PL105270B1

PL105270B1 - Sposob wytwarzania bezwodnikow kwasow jednokarboksylowych

Info

Publication number: PL105270B1
Application number: PL1974198641A
Authority: PL
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FR2242362A1; NO147183B; HU171902B; DK466674A; NO743165L; SE413891B; RO65730A; ES429764A1; JPS5052017A; BG25203A3; LU70831A1; CH609321A5; SE7410099L; IL45453A; ES444609A1; DE2462444A1; NL169580B; DE2462910C2; DE2462444B2; DE2441502B2

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.02.1980 105270 CZYTELNIA Urzedu Patentowego filiui) iilcifpK|8iinj umij Int. CL* C07C 51/54 Twórca wynalazku ———- Uprawniony z patentu: Halcon International Inc., Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania bezwodników kwasów jednokarboksylowych •Praeidmiatem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia bezwodników kwasów jednokarboksylowych, w szczególnosci bezwodników nizszych kwasów al- kilokarboksylowych, takich j'ak bezwodnik octowy przez karfoonylowanie.Bezwodnik octowy znany jest jako surowiec przemyslowy uzyjwany w znacznych ilosciach pirzy wytwarzaniu octanu celulozy. Zwykle wytwarza sie go na skale przemyslowa poddajac keton reakcji z kwasem octowym.Wiadomo równiez, ze bezwodnik octowy mozna wytwarzac praez rozklad dwiuoctaniu etylidenu, jak równiez przez utlenienie, np. acetaldahydu. Kazdy z tych klasycznych sposobów ma dobrze znane wa¬ dy i niedogodnosci tak, ze poszukiwania dosko¬ nalszych sposobów wytwarzania bezwodnika octo¬ wego sa ciagle kontynuowane. Opiisano propozycje wytwarzania bezwodników w wyniku reakcji tlen¬ ku wegla z licznymi zwiazkami (karbonylowanie), np. w opisach patentowych Sit. Zjed. Ameryki nr nr 2729561, 2730346 i 2789(137. Jednakze wczesniej opisywane sposoby karbonylowaniia wymagaly uzy¬ cia bardzc wysokich cisnien. Proponowano co praw¬ da karbonylowanie przy nizszych cisnieniach, jed¬ nak tylko jako sposób wytwarzania kwasu octowe¬ go. Np. francuski opis patentowy nr 1573130 opisuje karbonylowanie metanolu i mieszaniny metanolu z octanem metylu w obecnosci zwiazków irydu, platyny, palladu, osmiu i ruteniu oraz w obecnosci bromu lub jodu, przy uzyciu bardiziej umiarkowa¬ lo nych cisnien niz opisano to we wispomniianyich opi¬ sach St. Zje;dn. Ameryki. Podobnie patent nepubli- ki Poludniowej Afryki nr 68/2174 opisuje wytwa¬ rzanie kwasiu octowego z tych samych reagehtów, zawierajacych zwiazek rodu w polaczeniu z bro-'l mem lub jodem.Nowsze opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki rur, nr 3689533 i 3717670 podaja sposób wytwarzania; kwasu octowego w fazie gazowej, w którym sto¬ sowane sa rozmaite.katalizatory zawierajace zwiaz¬ ki rodu rozproszone na nosniku. Jednakze zaden z tych stosunkowo niedawnych wynalazków nie. dotyczy ani nie odnosi sie do wytwarzania bez¬ wodnika octowego lub innych bezwiodników kwa-, sów karbokisylowych. Tak wiec, istnieje potrzeba opracowania udoskonalonego sposobu wytwarzania bezwodników kwasów jednokarboksylowych, a zwlaszcza bezwodników nizszych kwasów aJkilokar- bcksylowych, takich jak bezwodnik octowy, a w. szczególnosci procesu, w którym nie trzeba byloby stosowac wysokiego cisnienia.Sposób wytwarzania bezwodników kwasów jed¬ nokarboksylowych polega na reakcji estru nizszego alkilu nizszego kwasu alkanokarboksylowego lub eteru nizsizego alkilu, tlenku wegla i halogenku, ta¬ kiego jak jodek lub bramek w warunkach zasajoM- ozo bezwodnych, w temperaturze 20^500°C i pod cisnieniem czastkowym tlenku wegla 0,007—(1050 atm, w obecnosci metalu szlachetnego z VIII gru- 105 270 \165 270 py* takiego jak rod, iryd, platyna lub asm jako katalizatora.W wyniku reakcji otrzymuje sie bezwodnik kwa¬ su karboksylowego, taki jak np. nizszy bezwodnik nizszego kwasu ailkilokarboksylowego, a halogenek regeneruje sie.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie bez¬ wodnik kwasu octowego i inne nizsze bezwodniki kwasów alkilokariboksylowych, takie jak bezwodni¬ ki nizszych kwasów alkilokarboksylowyich, np. bez¬ wodnik propionowy, bezwodniki maslowy i waleria¬ nowy, które wytwarza sie w wyniku reakcji odpo- wieidniich halogenków acyiowych, takich jak jodek propdonylu, bromek propionylu, jodki butyrylowe, bromki butyrylowe ittp. z nizszymi estrami alkilo¬ wymi kwasów alfcilokarboksylowych lub nizszymi eterami alkilowymi.Korzystne jest, aby reagenty byly obrane w ta¬ ki sposób, zeby wytworzony bezwodnik byl bez¬ wodnikiem symetrycznym, tj. mial dwie identycz¬ ne grupy acylowe, tzn., aby R w podanych nizej równaniach (1) i (2) lub (1) i (3) bylo w kazdym przypadku takie samo.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie rów¬ niez bezwodniki mieszane lub asymetryczne, które moga byc z latwoscia wytworzone przy uzyciu róznorodnych zestawów reagentów, na przyklad przy uzyciu w wyzej wymienionych reakcjach zwiazku o róznych grupach, co zreszta jest oczywi¬ ste dla osób majacych bieglosc i doswiadczenie w chemii.Powyzej opisane reakcje moga byc wyrazone jak nastepuje: RX+CO *- RCOX ECOX+RCOOR ? RX-HRCO)20 2RCOX+ROR ¦ 2RX+j(RCO)20 (1) (2) (3) W powyzszych wzorach R oznacza rodnik we¬ glowodorowy, taki jak np. nasycony rodnik alki¬ lowy o 1^-ilil atomach wegla. Korzystnie R oznacza nizszy rodnik alkilowy, tzn. grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, taka jak metylowa, etylowa, n-pono- pylowa, izo^propylowa, n-foutylowa, izobrutylowa, Il-inzjbimtylowa i Ill-rzJbiutylowa, a X oznacza atom J lub Br. Rodnik weglowodorowy moze byc pod¬ stawiony podstawnikami obojetnymi w stosunku do opisanych reakejrL, Bardaiej lotnie halogenki alkilowe oraz nieprze- reagofwany halogenek alkilowy i eter lub aster mo¬ ga byc latwo usuniete z mieszandny produktów koncowych, np. w drodze destylacji i zawirócone, a reakcja prowadzi praktycznie wylacznie do wy¬ tworzenia bezwodnika karboksylowego. W przy¬ padku reakcji w fazie cieklej, która jest zalecana, zwiazki organiczne zostaja latwo oddzielone od ka¬ talizatora z metalu szlachetnego, w drodze desty¬ lacji.W trakcie powyzej opisanych reakcji nde tworzy sie woda, a poniewaz wazne jest prowadzanie pro¬ cesu w praktycznie bezwodnych warunkach, wiec stosuje sie bezwodne lub praktycznie bezwodne re¬ agenty. Tak wiec halogenek acylowy powstaje w wyniku kacbonylowania, na przyklad jodek mety¬ lowy reaguje z tlenkiem wegla, przy czym otrzy- 45 50 55 60 65 muje sie jodek acetylu, który nastepnie rei z nizszym estrem alkilowym lub eterem alkilowym, przy czym powstaje produkt, tj. bezwodnik kwasu karboksylowego a chlorowcopochodna weglowodoru regeneruje sie oddzielajac ja na drodze destylacji od wytworzonego bezwodnika i zawraca sie do re¬ akcji. Mepirzereagowany halogenek acylowy oraz ester sa .równiez zawracane, a bezwodnik karboksy- lowy odbiera sie jako jedyny produkt reakcji.Uzywana jako reagent chlorowjcopochiodna weglo¬ wodoru mozna wytwarzac in situ,, a wiec haloge¬ nek mozna dostarczac do strefy reakcji nie tylko w postaci chlorowcopochodnej weglowodoru, ale w polowie halogenek mozna ewentualnie dostarczac w postaci innego halogenku organicznego lub w po¬ staci chlorowcowodoru lub innego halogenku nieor¬ ganicznego, na przyklad w postaci soli, takiej jak sól metalu alkalicznego lub sól innego metalu, albo tez nawet w postaci jodu lub bromu w formie pier¬ wiastków. Po reakcji skladniki mieszaniny reak¬ cyjnej mozna latwo rozdzielic metoda destylacji frakcyjnej.W ceki przeprowadzenia reakcji stosuje sie jak wspomniano temperatury lezace w szerokim zakre¬ sie, na przyklad 20—500°C. Korzystnie jest jednak stosowanie temperatur 100—350°C, a zalecane tem¬ peratury leza w zasadzie w zakresie 125—250°C.Temperatury nizsze niz wymienione moga byc sto¬ sowane równiez, lecz powoduja one obnizenie szyb¬ kosci reakcji. Nizsze temperatury, które mozna sto¬ sowac nie przynosza zadnyoh szczególnych korzy¬ sci. Czas reakcji nie jest parametrem procesu i w znacznej mierze zalezy od zastosowanej temperatu¬ ry; jednakze typowy czas zetkniecia reagentów w zasadzie miesci sie w zakresie 0,1—20 godzin.Reakcje oczywiscie prowadzi sie pod zwiekszo¬ nym cisnieniem^ lecz jedna z cech sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosowanie nadmiernie wy¬ sokich cisnien nie jest konieczne. Jednak w razie potrzeby wysokie cisnienie mozna stosowac rów¬ niez. W zasadzie, wydajny przebieg reakcji zapew¬ nia stosowalnie czastkowych cisnien tlenku wegla w granicach 0,007—.1090 atm, a najkorzystniej 1,70—* 70,3 atm., przy czym cisnienie moze zmieniac sie w razie potrzeby w zakresie 0,007—1154 atm. Przy prowadzeniu reakcji w fazie cieklej, calkowite cis¬ nienie jest takie, aby reagenty utrzymane byly w fazie cieklej. Tak wiec, reakcje w fazie cieklej wygodnie jest prowadzic w autoklawie lub podo¬ bnym aparacie.Stosowanie temperatur nizszych od wskazanych jest dopuszczalne lecz moze powodowac zmniej¬ szenie stopnia przereagowaintia. Mozna równiez sto¬ sowac wyzjsze ,temperaitury, co nie przynosi zadnych korzysci. Gzas reakcji równiez nie jest parametrem reafccjii i w znacznym stopniu zalezy od stosowa¬ nej temperatury, lecz typowy czas przebywania re¬ agentów w reaktorze podany tytulem przykladiu, bedzie w zasadzie wynosil 0,1—20 godzin. Reakcje prowadzi sie skutecznie pod zwiekszonym cisnie¬ niem lecz jak uprzednio juz to zauwazono, cecha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosowanie nadmiernie wysokich cisnien, któ¬ re wymagalyby specjalnego wyposazenia wysoko¬ cisnieniowego nie jest konieczne. Jak wspomniano5 105 270 6 calkowite cisnienie mieszaniny jest takie, aby rea¬ genty pozostawaly w fazie cieklej. Pod koniec od¬ powiedniego czasu reakcji, mieszanine reakcyjna rozdziela sie na kilka skladników, np. przez desty¬ lacje.Korzystnie produkt reakcji wprowadza sie do strefy destylacja, która moze byc kolumna do de¬ stylacji frakcyjnej lub uklad kolumn, skutecznie oddzielajacym chlorowcopochodna weglowodoru, halogenek acylowy i ester lub eter od wytrworzo- rnego bezwodnika. Temperatury wrzenia tych kilku zwiazków sa wystarczajaco rózne, aby rozdzial ich na drodze zwyklej destylatcji nie stwarzal specjal¬ nych problemów. Podobnie, bezwodnik mozna latwo oddestylowac od katalizatora z metalu szlachetnego, jak równiez halogenek acylowy mozna polaczyc z nowymi ilosciami estru i tlenku wegla i poddac reakcji w celu wytworzenia dodatkowych ilosci bezwodnika.Koncowa mieszanina reakcyjna zwykle zawiera równolegle do wytworzonego betztwodnika halogenek acylowy i cecha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku jest, ze halogenek acylowy, po oddzie¬ leniu go od beawodnilka, moie wejsc w reakcje z estrem lub eterem, jezieM zostanie zawrócony lub doprowadzony do strefy reakcji z estrem lub ete¬ rem z wytworzeniem dodatkowych ilosci bezwodni¬ ka.Stosunek estru lub eteru do halogenku bioracego udizNal w reakcji moze zmieniac sie w szerokich granicach. Typowy stosunek równy jest 1—50€ rów¬ nowazników estru lub eteru na równowaznik ha¬ logenku, a zalecany 1—200 irorwinlowazndków na rów¬ nowaznik. Tak: wiec, w przypadku estru stosuje sie. zwykle typowo udzialy 1—500 moli, korzystnie 1— 200 moli estru na mol reagujacego halogenku, a w przypadku eteru 0,5—250, korzystnie 0,5—100 moli na mol halogenku. DzdeM utrzymywaniu czastko¬ wego cisnienia tlenku wegla w podanych granicach zawsze obecne sa odpowiednie ilosci reagentów re¬ agujacych z chlorowcopochodna weglowodoru.Karbonylowaniie c^kirowcopochodnej weglowodo¬ ru (równanie 1) omówione powyzej prowadzi sie z powodzenjietm w obecnosci rozpuszczalnika lub roz- cienczailnika. Rozpuszczalnikiem lub rozcienczalni¬ kiem moze byc rozpuszczalnik organiczny obojetny w srodow&sku reakcji, ester karboksylowy lub eter weglowodorowy i w ten sposób bezwodnik kwasu karboksylowego wytwarza sie równolegle z pozada¬ nym w tym momencie wylwarzanliem halogenku acylowego.Obecnosc wyzej wrzacego rozpu&zczaMka w roz¬ cienczalniku, którym moze byc sam wytworzony bezwodnik, tzn. bezwodnik octowy w przypadku eteru etylowego lub odpowiadajacy mu ester, tzn. octan metylu w przypadku eteru metylowego, czyni mozliwym stosowanie bardziej umiarkowanego cis¬ nienia calkowitego. Alternatywnie, rozpuszczalnli- kiem lub rozcienczalnikiem moze byc kazdy roz¬ puszczalnik organiczny obojetny w srodowisku re¬ akcji, taki jak weglowodór, njp. oktan, benzen, to¬ luen lub kwas karboksylowy, taki jak kwas octo¬ wy itp. Rozpuszczalnik lub rozcienczalnik powinien miec temperature wrzenia wystarczajaco rózna od skladników mieszaniny reakcyjnej tak, zeby mozna je bylo oddzielic, co jest oczywiste dla fachow¬ ców.Katalizator z VIII grupy metali szlachetnych, tj. rod, iryd, platyna lub osm mozna stasowac w kazdej wygodnej postaci, na przyklad w stanie wartosciowoscli zerowej lub przy kazdej wyzsztej wartosciowosci. Na przyklad, dodawanym kataliza¬ torem moze byc sam metal w postaci drobno roz¬ proszonej lub jego weglan, tlenek, wodorotlenek, bromek, jodek, chlorek, nizszy alkohelan (metano- lan), fenolan lub sól z kwasem karboksylowym, w której jon karboksylowy pochodzi od kwasu alifa¬ tycznego o 1—20 atomach wegla. Moana równiez stosowac zwiazki kompleksowe, na przyklad kar¬ bonylki metalu, takie jak karbonylek irydu i kar¬ bonylek rodu oraz inne kompleksy, taMe jak tle- nicihalidek wegla, na przyklad trójkarbonylochlorek irydu (Ir) (C0)302 lub aeetyaoocbany na przyklad acetylooctan rodu R^CsH^)^ Tlenek wegla najkorzystniej stosuje sie w postaci prakty/czniie czystej, takiej jaka jest dostepna w hiandhi, lecz w razie potrzeby mozna stosowac roz¬ cienczalniki obojetne, takie jak dwutlenek wegla, azot, metan i gaizy szlachetne. Obecnosc obojetnych rozcienczalników nie wplywa na reakcje karbony- lowania, lecz, co jest istotne, wplywa na podniesie¬ nie cisnienia calkowitego potrzebnego do utrzyma¬ nia wlasciwego cisnienia czastkowego CO. Tlenek wegla, podobnie jak inne reagenty powinien byc praktycznie suchy, tzn. CO i inne reagenty po¬ winny byc dostatecznie wolne od wody. Obecnosc niewielkiej ilosci wody, taka jaka mozna stwier¬ dzic w handlowej postaci reagentów jest, mimo to calkowicie dopuszczalna.Mespoidziewanie stwierdzono, ze aktywnosc ka¬ talizatorów z metali szlachetnych VIII grupy opi¬ sanych powyzej moze byc w znacznym stopniu po¬ prawiona, szczególnie w odniesieniu do szybkosci reakcji i stezenia produktu, jezeli równoczesnie za¬ stosuje sie aktywator. Skutecznymi aktywatorami sa pierwiastki o ciezarach atomowych wiekszych od 5 z grup IA, IIA, ITIA, IVB, YIB^ nieszlachet¬ nych metali VIII grupy oraz metali z grupy lantoa- noiwców i aktynowców ukladu okresowego.Szczególnie korzystne jest stosowanie metali o nizszych ciezarach atomowych z kazdej z wymie¬ nionych grup, na przyklad majacych ciezar attomo- wy nizszy niz 100. Najbardziej polecane sa metale grup IA, IIA i IIIA ukladu okresowego. Ogólnie najodpowiedniejszymi pierwiastkami sa lit, magnez,, wapn, tytan, chrom, zelazo, nikiel i glin. Najbar¬ dziej korzystne jest stosowanie litu, gtanu i wapnia, a szczególnie litu. Aktywatory mozna sjbosowac w postaci pierwiastków, na przyklad jako drobno roz¬ proszone lub sproszkowane metale, a&bo w postaci rozmaitych typów zwiapków zarówno organicznych jak i nieorganfiicznych, które nadaja sie do wpro¬ wadzenia pierwiastka w srodofwtisko reakcji. Taki¬ mi typowymi zwiazkami pierwiastków, które moga byc aktywatorami sa tlenki, wodorcfclenkii, halogen¬ ki, na przyklad bromM i jodki, pochodne Gleno- chlorowcowe, wodorki, tlenki alkilowe i temu po¬ dobne. Specjalnie polecanymi zwiazkami organicz¬ nymi sa sole org&ntanych kwasów jedniokarboltsy- Jowych, na przyklad pochodne aJkanow, takie jak 18 13 36 40 45 50 55 607 105 270 8 octany, maslany, dekaniany, lauryniahy, benzoesa- ny i im podobnie.Inna grupa zwiazków sa alkilometale, zwiazki karbonylowe, jak równiez polaczenia ohelatowe, zwiazki sprzezone i sole enolowe. Szczególnie zale¬ cane jest stosowanie aktywatora n postaci pierwia¬ stkowej, n postaci takitoh zwiazków jak bromki i jodki oraz sole organiczne, na przyklad sole kwa¬ sów jednckarboksylowych odpowiadajacych wytwa¬ rzanym bezwodnikom. Jesli potrzeba, mozna stoso¬ wac równiez mieszaniny aktywatorów, a w szcze¬ gólnosci mieszaniny pierwiastków róznych grup u- kladu okresowego; Dokladny mechanizm dzialania aktywatora lub scisla postac, w jakiej dziala akty¬ wator, nie jest znana, lecz zauwazono, ze gdy ak¬ tywator stosuje sie w formie pierwiastkowej, na przyklad jako subtelnie rozproszony metal, obser¬ wuje sie ndewielki okres indukcji.Ilosc aktywatora moze zmieniac sie w szerokim zakresie, lecz zalecane jest stosowanie go w ilo¬ sciach 0,0G1-^100 moHi na mol katalizatora z metalu szlachetnego VIII grupy, najkorzystniej 0,001^10 moli na mol ka/fcalizatora.Podiczas oibróbfci mieszaniny reakcyjnej, na przy¬ klad przez destylacje opisana powyzej, aktywator w zasadzie pozostaje w katalizatorze z metalu szla¬ chetnego VIII grupy, jako jeden z najmniej lotnych skladników i jest odpowiednio zawracany lufo w in¬ ny sposób obrabiany wraz z katalizatorem.Stwierdzono, ze reakcja (3) przebiega w dwóch etapach wg nastepujacego schematu: RCOX+ROR ? RX+RCOQR I | RCOX (4) RX+(RCO)2C ^ Reakcja potrriiejdzy halogenkiem acylowym i ete¬ rem weglowodoru moze byc w razie potrzeby, zgo¬ dnie z jedna z cech sposobu wedlug wynalazku, stosowana dla wytworzenia odpowiedniego estru.Jako ze aktywator ma tendencje do uprzywilejo¬ wania powstawania bezwodnika, tzn. zwieksza szyb¬ kosc drugiej reakcji w równaniu (4), wiec jezeli potrzebne jest wyodrebnienie przejsciowego estru, aktywator nie powinien* byc stosowany.Oczywiste jest, ze reakcje opisane powyzej, prze¬ biegajace w jednym lub dwóch etapach, prowadza same przez sie do procesu ciaglego, w którym re¬ agenty i katalizator, korzystnie w polaczeniu z ak¬ tywatorem, dostarcza sie w sposób ciagly do odpo- wiednfiej strefy reakcji, a mieszanine, reakcyjna w sposób ciagly oddestylowuje sie w celu wydziele¬ nia lotnych skladników organicznych oraz wytwo¬ rzenia czystego produktu zawierajacego zasadniczo bezwodnik kwasu karboksylowego oraz, ze przy za¬ wracaniu pozostalych skladników organicznych i w przypadku reakcji w fazie cieklej, zawraca sie do srodowiska reakcji równiez pozostalosc zawieraja¬ ca frakcje metalu szlachetnego VIII grupy (oraz zawarty w niej aktywator). W przypadku opisywa¬ nego ciaglego prowadzenia procesu, oczywiste jest, ze polowa czesci chlorowcowej pozostaje w ukla¬ dzie podlegajac ciagle jedynie przypadkowym stra¬ tom lub oczyszczaniu. Male ilosci chlorowca, które od czasu do czasu musza byc dodane najkorzystniej wprowadza sie w formie chlorowcopochodnej we¬ glowodoru, lecz jak wykaaano to powyzej polowe :* chloroiwca mozna równiez dostarczac w postaci in¬ nej chlorowcopochodnej organicznej lub w postaci chlorowcowodoru, albo innej nieorganicznej chlo¬ rowcopochodnej, na przyklad soli, takich jak sól metalu alkalicznego lub innych metali, albo jako w pierwiastkowy jod czy brom.Jak wykazano uprzednio, reakcje karbonylowania realizuje sie w razie potrzeby w fazie gazowej przy odpowiedniej regulacji calkowitego cisnienia w za¬ leznosci od temperatury tak, zeby reagenty wcho- dzace w kontakt z katalizatorem pozostawaly w postaci par.W przypadku prowadzenia procesu w fazie gazo¬ wej, jak równiez w przypadku prowadzenia procesu w fazie cieklej mozliwe jest, w razie potrzeby, osa- dzenie katalizatora i aktywatora, tj. skladników ka¬ talizujacych na nosniku zwyklego typu, taklim jak tlenek glinu, krzemionka, weglik krzemu, tlenek cynkowy, wegiel, boksyt, gMma i tym podobne.Skladniki katalizujace mozna naniesc w zwykly 125 sposób, na przyklad przez nasycenie nosnika roz¬ tworem kafcaULzaltara lub katalizatora i aktywato¬ ra, a nastepnie wysuszenie. Stezenie skladnika ka¬ talizujacego na nosniku moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie, na przyklad w granicach 0,01i—10 procent wagowych lub wyzej.Sposób wedlug wynalazku wyjasniony jest w ponizszych przykladach, które dokladniej ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przykllajd I. W auftokflawie ze stalli nierdzew- nej z mieszadlem, ogrzewano w temperaturze 150°C octan metylu (300 czesci), eter dwuimetylowy (182 Czesci), jodek liitu (8,8 czesci), jodek metylu (65 czesci), uwodniony trój(chlorek rodu (3 czesci) i pyl chromu metalicznego (3 czesci) w atmosferze tleh- 40 ku wegla (cisnienie calkowite 56,0 atm, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku .wegla 8,75 atm).Po 10 godzinach reakcji analiza mieszaniny re¬ akcyjnej przejprowadzona metoda chromatografii gazowej wykazala zawairtosc 54*/o bezwodnika ocfco- 45 wego (407 czesci) i &l*h octanu metylu (233 cze¬ sci). Pozostalosc mieszaniiny reakcyjnej zawierala nieprzereagowane substralty, zwiazki przejsciowe i katalizator.Przyklad II. Przyklad I powtórzono, lecz z iizyciem odpowiednich ilosci jodku litu zamiast jod¬ ku metylu i sproszkowanego chromu meWlicznego.Otrzymano odjpowiedhio bezwodnik octowy i octan metylu.Pr wyklad III. W autoklawie ze stali nierdzeiw- 55 nej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w tem¬ peraturze 150°C eter dwuetylowy (187 czesci), bez¬ wodnik octowy (408 czesci), jodek liltu (70 czesci) i ujwodniony trójchlorek rodu (3 czeM), w atmosfe¬ rze tlenku wegla (cisnienie calkowite 45,5 altm, po- 60 czatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 2,8 atm).Po 10 godzinach reakcji analiza mieszaniny reak¬ cyjnej przeprowadzona metoda chromatografii ga¬ zowej wykazala zawairtosc 64*/t bezwodnika octo¬ wego (498 czesci) i 21,9°/« octanu metylu (167 cze- W sci).105 270 9 10 P ar z y k l a d IV. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu (160 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jod (18,5 czesci) i proszek chromu metalicznego (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (Cisnienie calko¬ wite 24,5 altm, poczatkowe cisnienie czastkowe tlen¬ ku wegla 4,6 aitm).Po 4 godiziinJaich reakcji analiza mieszaniny reak¬ cyjnej przeprowadzona metoda chromatografii ga¬ lowej wykazala zawartosc 59% bezwodnika octo¬ wego (121 czesci). W tym i nastepnych przykladach, gdy podany jest wynik analizy zawartosci wytwo¬ rzonego bezwodnika, pozostalosc mieszaniny reak¬ cyjnej w kazdym przypadku zlozona jest z nie- przereagowanych substratów, zwiazków posrednich i katalizatora, o ile nie wskazano inaczej.Pt z y kil ad V. W autoklawie ze stali nierdzew¬ nej ogrzewano w temperaturze 17'5°C octan mety¬ lu (600 czesci), jodek metylu (65 czesci), jodek litu (9 czesci), proszek chromu metalicznego (3 czesci) i chlorek rodu* (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 aitn). Po 8 godzinach reakcja analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowa- dzoma metoda Chriomiatografii gazowej wykazala za¬ wartosc 71,l*/o bezwodnika octowego (601 czesci).Przyklad VI. W naiozyniu dsnienlowym wy¬ lozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo ogrze- walno w temperaturze 17i5°C octam metylu (ISO cze¬ sci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jo¬ dek glinu (17,5 czesci) i proszek chromu metalicz¬ nego (1 czesc) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24j,5 aitn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn.).Po 4 godzinach reakcji analiza mieszaniny reak¬ cyjnej przeprowadzona metoda chromatografii ga¬ zowej wykazala zawartosc 67,6Vo bezwodnlika oc¬ towego (14J1 czesci).Przyklad VII. W naczyniu cisnieniowym wy¬ posazonym w mieszadlo i wylozonym szklem, o- grzewanb w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek miagneziu (117,5 czesci) i proszek chromu meta¬ licznego (jedmia czesc) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie oalkowiite 24,5 atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 aitn.). Po 4 godziniach reakcji analMiza mieszaniny reakcyjnej wykonialna metoda chromatografii gazowej wykazala zawar¬ tosc 40*/o bezwodnika octowego (76 czesci).Przyklad VIII. W naczyniu cisnieniowym wy¬ lozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo o- grzewaho w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, poczat¬ kowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn), octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci) i bezwodny jodek chromawy (20 czesci). Po 4 godzinach reakcji analiza mdeszanfiiny reakcyjnej przeprowadzona metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 52,2*/o bezwodnika oc¬ towego (104 czesioi).Przybled IX. W naczyniu cisnieniowym z wy¬ kladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo ogrze¬ wano w temperaturze 175°C, octan metylu (150 ozesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek metylu (18,5 czesci), proszek chromu meta¬ licznego dl czesc) i dwutlenek tytanu (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 alh, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn). Po 4 godzinach reakcji analiza mieszaniiiny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazo¬ wej wykazala zawartosc 39*/o bezwodnika octowe¬ go (81 czesci).Przyklad X. W naczyniu cisnieniowym z wy- kladzina szklana i wyposazonym w mieszadlo, o- grzewano w temperalturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek metylu 1(18,5 czesci) i karbonylek chromu (5,7 czesci), w atmosferze tlenku wegla (cisnienie le calkowite 24,5 atn, poczaltkowe cisnienie czastko¬ we tlenku wegla 4,6 aitn). Po 4 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowadzona me¬ toda chromatografii gaizowej wykazala obecnosc 51% bezwodnika octowego (103 czesci).Przyklad XI. W naczyniu cisnieniowym z wy¬ kladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo o- grzewano w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 caesci), jodek metylu (18,5 czesci) i proszek chromu meta- licznego (3 czesci), w atmosferze tlenku wegla (cis- niedie calkowite 24,5 atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 aitn). Po 4 godzinalch reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowa¬ dzona metoda chromatografii gazowej wykazala o- l^cnosc 31°/o bezwodnika octowego (103 czesci).Przyklad XII. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana, wyposazanym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn poczajt- kowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 aitn) octan metylu (1150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), sproszkowany chrom metaliczny (jednia czesc), tlenek alumliniium (2,5 czesci), jodek metylu (18,5 czesci). Po 4 godzinach reakcji, ania- 40 liiza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chro¬ matografii gazowej wykazala obecnosc 59tyo bez¬ wodnika octowego (11122 czesci).Przyklad XIII. W naczyniu cisnieniowym wy¬ lozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo ogrze- 45 wano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, poczatkowe cis¬ nienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn), octan me¬ tylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek metylu (37 czesci), karbonylek chro- 50 mu (2,2 czesci) i tlenek glinu (jedna czesc). Po 3 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonlana metoda chromatografii gazowej wykaza¬ la zawartosc 56% bezwodnika octowego (127 cze¬ sci). w Przyklad XIV. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze .tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, pocza)tfeowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn), octan metylu (600 w czesci), jodek litu (140 czesci) i uwodniony trój¬ chlorek rodu (6 czesci). Po 8 glodzLnach reakcji a- naliza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 75,21°/© bezwodnika octowego (7,7 czesci). 6a Przyklad XV. W autoklawie ze stali nier:105 270 Il 12 rdaawnej, wyposazanym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn) octan metylu (600 czesci), jodek metylu (35 czesci), jodek litu (70 czesci) i uwodniony trójchlorek rodu (3 czesci). Po 4 godzinach reakcji artaliza mieszaniny reakcyjnej wykonania metoda chromiaitograflii gazowej wykaza¬ la zawartosc 784% bezwodnika octowego (707 cze¬ sci).Preyklad XVI. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu (600 czesci), octan Mitu (17 czesci), jodek litu (35 czesci) i uwodniony chlorek rodu (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowiite 24,5 'atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn). Po 8 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonama metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 68% bezwodnika.Przyklad XVII. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 225°C octan metylu (300 czesci), jodek metylu (35 czesci) i trójchlorek irydu (2,2 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie cal¬ kowite 70,3 atn, cisnienie czastkowe tlenku wegla 22,4 atn). Po 14 godzinach reakcji analiza miesza¬ niny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 22% bezwodnika octo¬ wego. Pozostalosc mieszaniny reakcyjnej zlozoA jest z nieprzereagowanych surowców, produktów posrediriiioh i kaltelizatora.PrziyikJiad XVIII. W naczyniu cisnieniowym wylozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), jodek metylu (18,5 czesci), uwodniony trój¬ chlorek rodu (0,75 czesci), sproszkowany chrom me¬ taliczny (1,0 czesci) i mettylan sodu (7,0 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,9 atn). Po 4 godzinach reakcji, analiza mieszaniny reakcyjnej wykonania metoda chromatografii gazowej wykaza¬ la zawartosc 22,5"Vo bezwodnika octowego (41,5 cze¬ sci).Przyklad XIX. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo, o- grzewiano w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), azeieiiokarbonylek molibdenu (1,5 czesci) i jodek litu (2,5 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnie¬ nie calkowite 24,5 atn, cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,0 atn). Po 4 godzinach reakcji, analiza mie¬ szaniny reakcyjnej wykonana metoda ohronialtogra- lii gazowej wykazala zawartosc 40,4°/o bezwodnika octowego (82,7 czesci).Przyklad XX. W naczyniu cisnieniowyim z mieszadlem ogrzewano w temperaturze 175°C ben¬ zoesan fenylu (.150 czesci), jodobenzen (5 czesci), u- wodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek lilbu (8 czesci), sproszkowany chrom metaliczny (1 czesc) i bepaen (U00 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 35 atn, czastkowe cisnienie tlenku wegla 24,5 atn). Po 10 godzinach reakcji a- nataa miesaanitny reakcyjnej wykonania metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 36*/o bezwodnika benzoesowego.Przyklad XXI. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C kaprylan heptylu (600 czesci), uwiodniohy trójchlorek rodu (3 czesci), jodek litu (170 czesci) i sproszkowany chrom metaliczny (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie cal¬ kowite 35 atn). Po 12 godzinach reakcji anaUjiza W mieszaniny reakcyjnej wykazuje zawartosc 24% bezwodnika kaprylowego (Ii90 czesci).Przyklad XXII. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 150°C eter dwuetylowy (196 czesci), l* octan metylu (300 czesci), jodek metylu (74 czesci) i trójchlorek rodu (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 56,0 atn, cisnienie czast¬ kowe tlenku wegla 8,4 atn). Po 2 godzinach reak¬ cji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana meto¬ do da chromatografii gazowej wykazuje zawartosc 76% octanu metylu (489 czesci) i niewielkie ilosci bezwodnika octcwego. * Brzykjlad XXIII. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jo¬ dek ceru (24,7 czesci) i sproszkowany chrom meta¬ liczny (1 czesc) w atmosferze tlenku wegla (cisnie¬ nie calkowite 24,5 atn, cisnienie czastkowe tlenku * wegla 4,9 atn). Po 8 godziinach reakcji analiza mie¬ szaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatogra¬ fii gazowej wykazala zawartosc 22,1% bezwodnika octowego (41,5 czesci). PL PL

Claims

1. Zastrzezenia a patentowe 1. Sposób wytwarzania bezwodników kwasów jed- nokarboksylowyich, znamienny tym, ze ester ntiz- ** szego alkilu nizszego kwasu alkanokarboksyloweigo lub eter nizszego alkiUu, tlenek wegla i halogenek, taki jak jodek lub bromek poddaje sie reak|cji w warunkach zasadniczo bezwodnych, w temperatu¬ rze 20—i500°C i pod cisnieniem czastkowym tlenku 45 wegla 0,007^1050 atm, w obecnosci metalu szla¬ chetnego z VIII gtrupy, takiego jak rod, iryd, platy¬ na lub osm jako katalizatora.

2. Sposób wedlug zastinz. 1, znamienny tym, ze jako bromek lub jodek stosuje sie bromek lub jo- M dek nizszego weglowodoru.

3. Sposób wedlug zasitrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze otrzymany bezwodnik wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji, a pozostale skladniki mieszani¬ ny reakcyjnej zawraca sie do strefy reakcji.

4. Sposób wedlug zaisitrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie jodek acetylu i octan metylu, prizy czym jodek acetylu otrzymuje sie przez karbonylowianie jodku metylu w fazie cieklej, w obecnlosci metalu w szlachetnego z VIII grupy jako katalizatora.

5. Sposób wedlug zastrz. 1,, znamienny tym, ze w polaczeniu z metalem szlachetnym z VIII grupy stosuje sie promotor.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym* ze w stosuje sie promotor, który zawiera pierwiastek o1Ó5 270 13 14 ciezarze atomowym wiekszym niz 5 z ,grup IA, HA, stcsuje sie promoticr, który stanowi pierwiastek Z i-IIA, IVB lub VIB, metal nieszlachetny VIII grupy tych grup o riiizazyim ciezarze atomowym, lub metal z grupy lantanowców i aktynowców u- 8. Sposób wedlug zasitirz. 7, znamienny tym, ze kladu okresowego. jako promotor stosuje sie lilt, magnez, wapn, tytan,

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 5 chrom,, zelazo, nikiel lub glin. PL PL