. Typowy stosunek równy jest 1—500 równowazników estru lub eteru na równo¬ waznik jodku lub bromku, a zalecany 1—200 rów¬ nowazników na równowaznik. Tak wiec, w przy¬ padku estru, stosuje sie zwykle typowe udzialy 1—500 moli, korzystnie 1—200 moli estru na mol reagujacego jodku lub bromku, a w przypadku eteru 0,5—250, korzystnie 0,5—100 moli na mol jodku lub bromku. Dzieki utrzymywaniu czastko¬ wego cisnienia tlenku wegla w podanych grani¬ cach zawsze obecne sa odpowiednie ilosci reagen¬ tów reagujacych z jodkiem lub bromkiem me¬ tylu.

Karbonylowanie chlorowcopochodnej weglowodo¬ ru /równanie 1/ omówione powyzej w zwiazku z opisem procesu dwuetapowego prowadzi sie z po¬ wodzeniem w obecnosci rozpuszczalnika lub roz¬ cienczalnika. Rozpuszczalnikiem lub rozcienczalni¬ kiem moze byc rozpuszczalnik organiczny obojet¬ ny w srodowisku reakcji, ester lub eter. W tym przypadku bezwodnik octowy tworzy sie równo¬ legle z procesem wytwarzania jodku lub bromku acetylu. Równiez proces jednoetapowy moze byc z powodzeniem przeprowadzony w obecnosci roz¬ puszczalnika lub rozcienczalnika, szczególnie wte¬ dy, gdy reagenty maja stosunkowo niska tempe¬ rature wrzenia. Obecnosc wyzej wrzacego rozpusz¬ czalnika w rozcienczalniku, którym moze byc sam wytwarzany bezwodnik, to znaczy bezwodnik oc¬ towy w przypadku eteru etylowego lub odpowiada¬ jacy mu ester, to znaczy octan metylu w przy¬ padku eteru metylowego, czyni mozliwym stoso¬ wanie bardziej umiarkowanego cisnienia calkowi¬ tego. Alternatywnie, rozpuszczalnikiem lub rozcien¬ czalnikiem moze byc kazdy rozpuszczalnik orga¬ niczny obojetny w srodowisku reakcji, taki jak weglowodór, na przyklad oktan, benzen, toluen 4ub kwas karboksylowy, taki jak kwas octowy itp.

Rozpuszczalnik lub rozcienczalnik powinien miec temperature wrzenia wystarczajaco rózna od sklad- 40 45 50 55 60100 994 •:no 8 ników, mieszaniny reakcyjnej, tak zeby mozna ja byle latwo' oddzielic, co jest oczywiste dla fa¬ chowców.

Katalizator z grupy metali szlachetnych tj. iryd, rod lub osm mozna stosowac w kazdej wygodnej postaci, na przyklad w stanie wartosciowosci ze¬ rowej lub przy kazdej wyzszej wartosciowosci. Na przyklad, dodawanym katalizatorem moze byc sam metal w postaci drobno rozproszonej lub jego weglan, tlenek, wodorotlenek, bromek, jodek, chlo¬ rek, nizszy alkoholan /metanolan/, fenolan lub sól z kwasem karboksylowym, w której jon karbo- ksylowy pochodzi od kwasu alifatycznego o 1—20 atomach wegla. Mozna równiez stosowac zwiazki kompleksowe, na przyklad karbonylki metalu, ta¬ kie jak karbonylek irydu i karbonylek rodu oraz inne kompleksy, takie jak tlenohalidek wegla, na przyklad trójkarbonylochlorek irydu [IryCCVCl]2 lub acetyloootany na przyklad acetylooctan rodu Rh/CsH^t/* Tlenek wegla najkorzystniej stosuje sie w po- stacji praktycznie czystej, takiej jaka jest dostep¬ na w handlu, lecz w razie potrzeby mozna sto¬ sowac rozcienczalniki obojetne, takie jak dwutle¬ nek wegla, azot, metan i gazy szlachetne. Obec¬ nosc obojetnych rozcienczalników nie wplywa na reakcje karbonylowania lecz co jest istotne wply¬ wa na podniesienie cisnienia calkowitego potrzeb¬ nego do utrzymywania wlasciwego cisnienia czast¬ kowego CO. Tlenek wegla, podobnie jak inne rea¬ genty powinien byc praktycznie suchy, to znaczy CO i inne reagenty powinny byc dostatecznie wol¬ ne od wody. Obecnosc niewielkiej ilosci wody, taka jaka mozna stwierdzic w handlowej postaci re¬ agentów, jest mimo to calkowicie dopuszczalna.

Stwierdzono, ze reakcja /3/ przebiega w dwóch etapach wedlug nastepujacego schematu analogicz¬ nego dla obu chlorowców.

CH,COJ+CHsOCH,-*CH,J+CH,COOCH3 (4) ~ ^ CH^COJ CH3JH-/CH^CO/20 Reakcja pomiedzy jodkiem lub bromkiem ace¬ tylu i eterem moze byc w razie potrzeby stoso¬ wana dla wytworzenia odpowiedniego estru.

Oczywiste jest, ie reakcje opisane powyzej, prze¬ biegajace w jednym lub dwóch etapach, prowadza same przez sie do procesu ciaglego, w którym re¬ agenty i katalizator dostarcza sie w sposób ciagly do odpowiedniej strefy reakcji, a mieszanine reak¬ cyjna w sposób ciagly oddestylowuje sie w celu wydzielenia lotnych skladników organicznych oraz wytworzenia czystego produktu zawierajacego za¬ sadniczo bezwodnik kwasu octowego oraz, ze przy zawracaniu pozostalych skladników organicznych i w przypadku reakcji w fazie cieklej, zawraca sie,do srodowiska reakcji równiez pozostalosc, za¬ wierajaca frakcje metalu szlachetnego. W przypad¬ ku opisywanego ciaglego prowadzenia procesu, o- czywiste jest, ze polowa czesci chlorowcowej po¬ zostaje w ukladzie podlegajac ciaglejedynie przy¬ padkowym stratom lub oczyszczaniu. Male ilosci jodui bromu, które od czasu do czasu musza byc dodane, najkorzystniej wprowadza sie w formie jodku lub bromku metylu, lecz jak wykazano to powyzej polowe chlorowca mozna równiez dostar¬ czac w postaci innej chlorowcopochodnej organicz¬ nej lub w postaci chlorowcowodoru, albo innej ' 5 nieorganicznej chlorowcopochodnej, na przyklad soli, takich jak sól metalu alkalicznego lub in¬ nych metali, albo jako pierwiastkowy jod lub brom.

Jak wykazano uprzednio, reakcje karbonylowa- lt nia realizuje sie w razie potrzeby w fazie gazo¬ wej przy odpowiedniej kontroli calkowitego cis¬ nienia w zaleznosci od temperatury, tak, zeby re¬ agenty wchodzace w kontakt z katalizatorem po¬ zostawaly w postaci par. !5 W przypadku prowadzenia procesu w fazie ga¬ zowej, jak równiez w przypadku prowadzenia pro¬ cesu w fazie cieklej, mozliwe jest w razie potrze¬ by osadzenia katalizatora na nosniku zwyklego typu, takim jak tlenek glinu, krzemionka, weglik n krzemu, tlenek cynkowy, wegiel, boksyt, glina i tym podobne. Skladniki katalizujace mozna na¬ niesc na nosniki w zwykly sposób, na przyklad przez nasycenie nosnika roztworem katalizatora lub katalizatora i aktywatora, a nastepnie wyfcu- szenie. Stezenie skladnika katalizujacego na nos¬ niku moze zmieniac sie w szerokim zakresie, na przyklad w granicach 0,01—10 procent wagowych lub wyzej.

Sposób wedlug wynalazku wyjasniony jest w ao ponizszych przykladach, podanych dla jego pel¬ niejszej ilustracji. W przykladach, wszystkie udzia¬ ly i sklady procentowe wyrazone sa wagowo, je¬ zeli nie wskazano inaczej.

Przyklad I. Jodek metylu /71 czesci/ i u- wodniony trójchlorek rodu /10,83 czesci/ z dodat¬ kiem 300 czesci octanu metylu ogrzewa sie w tem¬ peraturze 175—200°C, w autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej z mieszadlem, wylozonym wykladzina Hastelloy B iw atmosferze tlenku wegla /cis- 40 niehie czastkowe CO 41,3—51,1 atu., cisnienie cal¬ kowite 70 atn./. Po trzech godzinach reakcji, za¬ absorbowane zostalo 0,7 mola tlenku wegla na mol jodku metylu, a chromatografia gazowa mieszaniny reakcyjnej wykazala zawartosc 7,7°/# 45 jodku acetylu i 8,7°/o bezwodnika octowego. Pozo¬ stalosc mieszaniny reakcyjnej sklada sie z nie- przereagowanych substratów i katalizatora. Auto¬ klaw zostaje ochlodzony i odpowietrzony, po czym wyladowuje sie mieszanine reakcyjna, która na- 90 stepnie rozciencza sie 100 czesciami" nonanu dla ulatwienia rozdzialu i destyluje sie pod cisnieniem atmosferycznym w kolumnie z 15 pólkami typu Oldershaw. Jodek metylu i octan metylu oddesty¬ lowuje w temperaturze 45—57°C, potem odbiera 55 sie frakcje jodku acetylu /18,7 czesci/ wrzaca w temperaturze 108—111°C, a nastepnie odbiera sie dwufazowa frakcje bezwodnik — nonan o tempe¬ raturze wrzenia 113^127,|50C. Frakcje te rozdziela sie, a dolna faze /21,6 czesci/ identyfikuje sie za 60 pomoca chromatografii gazowej i spektroskopii w podczerwieni jako praktycznie czysty bezwodnik octowy. Otrzymany w ten sposób jodek acetylu jest uzywany do reakcji opisanej w przykladzie II. 65 Przyklad II. Octan metylu /3,7 czesci/ i jo-9 dek acetylu /8,5 czesci/ ogrzewa sie pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 4 godzin. Chlodnice zwrotna utrzymuje sie w temperaturze 45—50°C. Nieskrop- lone w tej chlodnicy pary -kondensuje sie w dru¬ giej chlodnicy utrzymanej na poziomce w tempe¬ raturze 100QC. Z drugiej chlodnicy odbiera sie jo¬ dek metylu /2,8 czesci/ oraz niewielkie ilosci, oko¬ lo 15% octanu metylu. Mieszanina pozostala w kotle zawiera 20% wagowych bezwodnika octowe¬ go /2,2 czesci/, co okreslono na podstawie chroma¬ tografii gazowej. Pozostalosc w kotle sklada sie z nieprzereagowanego octanu metylu i jodku acety¬ lu wraz z niewielkimi ilosciami jodku metylu.** Przyklad III. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej wyposazonym w mieszadlo, wylozonym wykladzina Hastellóy B, ogrzewa sie w tempera¬ turze 200°C i w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 70,3 atn. cisnienie czastkowe tlenku wegla 41,3 atn,/ octan metylu /300 czesci/, jodek metylu /35 czesci/ i uwodniony chlorek rodu /1,6 czesci/.

Po dwugodzinnym czasie reakcji zaabsorbowane zostalo 0,46 mola tlenku wegla na 0,246 mola jod¬ ku metylu. Chromatografia gazowa mieszaniny re¬ akcyjnej wykazuje zawartosc 15,3% bezwodnika octowego /40 czesci/ i 4,5% jodku acetylu /l 1,9 czesci/. Pozostalosc mieszaniny reakcyjnej sklada sie z nieprzereagowanych substratów i katalizato¬ ra.

Przyklad IV. Octan metylu /6 czesci/, jodek metylu /0,7 czesci/ i chlorek rodu /0)l czesci/ ogrze¬ wane sa w atmosferze tlenku wegla /poczatkowe cisnienie czastkowe 21,0 atn./ w temperaturze 175°C, w ciagu 16 godzin. Reakcje prowadzi sie w wylozonym szklem, obrotowym naczyniu cisnienio¬ wym. Chromatografia gazowa mieszaniny reakcyj¬ nej wykazala, ze zawiera ona 10% bezwodnika octowego /0,6 czesci/ i 2,8°/o jodku acetylu /0,17 czesci/. Pozostalosc mieszaniny reakcyjnej jest ta¬ ka, jak podano w przykladach I i III.

Przyklad V. W obrotowym, wylozonym szklem naczyniu cisnieniowym, w ciagu 16 godzin w temperaturze 175°C, a atmosferze tlenku wegla /poczatkowe cisnienie czastkowe 24,5 atn./ ogrzewa sie octan metylu /6 czesci/, jodek metylu /0,7 czes¬ ci/ i jodek irydu /0,1 czesci/. Analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowadzona w drodze chromato¬ grafii gazowej wykazala zawartosc 15% bezwodni¬ ka octowego /0,9 czesci/ i 2,8% jodku acetylu /0,17 czesci/ w mieszaninie z nieprzereagowanymi sub- stratami i katalizatorem.

Przyklad VI. Przyklady I—V powtórzono stosujac równowazna ilosc eteru metylowego za¬ miast octanu metylu i otrzymano odpowiednia ilosc bezwodnika octowego i Jodku acetylu.

Przyklad VII. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej z mieszadlem, ogrzewano w temperatu¬ rze 150°C octan metylenu /300 czesci/, eter mety¬ lowy/182 czesci/, jodek litu /8,8 czesci/, jodek metylu /65 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /3 czesci/ i pyl chromu metalicznego fi czesci/ w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 56,G atn., poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 8,75 atn./. Po 10 godzinach reakcji analiza miesza¬ niny reakcyjnej przeprowadzona metoda chroma- 0 994 - tografii gazowej wykazala zawartosc 54% bezwod¬ nika octowego /407 czesci/ i 31% octanu metylu /233 czesci/. Pozostalosc mieszaniny reakcyjnej za- . wierala nieprzereagowane substraty, zwiazki przejs- ciowe i katalizator.

Przyklad VIII. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 150°C eter etylowy /187 czesci/, bezwodnik octowy /408 czesci/, jodek litu /70 czes- ci/ i uwodniony trójchlorek rodu /3 czesci/, w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 45,5 atn. poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 2,8 atn./. Po 10 godzinach analiza mieszaniny re¬ akcyjnej przeprowadzona metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 64% bezwodnika oc¬ towego /498 czesci/ i 21,5% octanu metylu /167 czesci/.

Przyklad IX. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czesci/, jod /18,5 czesci/ i proszek chromu meta¬ licznego /3 czesci/ w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., poczatkowe cisnie- nie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn./. Po 4 godzi¬ nach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej prze¬ prowadzona metoda chromatografii gazowej wyka¬ zala zawartosc 59% bezwodnika octowego /121 czesci /. W tym i nastepnych przykladach, gdy po- dany jest wynik analizy zawartosci wytworzone¬ go bezwodnika, pozostalosc mieszaniny reakcyjnej w kazdym przypadku zlozona jest z nieprzereago¬ wanych substratów, zwiazków posrednich" i kata¬ lizatora, o ile nie wskazano inaczej.

Przyklad X. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu /600 czesci/, jodek metylu /65 czesci/, jodek litu /9 czesci/, proszek chromu metalicznego /3 czesci/ i chlorek rodu /3 czesci/ w atmosferze 40 tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn. po¬ czatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn/.

Po 8 godzinach reakcji analiza mieszaniny reak¬ cyjnej przeprowadzona metoda chromatografii fa¬ zowej wykazala zawartosc 71,5% bezwodnika Of- 45 towego /601 czesci/.

Przyklad XI. W naczyniu cisnieniowym wy¬ lozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo ogrze¬ wano w temperaturze 175°C octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czesci/, 50 jodek glinu /17,5 czesci/ i proszek chromu metalicz¬ nego /l czesc/ w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., poczatkowe cisnienie czastko¬ we tlenku wegla 4,6 atn./. Po 4 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowadzona me- 55 toda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 67,6% bezwodnika octowego /141 czesci/.

Przyklad XII. W naczyniu cisnieniowym wy¬ lozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo, o- grzewano w temperaturze 175bC octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czesci/, jodek magnezu /l7,5 czesci/ i proszek chromu me¬ talicznego /jedna czesc/ w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., poczatkowe cifeUHie 05 czastkowe tlenku wegla /4,6 atn./. Po 4 godzinach100 994 11 12 reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazowej wykazala zawar¬ tosc 40% bezwodnika octowego /76 czesci/.

Przyklad XIII. W naczyniu cisnieniowym wylozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., po¬ czatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 ant./, octan metylu /150 czesci/, uwodniony trój¬ chlorek rodu /0,75 czesci/ i bezwodny jodek chro¬ mowy /20 czesci/. Po 4 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowadzona metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 52,2% bezwodnika octowego /104 czesci/.

Przyklad XIV. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czes¬ ci/, jodek metylu /18,5 czesci/, proszek chromu metalicznego /jedna czesc/ i dwutlenek tytanu /3 czesci/ w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., poczatkowe cisnienie czast¬ kowe tlenku wegla 4,6 atn./. Po 4 godzinach re¬ akcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana me¬ toda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 39% bezwodnika octowego /81 czesci/.

Przyklad XV. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana i wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czes¬ ci/, jodek metylu /18,5 czesci/ i karbonylek chro¬ mu /5,7 czesci/ w atmosferze tlenku wegla /cisnie¬ nie calkowite 24,5 atn., poczatkowe cisnienie czast¬ kowe tlenku wegla 4,6 atn./. Po 4 godzinach re¬ akcji analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowadzo¬ na metoda chromatografii gazowej wykazala obec¬ nosc 51% bezwodnika octowego /l03 czesci/.

Przyklad XVI. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana wyposazonym w mieszadlo o- grzewano #w temperaturze 175°C octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czesci/, jodek metylu /18,5 czesci/ i proszek chromu me¬ talicznego /3 czesci/, w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., poczatkowe cisnie¬ nie czastkowe tlenku wegla 4,62 atn./. Po 4 godzi¬ nach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej prze¬ prowadzona metoda chromatografii gazowej wyka¬ zala obecnosc 56,5% bezwodnika octowego /l 15 czesci/.

Przyklad XVII. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., po¬ czatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn./ octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czesci/, sproszkowany chrom metalicz¬ ny /jedna czesc/, tlenek aluminium /2,5 czesci/ i jodek metylu /l8,5 czesci/. Po 4 godzinach reakcji analiza mieszaniny -reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazowej wykazala obecnosc 59% bezwodnika octowego /122 Czesci/.

Przyklad XVIII. W naczyniu cisnieniowym wylozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo o- grzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., po¬ czatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn./ octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czesci/, jodek metylu /37 czesci/, kar- bonylek chromu /2,2 czesci/ i tlenek glinu /jedna czesc/. Po 3* godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazo¬ wej wykazala zawartosc 56% bezwodnika octowe¬ go /127 czesci/. 19 Przyklad XIX. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C, w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., poczatkowe cisnie¬ nie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn./, octan metylu /600 czesci/, jodek litu /140 czesci/ i uwodniony trójchlorek rodu /6 czesci/. Po 8 godzinach re¬ akcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana me¬ toda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 75,2% bezwodnika octowego /707 czesci/.

Przyklad XX. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., poczatkowe cisnie¬ nie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn./ octanu me- tylu /600 czesci/, jodek metylu /95 czesci/, jodek litu /70 czesci/ i uwodniony trójchlorek rodu /3 . czesci/. Po 8 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazo¬ wej wykazala zawartosc 78,4% bezwodnika octo- so wego /707 czesci/.

Przyklad. XXI. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu /600 czesci/, octan litu /14 czesci/, jodek litu /35 czesci/ i uwodniony chlorek rodu /3 czesci/, w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., po¬ czatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn./. Po 8 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazo- 40 wej wykazala zawartosc 68% bezwodnika /528 czesci/.

Przyklad XXII. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 225°C octan metylu /300 czesci/, jo- « dek metylu /35 czesci/ i trójchlorek irydu /2,2 czesci/ w atmosferze tlenku wegla /cisnienie cal¬ kowite 70,3 atn.*, cisnienie czastkowe tlenku wegla 22,4 atn./. Po 14 godzinach reakcji analiza miesza¬ niny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii 50 gazowej wykazala zawartosc 22% bezwodnika oc¬ towego. Pozostalosc mieszaniny reakcyjnej zlozo¬ na jest z nieprzereagowanych surowców, produk¬ tów posrednich i katalizatora.

Przyklad XXIII. W obrotowym wylozonym szklem naczyniu cisnieniowym ogrzewano w tem¬ peraturze 175°C octan metylu /6 czesci/, jodek litu /0,2 czesci/ i chlorek osmu /0,1 czesc/ i w atmo¬ sferze tlenku wegla /poczatkowe cisnienie czastko¬ we tlenku wegla 24,5 atn., cisnienie calkowite 44,1 atn./. Po 16 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii ga¬ zowej wykazala zawartosc 4,5% bezwodnika octo¬ wego /0,28 czesci/. g5 Przyklad XXIV. W naczyniu cisnieniowym 80100 994 1S 14 wylozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu /150 czesci/, jodek metylu /18,5 czesci/, uwodniony trójtlenek rodu /0,75 czesci/, sproszkowany chrom metaliczny /1,0 czesc/ i metylan sodu /7,0 czesci/ w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,9 atn./. P 4 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii ga¬ zowej wykazala zawartosc 22,5% bezwodnika, octo¬ wego /41,5 czesci/.

Przyklad XXV. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana wyposazonym w mieszadlo o- grzewano w temperaturze 175°C octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czesci/, szesciokarbonylek molibdenu /l,5 czesci/ i jodek litu /2,5 czesci/ w atmosferze tlenku wegla /cis¬ nienie calkowite 24,5 atn., cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,9 atn./. Po 4 godzinach reakcji ana¬ liza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chro¬ matografii gazowej wykazala zawartosc 40,4% bez¬ wodnika octowego /82,7 czesci/.

Przyklad XXVI. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 175°C eter etylowy /190 czesci/, octan metylu /300 czesci/, jodek metylu /74 czesci/ i trójchlorek rodu /3 czesci/ w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 56,0 atn., cisnienie cza¬ stkowe tlenku wegla 8,4 atn./. Po 2 godzinach re¬ akcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana me¬ toda chromatografii gazowej wykazuje zawartosc 76% octanu metylu /489 czesci/ i niewielkie ilosci bezwodnika octowego.

Przyklad XXVII. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 110°C eter metylowy /375 czesci/, jodek metylu /75 czesci/ i uwodniony trójchlorek rodu /3 czesci/ w atmosferze tlenku wegla /cis- nienie calkowite 56 atn., cisnienie czastkowe tlen¬ ku wegla 13y3 atn./. Po 2 godzinach reakcji ana¬ liza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chro¬ matografii gazowej wykazala zawartosc 16,3% oc¬ tanu metylu /80 czesci/ i 2,4% bezwodnika octo- wego /12 czesci/.

Przyklad XXVIII. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu /150 czesci/, uwodniony trójchlorek rodu /0,75 czesci/, jodek ceru /24,7 czesci/ i sproszkowany chrom metaliczny /l czesc/ w atmosferze tlenku wegla /cisnienie calkowite 24,5 atn., cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,9 atn./. Po 8 godzinach reakcji ana¬ liza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chro- matografii gazowej wykazala zawartosc 22,1% bez¬ wodnika octowego /41,5 czesci/.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania bezwodnika kwasu octowe¬ go znamienny tym, ze tlenek wegla pod cisnie¬ niem czastkowym 0,007—350 atn. poddaje sie reak¬ cji z jodkiem metylu lub z bromkiem metylu w 30 obecnosci rodu, irydu lub osmu jako katalizatora, w temperaturze 20—300°C i otrzymany jodek ace¬ tylu lub bromek acetylu poddaje sie w praktycz¬ nie bezwodnych warunkach reakcji z octanem me¬ tylu lub eterem metylowy.