NO147833B - Fremgangsmaate ved fremstilling av karboksylsyreanhydrider ved karbonylering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i kravets ingress.

Eddiksyreanhydrid har i mange år vært kjent som et industri-elt kjemikalie og store mengder anvendes ved fremstilling av celluloseacetat. Det fremstilles vanligvis i industri-ell skala ved omsetning av keten og eddiksyre. Det er også kjent at eddiksyreanhydrid kan fremstilles ved spaltning av etylidendiacetat, såvel som ved oksydasjon av acetalde-hyd. Hver av disse klassiske fremgangsmåter er beheftet med velkjente ulempler og man har lenge søkt etter en for-bedret fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid.

I US-patent nr. 2.729.561, 2.730.546 og 2.789.137 er det foreslått å fremstille anhydrider ved å omsette karbonmonoksyd med forskjellige reaktanter (karbonylering). Imidlertid har slike tidligere forslag innbefattende karbonylerings-reaksjoner krevet anvendelse av meget høye trykk. Karbonylering ved lavere trykk er foreslått som en mulig måte for fremstilling av eddiksyre. Eksempelvis beskrives i fransk patent 1.573.130 karbonylering av metanol og blandinger av metanol og metylacetat i nærvær av forbindelser av iridium, platina, palladium, osmium og ruthenium og i nærvær av et bromid eller et jodid under trykk som er mere moderate enn de som er foreslått i de ovenfor nevnte patentskrifter.

På tilsvarende måte fremstilles i henhold til svensk ut-legningsskrift 364255 eddiksyre fra de ovenfor nevnte reaktanter under anvendelse av en rhodium-forbindelse i kombi-nasjon med et bromid eller et jodid. I senere tid er i US-patentene 3.689.533 og 3.717.670 åpenbart en dampfase-prosess for fremstilling av eddiksyre under anvendelse av forskjellige katalysatorer omfattende en rhodiumbestanddel dispergert på en bærer. Ingen av disse nylig beskrevne karbonyleringsprosesser vedrører eller er påtenkt brukt for fremstilling av eddiksyreanhydrider eller andre karboksylsyreanhydrider.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av karboksylsyreanhydrider, spesielt lavere alkansyreanhydrider, såsom eddiksyreanhydrid (hvor de tidligere høye anvendte trykk ikke er nødvendig). Fremgangs-måten er særpreget ved det som er angitt i kravets karak-teriserende del.

Således kan eksempelvis eddiksyreanhydrid fremstilles effek-tivt ved å omsette metyljodid med karbonmonoksyd ved moderate CO-partialtrykk, denne karbonyleringsreaksjonen utføres i nærvær av gruppe VIII edelmetallkatalysator, hvoretter det erholdte acetyljodid omsettes med metylacetat. I de ovenfor nevnte reaksjoner kan jodidene erstattes med de tilsvarende bromider. På tilsvarende måte kan andre lavere alkansyreanhydrider, eksempelvis anhydrider av lavere alkansyrer, såsom propionsyreanhydrid, smørsyreanhydrid og valer-iansyreanhydrid fremstilles ved først å fremstille det tilsvarende acylhalogenid, ved karbonylering, såsom propion-yljodid, propionylbromid, butyryljodid, butyrylbromid etc, som deretter omsettes med et lavere alkylalkanoat eller en lavere alkyleter.

På tilsvarende måte kan fremstilles andre karboksylsyreanhydrider, eksempelvis anhydrider av andre alkansyrer, såsom de inneholdende opptil 12 karbonatomer, eksempelvis kaprylsyre-anhydrider, kaprinsyreanhydrider og laurinsyreanhydrider av monocykliske aromatiske monokarboksylsyrer, såsom benzosyre. Slik som er tilfelle for de lavere alkansyreanhydrider kan disse høyere anhydrider frems.tilles ved i det andre trinn å omsette det tilsvarende acylhalogenid, såsom kaprylyljodid, kaprylylbromid, dekanoyljodid, dekanoylbromid, dodekanoyl-jodid, dodekanoylbromid, benzoylbromid, benzoyljodid med passende ester, eksempelvis alkylalkanoater inneholdende opptil 11 karbonatomer i alkylgruppen og opptil 12 karbonatomer i karboksylat- eller acylgruppen, eller arylestere eller tilsvarende etere, såsom heptylkaprylat, nonylkaptoat, undecyllaurat, fenylbenzoat, heptyleter, nonyleter og fenyl-eter. I hvert tilfelle, slik som beskrevet i forbindelse med de lavere alkansyreanhydrider fremstilles i det første trinn acylhalogenidet ved å omsette det tilsvarende alkyl-eller arylhalogenid med karbonmonoksyd i nærvær av en gruppe VIII edelmetallkatalysator for å effektuere karbonyleringsreaksjonen.

Det er foretrukket at reaktanten velges slik at det erholdte anhydrid vil være et symmetrisk anhydrid, dvs. hvor R i hver av ligningene (1) og (2) eller (1) og (3) er like i hvert tilfelle, men fremgangsmåten kan anvendes for å fremstille ikke-symmetriske eller blandede anhydrider og dette kan lett effektueres under anvendelse av forskjellige kombinasjoner av reaktanter, dvs. ved anvendelse av forbindelser med forskjellige R grupper i de foregående reaksjoner, slik som vil være åpenbart for en fagmann.

De ovenfor beskrevne reaksjoner kan uttrykkes på følgende måte:

hvori R er en alkylgruppe med 1-11 karbonatomer, eller monocyklisk aryl, f.eks. fenyl eller alkaryl, eksempelvis benzyl. Fortrinnsvis er R lavere alkyl, dvs. en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, såsom metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl og t-butyl, og hvor X er I eller Br.

Det mere lettflyktige alkylhalogenid og uomsatt acylhalogenid og etere eller estere i sluttproduktblandingen kan lett fjernes ved destillasjon, for resirkulering, og netto utbyt-te av produktet er i vesentlige utelukkende det ønskede karboksylsyreanhydrid. For tilfelle av en væskefasereaksjon, som er foretrukket, kan de organiske forbindelser lett fjernes fra edelmetallkatalysatoren ved destillasjon. Ved den ovenfor beskrevne reaksjon dannes det ikke vann og vannfrie eller i det vesentlige vannfrie reaktanter anvendes da det er viktig å arbeide under i det alt vesentlige vannfrie betingelser.

Prosessen utføres i to trinn ved at acylhalogenidet fremstilles ved karbonylering ved å omsette et hydrokarbylhalogenid, eksempelvis metyljodid, og karbonmonoksyd i en første reaksjonssone i nærvær av en gruppe VIII edelmetallkatalysator for fremstilling av et acylhalogenid, eksempelvis acyl-jodid, som deretter overføres til en andre reaksjonssone og acylhalogenidet omsettes med esteren, eksempelvis en lavere alkansyre eller en hydrokarbyleter, eksempelvis en lavere alkyleter for å gi det ønskede karboksylsyreanhydrid og hvorved hydrokarbylhalogenidet regenereres. Hydrokarbylhalogenidet skilles fra det erholdte syreanhydrid ved destillasjon og resirkuleres til første trinns reaksjonssone for karbonylering, ikke-omsatt acylhalogenid og ester eller eter blir også resirkulert og karboksylsyreanhydridet gjenvinnes som det eneste nettoprodukt.

Når reaksjonen mellom hydrokarbylhalogenidet og karbonmonoksyd utføres, er temperaturer innen et vidt område, eksempelvis 20 - 500 C egnede, men temperaturer i området 100 - 350°C anvendes fortrinnsvis og mere foretrukkede temperaturer ligg-er generelt i området 125 - 250°C. Temperaturer lavere enn de som er nevnt ovenfor kan anvendes, men dette kan føre til nedsatte reaksjonshastigheter, også høyere temperaturer kan anvendes med det oppnås ingen spesielle fordeler ved dette. Reaksjonstiden er ingen kritisk parameter for prosessen og vil i en stor grad være avhengig av den anvendte temperatur, men typiske oppholdstider vil eksempelvis generelt falle innen området 0,1 - 20 timer. Reaksjonen utføres naturlig-vis under overatmosfærisk trykk, men et av trekkene ved oppfinnelsen er at spesielt høye trykk ikke er nødvendig, selv om de om ønsket kan anvendes. Generelt utføres reaksjonen ved å anvende karbonmonoksyd-partialtrykk som fortrinnsvis er 0,35 - 140 kg/cm 2 manometer-trykk, og mest foretrukket 1,75 - 70 kg/cm <2>manometer-trykk, men kan, om ønsket, være i omradet 0,007 - 1050 kg/cm 2 manometer-trykk.

Når en væskefasereaksjon anvendes, er det totale trykk det som er nødvendig for å bibeholde den ønskede væskefasen. Følgelig utføres en væskefasereaksjon passende i en auto-klav eller lignende apparat. Ved slutten av den ønskede oppholdstid overføres reaksjonsblandingen til en annen sone og oppvarmes. Fortrinnsvis innføres reaksjonsproduktet først i en destillasjonssone som kan være en fraksjonert de-stillasjonskolonne, som er effektiv for å separere eventuelt uomsatt hydrokarbylhalogenid som kan være tilstede og for å separere acylhalogenidet fra katalysatoren. Katalysatoren og hydrokarbylhalogenidet kan deretter resirkuleres til første trinns reaksjonssone. Alternativt kan disse separa-sjoner utelates og hele reaksjonsblandingen kan overføres til den andre reaksjonssone eller hydrokarbylhalogenidet eller kun katalysatoren kan fraskilles på dette punkt.

I den andre reaksjonssonen omsettes acylhalogenidet med en karboksylsyreester eller hydrokarbyleter. Denne reaksjon kan utføres termisk hvis acylhalogenidet er separert fra gruppe VIII edelmetallkatalysatoren, eller hvis denne sepa-rasjon ikke har funnet sted, kan reaksjonen med esteren eller eteren finne sted i nærvær av katalysatoren. I begge tilfeller anvendes passende temperatur i området 0 - 300°C, en temperatur i området 20 - 250°C foretrukket og en temperatur i området 50 - 200°C er spesielt foretrukket. Under reaksjonsforløpet dannes karboksylsyreanhydridet og hydrokarbylhalogenidet regenereres. Den erholdte produktbland-ing vil inneholde det ønskede anhydrid og hydrokarbylhalogenidet, men den kan også inneholde ikke-omsatt ester eller eter og acylhalogenid, samt edelmetallkatalysatoren hvis denne ikke ble skilt fra før det andre reaksjonstrinnet.

De organiske bestanddeler skilles lett fra hverandre ved konvensjonell fraksjonert destillasjon, idet hydrokarbylhalogenidet generelt er mest lettflyktig og anhydridet generelt minst lettflyktig, anhydridet kan lett destilleres fra den uorganiske katalysator, hvis denne er tilstede.

Det gjenvunnede hydrokarbylhalogenid resirkuleres passende til det første trinns reaksjonssone for karbonylering sammen med eventuelt gjenvunnet katalysator. Eventuell uomsatt ester eller eter og/eller acylhalogenid kan resirkuleres til andre trinns reaksjonssone og den gjenværende organiske bestanddel av reaksjonsblandingen, nemlig karboksylsyreanhydridet, gjenvinnes som det ønskede produkt.

Hydrokarbylhalogenidkarbonyleringen (ligning 1) diskutert ovenfor, utføres fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmid-del eller fortynningsmiddel. Oppløsningsmiddelet eller for-tynningsmiddelet kan være et hvilket som helst organisk opp-løsningsmiddel som er inert under prosessbetingelsene, såsom hydrokarboner, eksempelvis oktan, benzen, toluen eller karboksylsyrer såsom eddiksyre eller lignende. Som opp-løsningsmiddel eller fortynningsmiddel velges fortrinnsvis et som har et kokepunkt tilstrekkelig forskjellig fra reaksjonsblandingens komponenter, slik at det lett kan fraskilles, hvilket vil være åpenbart for en fagmann.

Gruppe VIII edelmetallkatalysator, dvs. iridium, osmium, platina, palladium, rhodium og ruthenium, kan anvendes i en hvilken som helst egnet form, dvs. null-valens-tilstand eller hvilken som helst høyere valens-tilstand. F.eks.

kan katalysatoren som tilsettes være selve metallet i finfordelt form eller som et metallkarbonat, -oksyd, -hydrok-syd, -bromid, -jodid, -klorid, -lavere alkoksyd (metoksyd), -fenoksyd eller metallkarboksylat hvori karboksylationet er avledet fra en alkansyre med 1-20 karbonatomer. På samme måt'e kan komplekser av metaller anvendes, f .eks. metallkarbonyler, såsom iridiumkarbonyler og rhodiumkar-bonyler eller som andre komplekser, såsom karbonylhalogenid-^ er,eksempelvis iridium-tri-karbonylklorid [Ir (CO)^Cl]2 eller som acetylacetonater, eksempelvis rhodium acetylaceto-nat Rh(C5H702)3.

Karbonmonoksyd anvendes fortrinnsvis i en i det vesentlige ren tilstand som er kommersielt tilgjengelig, men inerte fortynningsmidler såsom karbondioksyd, nitrogen, metan og edelgasser kan være tilstede om ønsket. Tilstedeværelse av inerte fortynningsmidler påvirker ikke karbonyleringsreaksjonen, men deres tilstedeværelse gjør det nødvendig å øke totaltrykket for å bibeholde det ønskede CO partialtrykk. Karbonmonoksydet bør, som de andre reaktanter, i det alt vesentlige være tørt, dvs. CO og de andre reaktanter bør i en rimelig grad være vannfrie. Tilstedeværelse av mindre mengder vann, slik som kan være tilfelle for kommersielt til-gjengelige former av reaktantene er imidlertid fullstendig akseptabelt.

Det er overraskende funnet at aktiviteten av gruppe VIII edelmetallkatalysatorene beskrevet ovenfor kan forbedres vesentlig, spesielt med hensyn til reaksjonshastighet og produktkonsentrasjon, ved en samtidig anvendelse av en promotor. Effektive promotorer innbefatter elementer med atomvekter større enn 5 i gruppene IA, IIA, HIA, IVB, VIB, ikke-edelmetaller i gruppene VIII og elementene i lantan og actin-gruppene i den periodiske tabell. Spesielt foretrukket er de metaller innen hver gruppe med de lavere atomvekter, eksempelvis de med atomvekter mindre enn 100, spesielt foretrukket er metallene i gruppe IA, IIA og HIA. Generelt er de mest egnede elementer litium, magnesium, kalsium, titanium, krom, jern, nikkel og aluminium. Mest foretrukket er litium, aluminium og kalsium, spesielt litium. Promotorene kan anvendes i deres elementærform dvs. som finfordelt eller pulveriserte metaller, eller de kan anvendes som forbindelser av forskjellige typer såvel organiske som uorganiske, og som er effektive med hensyn til å introdusere elementet i reaksjonssystemet. Typiske forbindelser av pro-motorelementene innbefattes således oksyder, hydroksyder, halogenider, såsom bromider og jodider, oksyhalogenider, hydrider, alkoksyder og lignende. Spesielt foretrukne organiske forbindelser er salter av organiske monokarboksylsyrer, eksempelvis alkanoater såsom acetater, butyrater, dekanoater og laurater, benzoater og lignende. Andre forbindelser innbefatter metallalkyler, karbonylforbindelser såvel som chelater, assosiasjonsforbindelser og enolsalter. Spesielt foretrukket er elementærformene, forbindelser som bromider eller jodider, samt organiske salter eksempelvis salter av monokarboksylsyren tilsvarende anhydridet som fremstilles. Blandinger av promotorer kan, om ønsket, også anvendes, spesielt blandinger av elementer fra forskjellige grupper i den periodiske tabell. Den eksakte mekanisme for promotoreffekten eller den eksakte form i hvilken promotoren virker, er ikke kjent, men det er bemerket at når promotoren tilsettes i en elementær form, dvs. som finfordelt metall, kan en kort induksjonsperiode observeres.

Promotormengden kan variere innen vide grenser og anvendes fortrinnsvis i en mengde på 0,0001 - 100 mol pr. mol av gruppe VIII edelmetallkatalysator og mere foretrukket 0,001

- 10 mol pr. mol katalysator.

Ved opparbeidelse av reaksjonsblandingen, eksempelvis ved destillasjon som nevnt ovenfor, vil promotoren generelt forbli sammen med gruppe VIII edelmetallkatalysatoren, dvs. som en av de minst flyktige komponenter og kan passende resirkuleres eller på annen måte behandles sammen med katalysatoren .

Som tidligere indikert kan karbonyleringsreaksjonen også ut-føres, om ønsket, i dampfase ved passende kontroll av totaltrykket i forhold til temperaturen, slik at reaktantene er

i dampform når de er i kontakt med katalysatoren. Både for dampfase og væskefasedrift er det ønskelig at katalysatoren og promotoren, dvs. katalysatorkomponentene, er båret på, dvs. dispergert på, en bærer av konvensjonell type såsom aluminiumoksyd, silisiumoksyd, silisiumkarbid, zirkonium-oksyd, karbon, bauxitt og attapulgittleire. Katalysatorkomponentene kan påføres bærerne på konvensjonell måte, eksempelvis ved impregnering av bæreren med en oppløsning av katalysatoren eller katalysatoren og promotoren, etterfulgt av tørking. Konsentrasjonen av katalysatorkomponenten på bæreren kan variere innen vide grenser, eksempelvis 0,01 - 10 vekts-% eller høyere

De følgende eksempler beskriver oppfinnelsen og i alle eksempler er alle deler og prosentangivelser henholdsvis vektdeler og vektprosenter hvis intet annet er angitt.

EKSEM PEL 1

Metyljodid (71 deler) og rhodiumtrikloridhydrat (0,83 deler) oppvarmes i blanding med 300 deler metylacetat ved 175 - 200°C i en omrørt rustfri stålautoklav forsynt med et indre belegg av "Hastelloy B" under en atmosfære av karbonmonoksyd (CO partialtrykk 51-41 kg/cm 2manometertrykk, totaltrykk 70 kg/cm 2 manometertrykk). Etter 3 timers reaksjonstid er 0,7 mol karbonmonoksyd absorbert pr. mol metyljodid og GC-analyse av reaksjonsblandingen viste at den inneholdt 7,7 % acetyljodid og 8,7 % eddiksyreanhydrid. Resten av reaksjonsblandingen besto av ikke-omsatte bestanddeler og katalysatoren. Autoklaven ble avkjølt og reaksjonsblandingen ble helt ut. Reaksjonsblandingen ble deretter fortynnet med 100 deler nonan for å fremme separasjonen og destillert under atmosfæretrykk gjennom en 15-bunners "Oldershaw" kolonne. Metyljodid og metylacetat destillerer over ved en temperatur på 45-57°C og deretter oppsamles en acetyljodid-fraksjon (18,7 deler) kp. 108-111°C etterfulgt av en to-fase eddiksyreanhydrid-nonan fraksjon kp. 113-127,5°C. Den nedre fase fraskilles (21,6 deler) og- identifiseres som i det vesentlige rent eddiksyreanhydrid ved GC-analyse og infrarød fotospektrometri.

Metylacetat (3,7 deler) og det ovenfor erholdte acetyljodid (8,5 deler) oppvarmes sammen under tilbakeløp i 4 timer. Tilbakeløpskondensatoren holdes ved en temperatur på 45 - 50°C og ikke-kondensert damp fra denne kondensator konden-seres i en andre kondensator holdt ved 10°C. Metyljodid (2,8 deler) sammen med mindre mengder (ca. 15 %) metylacetat oppsamles fra den andre kondensator og blandingen som forblir i destillasjonsapparatet inneholder 20 vekts-% eddiksyreanhydrid (2,2 deler ) bestemt ved gasskromatograf-isk analyse (GC-analyse). Resten av destillasjonsblanding-en består av ikke-omsatt metylacetat og acetyljodid sammen med mindre mengder metyljodid.

EKSEMPEL 2

Eksemplet ble gjentatt under anvendelse av de respektive bromider med acetylbromid og metylbromid. Det ble erholdt tilsvarende resultater med hensyn til reaksjonsproduktene, men omsetningen er betydelig lavere.

EKSEMPEL 3

Eksemplene 1 og 2 ble gjentatt men etylpropianat og etyl-jodid ble brukt i stedet for metylacetat, og metyljodid. Propionsyreanhydrid ble fremstilt på tilsvarende måte.

EKSEMPEL 4

Eksemplene 1-3 ble gjentatt men det ble brukt en ekvivalent mengde dimetyleter i stedet for metylacetat. Tilsvarende fremstilling av eddiksyreanhydrid og acetyljodid ble iakt-tatt.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et anhydrid med den generelle formel hvori R er en alkylgruppe med 1-11 karbonatomer eller er en monocyklisk arylgruppe, ved karbonylering i nærvær av en metall-katalysator, karakterisert ved at et hydro-karbonbromid eller -jodid med den generelle formel hvori R har den ovenfor angitte betydning og X betyr brom eller jod, i et første trinn karbonyleres med karbonmonoksyd i nærvær av en gruppe VIII edelmetallkatalysator, eventuelt i nærvær av en promotor til et acylbromid eller -jodid med den generelle formel hvori R og X har den ovenfor angitte betydning, hvoretter det erholdte acylklorid eller -bromid omsettes under i alt vesentlige vannfrie betingelser med en karboksylester eller med en hydrokarboneter med henholdsvis de generelle formler hvori R har de ovenfor angitte betydninger.