NO147183B

NO147183B - Fremgangsmaate ved fremstilling av karboksylsyre-anhydrider ved karbonylering av etere eller estere

Info

Publication number: NO147183B
Application number: NO743165A
Authority: NO
Inventors: Colin Hewlett
Original assignee: Halcon Res & Dev
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-09-03
Publication date: 1982-11-08
Also published as: CH614688A5; SE7410099L; IT1019121B; JPS5052017A; DE2462444A1; PL105270B1; ES429764A1; IL45453A; CH609321A5; DE2441502B2; DE2441502A1; RO65730A; NO743165L; ES444608A1; LU70831A1; DE2462910C2; BG25203A3; DK466674A; DD113521A5; IL45453A0

Description

Foreliggende oppfinnelsé^vedrører en fremgangsmåte av den art

som er angitt i krav l's ingress.

Eddiksyreanhydrid har i mange år vært kjent som et industrielt kjemikalie og store mengder anvendes ved fremstilling av cellulose acetat. Det fremstilles vanligvis i industriell skala ved omsetning av keten og eddiksyre. Det er også kjent at eddiksyre-anhydrid kan fremstilles ved spaltning av etyliden diacetat, såvel som ved oksydasjon av acetaldehyd. Hver av disse klassiske fremgangsmåter er beheftet med velkjente ulemper og man har lenge sokt etter en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre-anhydrid. I US patent nr. 2.729.561, 2.73o.546 og 2.789.137 er det foreslått å fremstille anhydrider ved å omsette karbonmonoksyd med forskjellige reaktanter (karbonylering). Imidlertid har slike tidligere forslag innbe-fattende karbonylerings-reaksjoner krevet anvendelse av meget hoye trykk. Karbonylering ved lavere trykk er foreslått som en mulig måte for fremstilling av eddiksyre. Eksempelvis beskrives i fransk patent 1.573.13o karbonylering av metanol og blandinger av metanol og metylacetat i nærvær av forbindelser av iridium, platina, palladium, osmium og ruthenium og i nærvær av brom eller et jodid under trykk som er mere moderate enn de som er foreslått i de ovenfor nevnte patentskrifter. På tilsvarende måte fremstilles i henhold til svensk utlegningsskrift 364.255 eddiksyre fra de ovenfor nevnte reaktanter under anvendelse av en rhodium-forbindelse i kombinasjon med brom eller et jodid.

I senere tid er i US patentene 3.689.533 og 3.717,67o åpenbart en dampfaseprosess for fremstilling av eddiksyre under anvendelse av forskjellige katalysatorer omfattende en rhodiumbestanddel dispergert på en bærer. Ingen av disse nylig beskrevne karbonyl-eringsprosesser vedrorer eller er påtenkt brukt for fremstilling av eddiksyre-anhydrider eller andre karboksylsyre-anhydrider.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte ved fremstilling av karboksylsyreanhydrider, spesielt lavere alkansyre-anhydrider, såsom eddikksyreanhydrid. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Ved foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av karbok-sylanhydrider er de tidligere anvendte høye trykk ikke nødvendige.

I henhold til foreliggende oppfinnelse omsettes et acylhalogenid som er et jodid eller et bromid, såsom acetyljodid med en karboksylert ester, spesielt et lavere alkyl alkanoat, eller en hydrokarbyleter såsom en lavere alkyl-

eter, hvorved det erholdes en karboksylsyreanhydrid, såsom

et lavere alkansyre anhydrid, og hvor halogenidet regenereres. Således kan eksempelvis eddiksyre anhydrid fremstilles effektivt ved å omsette acetyljodid med metylacetat.

I de ovenfor nevnte reaksjoner kan jodidene erstattes med de tilsvarende bromider. På tilsvarende måte kan andre lavere alkansyre-anhydrider, eksempelvis anhydrider av lavere alkansyrer, såsom propionsyre-anhydrid, smorsyreanhydrid og valerin-syreanhydrid fremstilles ved å omsette det tilsvarende acylhalogenid, såsom propionyljodid, propionylbromid, butyryljodid, butyrylbromid etc, med et lavere alkyl-alkanoat eller en lavere alkyleter. På tilsvarende måte kan fremstilles andre karboksylsyreanhydrider, eksempelvis anhydrider av andre alkansyrer, såsom de inneholdende opptil 12 karbonatomer, eksempelvis capryl-syreanhydrider, caprinsyreanhydrider og laurinsyreanhydrider; av monocykliske aromatiske monokarboksylsyrer, såsom benzosyre. Slik som er tilfelle for de lavere alkansyreanhydrider kan disse hoyere anhydrider fremstilles ved å omsette det tilsvarende acylhalogenid, såsom kapryly1jodid, kaprylylbromid, dekanoyljodid, dekanoylbromid, dodekanoyljodid, dodekanoylbromid, benzoylbromid, benzoyljodid med passende ester, eksempelvis alkyl-alkanoater inneholdende opptil 11 karbonatomer i alkylgruppen og opptil 12 karbonatomer i karboksylat- eller acylgruppen, eller airylestere eller tilsvarende etere, såsom heptylkaprylat, nonylkaptoat, undecyllaurat, fenylbenzoat, heptyleter, nonyl-eter, fenyleter.

Reaktanten velges slik at det erholdte anhydrid vil være

et symmetrisk anhydrid, dvs. hvor r. i hver av de etter-følgende ligninger (1) og (2) eller (1) og (3) er like i hvert tilfelle.

De ovenfor beskrevne reaksjoner kan uttrykkes på folgende måte:

hvori R er en alkylgruppe med 1-11 karbonatomer eller en monocyklisk arylgrupce, f.eks. fenvl.

Fortrinnsvis er R lavere alkyl, dvs. en alkylgruppe

med 1-4 karbonatomer, såsom metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl og t-butyl,

og x er I eller Br.

Det mere lettflyktige alkylhalogenid og uomsatt acylhalogenid og etere eller estere i sluttproduktblandingen kan lett fjernes ved destillasjon, for resirkulering, og netto utbytte av produktet er i vesentlige utelukkende det onskede karboksylsyreanhydrid.

For tilfelle av en væskefase-reaksjon, som er foretrukket, kan

de organiske forbindelser lett fjernes fra edelmetallkatalysatoren ved destillasjon. Det er funnet at fremgangsmåten ikke bare kan utfores i to reaksjons-trinn, dvs. et forste trinn hvori hydrokarbylhalogenidet karbonyleres i nærvær av en gruppe VIII edelmetallkatalysator og et andre trinn hvori karbonylerings-produktet (acylhalogenidet) omsettes med ester eller eter, men de to trinn kan fordelaktig kombineres i en enkelt reaksjons-

sone til hvilken karbonmonoksyd, esteren eller eteren, hydrokarbylhalogenidet og edelmetallkatalysatoren innmates slik at prosessen i virkeligheten kan utfores i ett enkelt trinn. Ved den ovenfor beskrevne reaksjon dannes det ikke vann og vannfrie eller i det vesentlige vannfrie reaktanter anvendes da det er viktig å

arbeide under i det alt vesentlige vannfrie betingelser.

Således når acylhalogenidet fremstilles ved karbonylering og prosessen utfores i to trinn, settes et hydrokarbylhalogenid, eksempelvis metyljodid, og karbonmonoksyd i en forste reaksjonssone i nærvær av en gruppe VIII edelmetallkatalysator for fremstilling av et acylhalogenid, eksempelvis acyljodid, som deretter overfores til en andre reaksjonssone og acylhalogenidet omsettes med esteren, eksempelvis en lavere alkansyre eller en hydrokarbyleter, eksempelvis en lavere alkyleter for å gi det onskede karboksylsyreanhydrid og hvorved .hydrokarbylhalogenidet regenereres.Hydrokarbylhalogenidet skilles fra det erholdte syreanhydrid ved destillasjon og resirkuleres til forste trinns reaksjonssone for karbonylering, ikke-omsatt acylhalogenid og ester eller eter blir også resirkulert og karboksylsyreanhydridet gjenvinnes som det eneste nettoprodukt.

Når reaksjonen mellom hydrokarbylhalogenidet og karbonmonoksyd utfores,er temperaturer innen et vidt område, eksempelvis 2o - 5oo°C egnede, men temperaturer i området loo - 35o°C anvendes fortrinnsvis og mere foretrukkede temperaturer ligger generelt i området 125 - 25o°C.

Reaksjonstiden er ingen parameter for prosessen og vil i en stor grad være avhengig av den anvendte temperatur, men typiske oppholdstider vil eksempelvis generelt falle innen området o,1 -

2o timer. Reaksjonen utfores naturligvis under overatmosfærisk trykk, men et av trekkene ved oppfinnelsen er at spesielt hoye trykk ikke er nodvendig, selvom de om onsket kan anvendes. Generelt utfores reaksjonen ved å anvende karbonmonoksyd-partial-trykk som fortrinnsvis er o,35 - 14o kg/cm 2manometer-trykk, og mest foretrukket 1,75 - 7o kg/cm <2>manometer-trykk, men kan, om onsket, være i området o,o7 - 350 kg/cm 2 manometer-trykk.

Når en væskefasereaksjon anvendes, er det totale trykk det som er nodvendig for å bibeholde den onskede væskefasen. Folgelig utfores en væskefasereaksjon passende i en autoklav eller lignende apparat. Ved slutten av den onskede oppholdstid overfores reaksjonsblandingen til en annen sone og oppvarmes. Fortrinnsvis innfores reaksjonsproduktet forst i en destillasjonssone som kan være en fraksjonert destillasjonskolonne, som er effektiv for å separere eventuelt uomsatt hydrokarbylhalogenid som kan være tilstede og for å separere acylhalogenidet fra katalysatoren. Katalysatoren og hydrokarbylhalogenidet kan deretter resirkuleres til forste trinns reaksjonssone. Alternativt kan disse separasjoner utelates og hele reaksjonsblandingen kan overfores til den andre reaksjonssone eller hydrokarbylhalogenidet eller kun katalysatoren kan fraskilles på dette punkt.

I den andre reaksjonssonen omsettes acylhalogenidet med en karboksylsyreester eller hydrokarbyleter. Denne reaksjon kan utfores termisk hvis acylhalogenidet er separert fra gruppe VIII edelmetallkatalysatoren, eller hvis denne separasjon ikke

har funnet sted,kan reaksjonen med esteren eller eteren finne sted i nærvær av katalysatoren. I begge tilfeller anvendes passende temperatur i området 20 - 3oo°C, en temperatur i området 2o - 25o°C foretrukket og en temperatur i området 5o -

2oo°C er spesielt foretrukket. Under reaksjonsforlopet dannes karboksylsyreanhydridet og hydrokarbylhalogenidet regenereres.

Den erholdte produktblanding vil inneholde det onskede anhydrid

og hydrokarbylhalogenidet, men den kan også inneholde ikke-

omsatt ester eller eter og acylhalogenid, samt edelmetallkatalysatoren hvis denne ikke ble skilt fra for det andre reaksjons-trinnet. De organiske bestanddeler skilles lett fra hverandre ved konvensjonell fraksjonert destillasjon, idet hydrokarbylhalogenidet generelt er mest lettflyktig og anhydridet generelt minst lettflyktig, anhydridet kan lett destilleres fra den uorganiske katalysator, hvis denne er tilstede.Det gjenvunnede hydrokarbylhalogenid resirkuleres passende til det forste trinns reaksjonssone for karbonylering sammen med eventuelt gjenvunnet katalysator. Eventuell uomsatt ester eller eter og/eller acylhalogenid kan resirkuleres til andre trinns reaksjonssone og den gjenværende organiske bestanddel av reaksjonsblandingen, nemlig karboksylsyreanhydridet, gjenvinnes som det onskede produkt.

I henhold til den foretrukkede utforelsesform av oppfinnelsen kombinereres de to ovenfor beskrevne reaksjonstrinn, dvs. prosessen utfores i en enkelt reaksjonssone, til hvilken en halogenidkilde, eksempelvis hydrokarbylhalogenidet som mates til den forste reaksjonssone og karboksylatesteren eller hydro-karbyleteren som innmates i den andre reaksjonssone i to-trinns-utfdreisen, begge innfores i en enkelt reaksjonssone og oppvarmes sammen, fortrinnsvis i væskefase, i nærvær av karbonmonoksyd og i nærvær av gruppe VIII edelmetallkatalysatoren.

Det vil forstås at hydrokarbylhalogenidet kan dannes in situ

og halogenidet kan således tilfores systemet ikke bare som et hydrokarbylhalogenid, men halogenet kan også tilfores som et annet halogenid eller som hydrogenhalogenid eller annet uorganisk halogenid, eksempelvis et salt som alkalimetall- eller annet metallsalt, selv også i form av elementært jod eller brom.

Etter reaksjonen kan de forskjellig komponenter av reaksjonsblandingen lett skilles fra hverandre ved hjelp av fraksjonert destillasjon.

Ved utovelse av en-trinns utforelsesformen av foreliggende oppfinnelse er et vidt temperaturområde, eksempelvis 2o - 5oo°C egnet, men temperaturer i området loo - 3oo°C anvendes fortrinnsvis og mere foretrukkede temperaturer ligger generelt i området 125 - 25o°C.

Reaksjonstiden er heller ingen kritisk parameter tor en-trinns prosessen og er i stor grad avhengig av den anvendte temperatur, men typiske oppholdstider vil eksempelvis falle innen området o,1 - 2o timer. Reaksjonen utfores under over-atmosfærisk trykk, men som tidligere nevnt, er et trekk ved oppfinnelsen at særlige hoye trykk ikke er nodvendig, hvilket ville gjore nodvendig anvendelse av spesielt hoytrykksutstyr. Generelt utfores reaksjonen effektivt under anvendelse av karbonmonoksyd-partial-trykk som fortrinnsvis er o,35 - 14o kg/cm 2 manometer-trykk og mest foretrukket 1,75 - 7o kg/cm 2 manometer-trykk, selvom karbonmonoksyd-partial-trykk i omradet o,o7 - 350 kg/cm 2 manometer-trykk også kan anvendes.Det totale trykk er fortrinnsvis det som er nodvendig. for å bibeholde væskefasen og i et slikt tilfelle utfores reaksjonen fordelaktig i en autoklav eller lignende apparat. Etter den onskede oppholdstid skilles reaksjonsblandingen i flere bestanddeler ved hjelp av destillasjon. Fortrinnsvis innfores reaksjonsproduktet i en destillasjonssone, som kan være en fraktionert destillasjonskolonne eller en serie kolonner, som effektivt sepa-rer hydrokarbylhalogenidet, acylhalogenidet og ester og eter fra det onskede anhydrid. Kokepunktene for disse forskjellig forbindelser er tilstrekkelig atskilt til at deres separasjon ved hjelp konvensjonell destillasjon ikke byr på noe spesielt problem. Likeledes kan anhydridet lett destilleres fra edelmetallkatalysatoren. Hydrokarbylhalogenidet-og edelmetallkatalysatoren, såvel som acylhalogenidet kan deretter kombineres med nye mengder av ester eller eter og karbonmonoksyd og omsettes til å gi ytterligere mengder av anhydridet.

Den endelige reaksjonsblanding vil normalt inneholde acylhalogenidet sammen med det onskede anhydrid og det er i henhold til oppfinnelsen funnet at dette acylhalogenid etter at det er skilt fra anhydridet kan omsettes med esteren eller eteren enten ved resirkulering til reaksjonssonen eller ved å omsette esteren eller eteren og acylhalogenidet separat, såsom beskrevet i det andre trinn av to-trinns utforelsesformen ( ligning 2 og 3) til å gi ytterligere mengder anhydrid.

Forholdet mellom ester eller eter til halogenidet i reaksjonssystemet kan variere innen vide grenser. Typisk anvendes det 1 - 5oo ekvivalenter ester eller eter pr. ekvivalent halogenid, fortrinnsvis 1 - 2oo ekvivalenter pr. ekvivalent. Således for tilfellet av en ester anvenies det typisk 1 - 5oo mol, fortrinnsvis 1 - 2oo mol ester pr. mol halogenidreaktant og for tilfellet av en eter anvendes denne mengde på o,5 - 25o, fortrinnsvis o,5 -loo mol pr. mol halogenid. Ved å bibeholde karbonmonoksyd partial trykket ved de angitte verdier vil alltid passende mengder av reaktanten være tilstede til å reagere méd hydrokarbylhalogenidet.

Hydrokarbylhalogenidkarbonyleringen (ligning 1) diskutert oven-

for i forbindelse med to-trinns utforelsesformen, utfores for-

trinnsvis i nærvær av et opplosningsmiddel eller fortynningsmiddel. Selvom dette opplosningsmiddel eller fortynningsmiddel kan være et organisk opplosningsmiddel som er inert under prosessbetingelsene kan det også være en karboksylatester eller en hydrokarbyleter og således vil karboksylsyreanhydrid bli fremstilt sammen med acylhalogenidet.

Med andre ord vil den acylhalogenid-dannende reaksjon i to-trinns utforelsesformen få karakteren av en-trinns utforelsesformen. På tilsvarende måte kan en-trinns utforelsesformen med fordel utfores i nærvær av et opplosningsmiddel eller fortynningsmiddel, spesielt når reaktanten har et relativt lavt kokepunkt, slik som er tilfelle for etyleter. Tilstedeværelse av et hoytkokende opplosningsmiddel eller fortynningsmiddel, som i seg selv kan være det onskede anhydrid, eksempelvis eddiksyreanhydrid for tilfelle etyleter, eller det kan være den tilsvarende ester, eksempelvis metylacetat igjen for tilfelle av metyleter, hvilket gjor det mulig å anvende et mer moderat totaltrykk. Alternativt kan opplosningsmiddelet eller fortynningsmiddelet være et hvilket som helst organisk opplosningsmiddel som er inert under prosessbetingelsene, såsom hydrokarboner, eksempelvis oktan, benzen, toluen eller karboksylsyrer såsom eddiksyre * Som opplosningsmiddel eller fortynningsmiddel velges fortrinnsvis et som har et kokepunkt tilstrekkelig forskjellig fra reaksjonsblandingens komponenter, slik at det lett kan fraskilles, hvilket vil være åpenbart for en fagmann.

Gruppe VIII edelmetallkatalysator, dvs. iridium, osmium, platina, palladium, rhodium og ruthenium,kan anvendes i en hvilken som helst egnet form, dvs. null-valens-tilstand eller hvilken som helst hoyere valens-tilstand. F.eks. kan katalysatoren som tilsettes være selve metallet i finfordelt form eller som et metall-karbonat, -oksyd, -hydroksyd, -bromid, -jodid, -klorid, -lavere alkoksyd (metoksyd), -fenoksyd eller metallkarboksylat hvori karboksylationet er avledet fra en alkansyre med 1 - 2o karbonatomer. På samme måte kan komplekser av metaller anvendes, f.eks. metallkarbonyler, såsom iridium - karbonyler og rhodiumkarbonyler eller som andre komplekser, såsom karbonylhalogenider, eksempelvis iridium-tri-karbonyl klorid /ir (CO)^ Cl/^ eller som acetylaceto-nater, eksempelvis rhodium acetylacetonat RMCj^H^C^g

Karbonmonoksyd anvendes fortrinnsvis i en i det vesentlige

ren tilstand som er kommersielt tilgjengelig, men inerte fortynningsmidler såsom karbondioksyd, nitrogen, metan og edel-gasser kan være tilstede om onsket. Tilstedeværelse av inerte fortynningsmidler påvirker ikke karbonyleringsreaksjonen, men deres tilstedeværelse gjor det nodvendig å oke totaltrykket for å bibeholde det onskede CO partial trykk. Karhonmonoksydet bor, som de andre reaktanter, i det alt vesentlige være tort, dvs. CO og de andre reaktanter bor i en rimelig grad være vannfrie. Tilstedeværelse av mindre mengder vann, slik som kan være tilfelle for kommersielt tilgjengelige former av reaktantene er imidlertid fullstendig akseptabelt.

Det er overraskende funnet at aktiviteten av gruppe Vlll-edel-metallkatalysatorene beskrevet ovenfor kan forbedres vesentlig, spesielt med hensyn til reaksjonshastighet og produktkonsentra-sjon, ved en samtidig anvendelse av en promotor. Effektive promotorer.innbefatter elementer med atomvekter storre enn 5

i gruppene IA, IIA, HIA, IVB, VIB, ikke-edelmetaller i gruppene VIII og elementene i lantan og actin-gruppene i den periodiske tabell. Spesielt foretrukket er de metaller innen hver gruppe med de lavere atomvekter, eksempelvis de med atomvekter mindre enn loo, spesielt foretrukket er metallene i gruppe IA, IIA og HIA. Generelt er de mest egnede elementer litium, magnesium, kalsium, titanium, krom, jern, nikkel og aluminium. Mest fore-trukket er litium, aluminium og kalsium, spesielt litium. Pro-motorene kan anvendes i deres elementærform dvs. som finfordelt eller pulveriserte metaller, eller de kan anvendes som forbindelser av forskjellige typer såvel organiske som uorganiske, og som er effektive med hensyn til å introdusere elementet i reaksjonssystemet. Typiske forbindelser av promotorelementene innbefattes åledes oksyder, hydroksyder, halogenider, såsom bromider og jodider, oksyhalogenider, hydrider, alkoksyder

og lignende. Spesielt foretrukne organiske forbindelser er salter av organiske monokarboksylsyrer, eksempelvis alkanoater såsom acetater, butyrater,dekanoater og laurater, benzoater Andre forbindelser innbefatter metallalkyler, karbonylfor-bindelser såvel som chelater, assosiasjonsforbindelser og enol-salter. Spesielt foretrukket er elementærformene, forbindelser

som er bromider eller jodider, samt organiske salter,eksempelvis salter av monokarboksylsyren tilsvarende anhydridet som fremstilles. Blandinger av promotorer kan, om onsket, også anvendes, spesielt blandinger av elementer fra forskjellige grupper i den periodiske tabell. Den eksakte mekanisme for promotoreffekten eller den eksakte form i hvilken promotoren virker, er ikke kjent, men det er bemerket at når promoteren tilsettes i en elementær form, dvs. som finfordelt metall,, kan en kort induk-sjonsperiode observeres.

ti

Promotormengden kan variere innen vide grenser og anvendes fortrinnsvis i en mengde på o,oool - loo mol pr. mol av gruppe VIII edelmetallkatalysator og mere foretrukket o,ool - lo mol pr. mol katalysator.

Ved opparbeidelse av reaksjonsblandingen, eksempelvis ved destillasjon som nevnt ovenfor, vil promoteren generelt forbli sammen med gruppe VIII edelmetallkatalysatoren, dvs. som en av de minst flyktige komponenter og kan passende resirkuleres eller på annen måte behandles sammen med katalysatoren.

Det vil være åpenbart fra de ovenfor beskrevne reaksjoner, enten de utfores i ett eller to trinn,lett kan tilpasses kontinuerlig drift i hvilken reaktantene og katalysatoren, fortrinnsvis i kombinasjon med en promotor, kontinuerlig tilfores til en passende reaksjonssone og reaksjonsblandingen kontinuerlig destilleres for å separere de flyktige organiske bestanddeler for å

gi et nettoprodukt i det vesentlige bestående av karboksylsyreanhydrid, mens de andre organiske komponenter resirkuleres, og i tilfelle av en væskefasereaksjon resirkulerer den fraksjon som inneholder gjenværende gruppe VIII edelmetaller ( og promotor). For tilfelle av en slik kontinuerlig drift vil det være åpenbart at halogenresten forblir i systemet bortsett fra tilfeldige håndteringstap eller utstromminger. Den lille mengde halogen-tilsetning,som kan være nodvendig fra tid til annen, utfores fortrinnsvis ved å tilfore halogen i form av hydrokarbylhalogenidet, men som påpekt tidligere kan halogenresten også tilfores som et annet organisk halogenid eller som et hydrogenhalogenid eller annet uorganisk halogenid, eksempelvis salt, såsom et alkalimetallsalt eller som elementært jod eller brom.

Som tidligere indikert kan karbonyleringsreaksjonen omfattende fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse også utføres, om ønsket i dampfase ved passende kontroll av total-uttrykket i forhold til temperaturen, slik at reaktantene er i dampform når de er i kontakt med katalysatoren.

De følgende eksempler beskriver oppfinnelsen og i alle eksempler er alle deler og prosentangivelse henholdsvis vektdeler og vektprosenter hvis intet annet er angitt.

EKSEMPLER

EKSEMPEL 1

Metyljodid (71 deler) og rhodiumtrikloridhydrat (o,83 deler) oppvarmes i blanding med 3oo deler metylacetat ved 175-2oo°C.

i en omrort rustfri stålautoklav forsynt med et indre belegg av "Hastelloy B" under en atmosfære av karbonmonoksyd (CO partial^ trykk 51-41 kg/cm 2 manometer-trykk, totaltrykk 7o kg/cm 2manometer-trykkX Etter tre timers reaksjonstid er. o,7 mol karbonmonoksyd absorbert pr. mol metyljodid og GC-analyse av reaksjonsblandingen viste at den inneholdt 7,7% acetyljodid og 8,7% eddiksyreanhydrid. Resten av reaksjonsblandingen besto av ikke-omsatte bestanddeler og katalysatoren. Autoklaven ble avkjolt og reaksjonsblandingen ble helt ut. Reaksjonsblandingen ble deretter fortynnet med loo deler nonan for å fremme separasjon og destillert under atmosfære trykk gjennom en 15bunners "Oldershaw" kolonne. Metyljodid og metylacetat destillerer over ved en temperatur på 45-57°C og deretter oppsamles en acetyljodid-fraksjon (18,7 deler) kp. lo8-lll°C etterfulgt av en to-fase eddiksyreanhydrid-nonan fraksjon kp. 113-127,5°c. Den nedre fase fraskilles (21,6 deler) og identifiseres som. i det vesentlige rent eddiksyreanhydrid ved GC-analyse og infrarod fotospektrometri.. Acetyljodidet erholdt på denne måte kan

(anvendes som utqangsmateriale for fremstilling av eddiksyreanhydrid i henhold til NO-søknad 75.1376.

EKSEMPEL 2

Metylacetat ( 3oo deler), metyljodid (35 deler) og rhodiumkloridhydrat (1,6 deler) oppvarmes ved 2oo°C i en omrort rustfri stalautoklav' forsynt med en "Hastelloy B" foring under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 7oo kg/cm <2>manometer-trykk, karbonmonoksyd partialtrykk 41 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter, to timers reaksjonstid har o,46 mol karbonmonoksyd pr. o,246 mol metyljodid blitt absorbert og GC-analyse av reaksjonsblandingen viste at de inneholdt 15,3% eddiksyreanhydrid (4o deler) sammen med 4,5% acetyljodid (11,9 deler). Resten av reaksjonsblandingen besto av ikke-omsatte reaktanter og katalysatoren.

EKSEMPEL 3

Metylacetat (6 deler), metyljodid (o,7 deler) og rhodiumklorid (o,l deler) oppvarmes i en atmosfære av karbonmonoksyd (initial-partialt-trykk 21 kg/cm<2> manometer-trykk) ved 175°C i 16 timer i et roterende glassforet trykk-kar. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at den inneholdt lo% eddiksyreanhydrid (o,6 deler) og 2,8% acetyljodid (o,17 deler). Resten av reaksjonsblandingen var som beskrevet i eksemplene 1 og 2.

EKSEMPEL 4

Metylacetat (6 deler), metyljodid (o,7 deler og iridiumjodid

(o,l deler) oppvarmes i en atmosfære av karbonmonoksyd (initial-partialt-trykk 25 kg/cm<2> manometer-trykk) ved 175°C i 16 timer i et roterende glassforet trykk-kar. GC-anlyse av reaksjonsblandingen viserat det inneholder 15% eddiksyreanhydrid (o,9 deler) og 2,8% acetyljodid (o,17 deler) i blanding med ikke-omsatte reaktanter og katalysatoren.

EKSEMPEL 5

Eksemplene 1-4 ble gjentatt men acetylbromid og metylbromid

ble brukt i stedet for acetyljodid resp. metyljodid. Det ble erholdt tilsvarende resultater med hensyn til reaksjonsproduktene, men omsetningen er betydelig lavere.

EKSEMPEL 6

Eksemplene 1-4 ble gjentatt men etylpropianat, propionyljodid

og etyljodid ble brukt i stedet for metylacetat, acetyljodid, resp. metyljodid. Propionsyreanhydrid blir fremstilt på tilsvarende måte med propionyljodid som også er fremstilt ved frem-gangsmåtene i fcrsokene 1-4.

EKSEMPEL 7

Eksemplene 1-4 ble gjentatt under anvendelse av en ekvivalent mengde metyleter i stedet for metylacetat. Tilsvarende fremstilling av eddiksyreanhydrid og acetyljodid ble iakktatt.

EKSEMPEL <8>

Metylacetat (3oo deler), dimetyleter (182 deler), lithiumjodid (8,8 deler), metyljodid (65 deler) rhodiumtrikloridhydrat (3 deler) og krommetallpulver (3 deler) oppvarmes ved 15o°C i en omrort rustfri stålautoklav under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 56 kg/cm 2 manometer-trykk, karbonmonoksyd-initial-partialtrykk 8,8 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter lo timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at det inneholder 54% eddiksyreanhydrid (4o7 deler) og 31% metylacetat (233 deler). Resten av reakgjonsblandingen består av ikke-omsatte reaktanter, reaksjonsmellomprodukter og katalysator komponenter.

EKSEMPEL 9

Eksempel 8 ble gjentatt men det ble brukt en ekvivalent mengde litiumjodid i stedet for metyljodidet og krommetallpulveret. Tilsvarende frems tilling av eddiksyreanhydrid og metylacetat ble iakttatt.

EKSEMPEL 10.

Dimetyleter (187 deler), eddiksyreanhydrid (4o8 deler), litiumjodid (7o deler) og rhodiumtrikloridhydrat ( 3 deler)"oppvarmes ved 15o°C i en omrort rustfri stålautoklav under en atmosfære av karbonmonoksyd ( totaltrykk 45 kg/cm 2manometer-trykk, karbon-monoksycLinitial-partial-trykk 2,7 kg/cm 2 manometer-trykk) Etter lo timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 64% eddiksyreanhydrid (498 deler) og 21,5% metylacetat (167deler).

EKSEMPEL 11

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), jod (18,5 deler) og krommetallpulver ( 3 deler) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassfBret trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 24 kg/cm 2 manometer-trykk, karbonmonoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm 2 manometer-trykk).

Etter 4 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 59% eddiksyreanhydrid (121 deler). I dette og de folgende eksempler, hvori anhydrid-analyser blir gitt, består resten av reaksjonsblandingen i hvert tilfelle av ikke-omsatte reaktanter, reaksjons-mellomprodukter og katalysator komponenter, hvis ikke annet er angitt.

EKSEMPEL . 12

Metylacetat (6oo deler), metyljodid (65 deler), litiumjodid

(9 deler), krommetallpulver (3 deler) og rhodiumklorid ( 3

deler) oppvarmes i en rustfri stålautoklav•under en atmosfære av karbonmonoksyd (totatrykk 24 kg/cm 2manometer-trykk, karbonmonoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter 8 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 71,1% eddiksyreanhydrid (6ol deler).

EKSEMPEL 13

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler, aluminiumjodid (17,5 deler) og krommetallpulver (en del) opp«-varmes ved 175°C i et omrort glassforet trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 24 kg/cm <2>manometer-

trykk, ka rbonmonoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm 2manometer-trykk) . Etter 4 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandinge at den inneholder 67,6% eddiksyreanhydrid (141 deler).

EKSEMPEL 14

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), magnesiumjodid (17,5 deler) og krommetallpulver (en del) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassforet trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 24 kg/cm <2>manometer-

trykk, karbonmonoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm 2 manometer-trykk ) -Etter 4 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 4o% eddiksyreanhydrid

(76 deler).

EKSEMPEL 15

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler)

og vannfri krom (II)jodid ( 2o deler) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassforet trykk-kar (totaltrykk 24 kg/cm manometer-trykk, karbonmonoksyd-initiål-partialtrykk 4,6 kg/cm o manometer-trykk). Etter 4 timers reaksjonstid viser GC-analysen av reaksjonsblandingen at den inneholder 52,2% eddiksyreanhydrid (lo4 deler).

EKSEMPEL 16

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o.75 deler), metyljodid (18,5 deler), krommetallpulver ( en del) og titanium-dioksyd (3 deler) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassforet trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 24 kg/cm 2 manometer-trykk, karbonmonoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm<2 >manometer-trykk. Etter 4 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholdt 39% eddiksyreanhydrid (81 deler).

EKSEMPEL 17

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), metyljodid (18,5 deler) og kromkarbonyl (5,7 deler) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassfåret trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 24 kg/cm <2>manometer-trykk, karbonmonoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter 4 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 51% eddiksyreanhydrid (lo3~deler).

EKSEMPEL . 18

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), metyljodid (18,5 deler) og krommetallpulver (3 deler) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassf6ret trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd ( totaltrykk 24 kg/cm <2>manometer-trykk, karbonmonoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter 4 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 56,5% eddiksyreanhydrid (115 deler).

EKSEMPEL 19

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), krommetallpulver ( en del), aluminiumoksyd (2,5 deler) og metyljodid (18,5 deler) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassforet trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 24 kg/cm 2 manometer-trykk, karbonmonoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter fire timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 59% eddiksyreanhydrid (122 deler).

EKSEMPEL 20

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), metyljodid (37 deler), kromkarbonyl (2,2 deler) og aluminiumoksyd ( en del) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassf6ret trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (4,6 kg/cm <2>manometer-trykk) . Etter tre timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at det inneholder 56% eddiksyreanhydrid

(127 deler).

EKSEMPEL 21

Metylacetat (6oo deler), lithiumjodid (14o deler) og rhodiumkloridhydrat ( 6 deler) oppvarmes ved 17 5°C i en omrort rustfri stålautoklav under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 24 kg/cm 2 manometer-trykk, karbonmonoksyd-initial-partial-trykk 4,55 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter 8 timers reaksjonstid viser GC analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 75,2% eddiksyreanhydrid (7o7 deler).

EKSEMPEL 22

Metylacetat (6oo deler) metyljodid (35 deler), lithiumjodid

(7o deler) og rhodiumkloridhydrat (3 deler) oppvarmes ved 175°C

i en omrort rustfri stålautoklav under en atmosfære av karbonmonoksyd ( totaltrykk 24 kg/cm 2 manometer-trykk, karbonmonoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter 8 timers reaksjonstid viser GC-analysen av reaksjonsblandingen at den inneholder 78,4% eddiksyreanhydrid.

EKSEMPEL 23

Metylacetat (6oo deler), lithiumacetat (17 deler), lithiumjodid (35 deler) og rhodiumkloridhydrat ( 3 deler) oppvarmes ved 175°C i en omrort rustfri stålautoklav under en atmosfære av karbonmomoksyd (totaltrykk 24 kg/cm <2>manometer-trykk, karbon-.monoksyd-initial-partialtrykk 4,6 kg/cm 2manometer-trykk). Etter 8 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 68% eddiksyreanhydrid ( 528 deler).

E KSEMPEL 24

Metylacetat (3oo deler), metyljodid (35 deler) og iridiumtri-klorid (2,2 deler) oppvarmes ved 225°C i en omrort rustfri stålautoklav under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk lo kg/cm <2> manometer-trykk, karbonmonoksyd-partialtrykk 22 kg/cm<2 >manometer-trykk). Etter 14 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandinen at den inneholder 22% eddiksyreanhydrid. Resten av reaksjonsblandingen består av ureagerte reaktanter, reaksjons-mellomprodukter og katalysatoren.

EKSEMPEL 25

Metylacetat (6 deler), litiumjodid (o,7 deler) og platina-

dibromid (o,1 deler) oppvarmes i en atmosfære av karbon-

monoksyd (totaltrykk 44 kg/cm 2. manometer-trykk; CO-initial-partialtrykk 25 kg/cm<2>) ved 175°C i 16 timer i et roterende glassforet trykk-kar. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at det inneholder 1,4% eddiksyreanhydrid (o,l deler).

EKSEMPEL 26

Metylacetat (6 deler), lithiumjodid (o,2 deler) ogosmiumklorid

(o,l deler) oppvarmes i en atmosfære av karbonmonoksyd (CO-initial-partialtrykk 25 kg/cm 2 manometer-trykk," totaltrykk 44 kg/cm<2 >manometer-trykk) ved 175°C i 16 timer i et roterende glassforet trykk-kar. GC-analyse av reaksjonsblandingen viser at den inneholder 4,5% eddiksyreanhydrid (o,28 deler).

EKSEMPEL 27

Metylacetat (15o deler), metyljodid (18,5 deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), krommetallpulver (l,o deler) og natriummetoksyd (7,o deler) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassforet trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 25 kg/cm 2 manometer-trykk,<*> CQ partialtrykk 4,9

kg/cm 2 manometer-trykk). Etter 4 timers reaksjonstid viser GC analysen av reaksjonsblandingen at den inneholder 22,5% eddiksyreanhydrid (41,5 deler).

EKSEMPEL 28

Metylacetat (15o deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), molybdenheksakarbonyl (1,5 deler), metyljodid (16,o deler) og lithiumjodid (2,5 deler) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassforet trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (totat-trykk 25 kg/cm 2 manometer-trykk,<*> CO-partialtrykk 4,9 kg/cm<2 >manometer-trykk). Etter 4 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 4o,o% eddiksyreanhydrid (82,7 deler).

EKSEMPEL 29

Fenylbenzoat (15o deler), jodobenzen (5 deler), rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), lithiumjodid (8 deler), krommetallpulver ( en del) og benzen (loo deler) oppvarmes ved 175°C i et omrort trykk-kar under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 35 kg/cm 2 manometer-trykk,* CO-par£ialtrykk 25 kg/cm*2 manometer-trykk). Etter lo timers reaksjonstid, viser analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 36% benzosyreanhydrid.

EKSEMPEL 3 0

Heptylcaprylat (6oo deler), rhodiumtrikloridhydrat (3 deler), lithiumjodid (17o deler) og krommetallpulver (3 deler) oppvarmes ved 175°C i en omrort rustfri stålautoklav under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 35 kg/cm <2>manometer-trykk). Etter 12 timers reaksjonstid viser en analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 24% caprylsyreanhydrid (19o deler).

EKSEMPEL 31

Dimetyleter (19o deler), metylacetat (3oo deler), metyljodid

(74 deler) og rhodiumtriklorid ( 3 deler) oppvarmes ved 15o°C

i en omrort rustfri stålautoklav under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 56 kg/cm 2 manometer-trykk* CO-partialtrykk 8,4 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter 2 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 76% metylacetat (489 deler) og noe eddiksyreanhydrid.

EKSEMPEL 32

Dimetyleter (375 deler), metyljodid (75 deler) og rhodiumtrikloridhydrat ( 3 deler) oppvarmes ved llo°C i en omrort rustfri stålautoklav under en atmosfære av karbonmonoksyd (totaltrykk 56 kg/cm 2 manometer-trykk," CO-partialtrykk 13 kg/cm<2 >manometer-trykk). Etter 2 timers reaksjonstid viser GC analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 16,3% metylacetat (8o deler) og 2,4% eddiksyreanhydrid (12 deler).

EKSEMPEL 33

Metylacetat (15o deler) rhodiumtrikloridhydrat (o,75 deler), ceriumjodid (24,7 deler) og krommetallpulver (1 del) oppvarmes ved 175°C i et omrort glassforet trykk-kar under en atmosfære av CO (totaltrykk 25 kg/cm 2manometer-trykk," CO-partialtrykk 4,9 kg/cm 2 manometer-trykk). Etter 8 timers reaksjonstid viser GC-analyse av reaksjonsblandingen at den inneholder 22,1% eddiksyreanhydrid (41,5 deler).

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et anhydrid med formel (RCO).,0 hvor R betyr en alkylgruppe med 1-11 karbonato mer eller en monocyklisk arylgruppe, ved karbonylering av en eter eller en ester i nærvær av en metallkatalysator under vannfrie betingelser, karakterisert ved at eteren eller esteren med h.h.v. formlene RCOOR eller ROR, hvor R har den ovenfor angitte betydning, i nærvær av en gruppe VIII edelmetallkatalysator, eventuelt også i nærvær av en promotor som inneholder et element med en atomvekt større enn 5 i gruppene IA, IIA, HIA, IVB eller VIB, et ikke-edelmetall i gruppe VIII, eller et metall i lantan- eller actingruppen i den periodiske tabell, omsettes med karbonmonoksyd i nærvær av et alkyl- eller acyl-halid med h.h.v. formlene RX eller RCOX, hvor R har den ovenfor angitte betydning, og X betyr brom eller jod, eller i nærvær av elementært brom eller jod, eller et bromid eller jodid, idet omsetningen utføres ved en temperatur i området 20-500°C og ved et trykk i området 0,07 - 350 kp/cm<2>.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysator anvendes en rho-diumforbindelse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som promotor anvendes et metall eller en forbindelse av et metall fra elementene i gruppene IA, IIA eller HIA med atomvekt under 100.