CS195687B2 - Způsob přípravy anhydridu monokarboxylové kyseliny - Google Patents
Způsob přípravy anhydridu monokarboxylové kyseliny Download PDFInfo
- Publication number
- CS195687B2 CS195687B2 CS763587A CS358776A CS195687B2 CS 195687 B2 CS195687 B2 CS 195687B2 CS 763587 A CS763587 A CS 763587A CS 358776 A CS358776 A CS 358776A CS 195687 B2 CS195687 B2 CS 195687B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- parts
- reaction
- mpa
- iodide
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title description 22
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 117
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 44
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;hydrate Chemical compound O.Cl[Rh](Cl)Cl HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 16
- -1 acetic anhydride Chemical class 0.000 description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 8
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N acetyl iodide Chemical compound CC(I)=O LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWJVNKMWXNTSAP-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxide;hydrochloride Chemical compound [NH4+].O.[Cl-] TWJVNKMWXNTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 3
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- GLCSNYFRXVGJJF-UHFFFAOYSA-N propanoyl iodide Chemical compound CCC(I)=O GLCSNYFRXVGJJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- FVUHGTQDOMGZOT-NTSWFWBYSA-N (1s,3r)-3-methoxycarbonylcyclopentane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)[C@@H]1CC[C@H](C(O)=O)C1 FVUHGTQDOMGZOT-NTSWFWBYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-BJUDXGSMSA-N (6Li)Lithium Chemical group [6Li] WHXSMMKQMYFTQS-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJEGHEMJVNQWOJ-UHFFFAOYSA-N 1-heptoxyheptane Chemical compound CCCCCCCOCCCCCCC UJEGHEMJVNQWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKZRLCHWDNEKRH-UHFFFAOYSA-N 1-nonoxynonane Chemical compound CCCCCCCCCOCCCCCCCCC DKZRLCHWDNEKRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KURZCZMGELAPSV-UHFFFAOYSA-N [Br].[I] Chemical compound [Br].[I] KURZCZMGELAPSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNYKSAAABZNCSN-UHFFFAOYSA-N [Ir].[C]=O Chemical compound [Ir].[C]=O NNYKSAAABZNCSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZUQMMBTRWSTJJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;but-1-ene Chemical compound CCC=C.CC(O)=O DZUQMMBTRWSTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004075 acetic anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- ZEDZJUDTPVFRNB-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triiodide Chemical compound I[Ce](I)I ZEDZJUDTPVFRNB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triiodide Chemical compound I[Cr](I)I PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- NWADXBLMWHFGGU-UHFFFAOYSA-N dodecanoic anhydride Chemical class CCCCCCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCCCCCC NWADXBLMWHFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- RAFYDKXYXRZODZ-UHFFFAOYSA-N octanoyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCC RAFYDKXYXRZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHUHXSNGMLUYES-UHFFFAOYSA-J osmium(iv) chloride Chemical compound Cl[Os](Cl)(Cl)Cl IHUHXSNGMLUYES-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- GNPXKHTZVDUNOY-UHFFFAOYSA-N oxomethylidenerhodium Chemical compound O=C=[Rh] GNPXKHTZVDUNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl pentanoate Chemical class CCCCC(=O)OC(=O)CCCC DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dibromide Chemical compound Br[Pt]Br KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 1
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MWZNPHHDRLXXHO-UHFFFAOYSA-N rhodium;hydrate Chemical compound O.[Rh] MWZNPHHDRLXXHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- JHDNXONYKMEEBK-UHFFFAOYSA-N undecyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCCCC JHDNXONYKMEEBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
předmětem. 'vynálezu je způsob výroby anhydridů monokarboxylových kyselin, zejména anhydridu nižších alkanových kyselin, jako je anhydrid kyseliny octové', karbonyiací. ·
Anhydrid kyseliny octové je již dlouho znám jako průmyslová surovina a velká množství této látky se používají při výrobě acetátu celulózy. V průmyslovém, měřítku se obvykle, připravuje reakcí kote,nu s kyselinou octovu. Rovněž je známa příprava anhydridu kyseliny octové rozkladem etfhylidendlacetátu, jakož i oxidací acetaldehyd·' du. Každý z těchto' známých postupů má své nedostatky a nevýhody, a proto se stár le hledá, jak postup výroby anhydridu kyseliny octové zlepšit. V patentových spisech US 2 729 561, 2 7310 546' a 2 789 137 jsou popsány výroby anhydridů působením kysličníku uhelnatého na různé látky, tak zvaná karbonylace. Avšak.při těchto navrhovaných postupech zahrnujících karbonylaci je třeba pracovat ža velmi, vysokých tlaků. Byla sice taiké navržena karbonylace za nižších tlaků, avšak, pouze k výrobě kyseliny octové. Francouzský patentový spis č. 1573 130 popisuje například karbonylaci methanolu a směsí, methanolu s methylacetátem v přítomnosti. sloučenin iridia,, platiny, paládia, iosmlai a ruthenia a v přítomnosti bromu ne19 5 B 87 ' 2 to JpdU za mírnějšíbb; tlaků, než t&ou. tlaky používané při postupech popsaných v uveděných, amerických patentových spisech, Podobně podle jihoafricikéhe patentového spisu č, 6(8/ι21ι7'4ι se vyrábí, kyselina octová 2 týchž reakčních složek za použití sloučeniny rhodia spolu s bromem něho jodem. Nově se popisuje v amerických patentových spisech. Č. 3 689 533' a 3 717.670 způsob výroby kyseliny octové v plynné fázi za použití různých katalyzátore^ zahrnujícíGh, rfio úlovou složku dispergovanou na. nosiči. Žádný z těchto poměrně nedávných karhonylačnícih postupů se netýká.ani- nepopisuje, přípravu anhydridu. kysélinyoctové nebo anhydridů jihých karhoxýlQyýčh kyselin», i Z tohoto: důvodu- tedy stále- zůstává, potřeba zlepšeného způsobu .výrohy anhydridů karboxy lových. kyselin, zejména anhydridů nižších alkanových kyselin, jpfco. j,e anhydrid kyseliny octové,, zejjménia, pak takového žpůsoibu, u, něhož by nebylo nutné, používat vysokých tlaků jako u dosavadních, způsobů.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy anhydridu monokarboxylové ky®el-iny potíži·· tím karbonylalčiní reakce, který se vyznačuje tím, že se nechá reagovat alkylester, al· ikanové kyseliny obsahující až 11 atomů uhlíku -v alkylu a do 12 atomů uhlíku v acyl19 5 8 8 7
S
Jskupině nebo. odpovídající alkylether obsahující do 11 .atomů uhlíku v alkylu, kysličIník uhelnatý a jodid nebo bromid za bezvodých podmínek při teplotě 45 až 500 °C a Iza paralelního· tlaku 0,68 kPa .až 102,96 MPa v přítomnosti katalyzátoru vzácného kovu Vlil skupiny periodické soustavy prvků, ja,ko .je' rhodium, iridium, platina· nebo osmium, případně v přítomnosti, promotoru.
Tak se· kalrbonylace uhlovodíkového ha,logenidu, zejména alikylhalogenidus s 1 až 4 atomy uhlíku, obzvláště jodidu mebo bromidu, například methyljodidu,. provádí v přítomnosti' esteru karboxylově kyseliny,'zeljména v přítomnosti alkylalkanoátu, nebo v přítomnosti, etheru s uhlovodíkovými, zbytky, jako· je· alkylether, za vzniku anhydridu karboxylově kyseliny, jako je anhydrid alk-anové kyseliny. Tak například je možno· anhydrid kyseliny octové výhodně připravit reakcí methyljodidu s kysličníkem uhelnatým za mírných parciálních tlaků, kteréžto kartbonylace se provádějí v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného vzácným kovem VIII. 'skupiný periodického systému, a v přítomnosti methylacetátu. V těchto reakcích se Ijodídy mohou nahradit příslušnými bro'midy. Obdobným způsobem je možno· přiIpravit jiné anhydridy nižších alkanových kyselin, například anhydrid kyseliny pro.'pibncvé, máseiné a valerové, reakcí příslušhéfho acyilhalogenidu s nižším alkylalkano'átem nebo s nižším alikyletherem. Podobně še mohou připravit anhydridy jiných karboxylových kyselin, například anhydridy jiných alkanových kyselin, jako jsou kyseliný 'obsahující až 1.2 atomů uhlíku, jako jsou 'například anhydridy kyseliny kapry,lové, kaprinové a laurové.. Jako jé tomu u· anhydrídů nižších alkanových kyselin, je možno 'připravit tyto anhydridy vyšších kyselin re'akcí příslušného· halogenidu s příslušnými 'estery, jako jsou například alkylalikanoáty š až 11 atomy uhlíku v alkylové skupině a až 12 atomy uhlíku v kar.boxylátové nebo acylové skupině nebo s příslušnými arylestery nebo.s příslušnými ethery, jako jsou například heptylkaprylát, nonylkapronát, undecyllaurát, heptylether, nonylether, fenyilether atd. .
I Je Výhodně volit reakční složky tak, aby 'výsledný anhydrid. byl symetrický, to je s 'oběma acyl-ovými Skupinami totožnými, kde tedy R v níže uvedených rovnicích (1) a (!2) 'nebo fl) a (3) má ve všech případech totožný význam. Do rozsahu vynálezu však ?patří i výroibar nesymetrických čili smíšehých anhydridů, kterou je možno snadno Uskutečnit použitím různých kombinací reagujících látek,. například, použitím, slouče'niri s různým významem substituentů R, jak ijé to 'konečně, odborníkům .jasné.
( Výše popisované reakce je možno vyjádřit 'rovnicemi:
RX+CO - RCOX, . (1).
RCOX -t- RCOOR -» RX + (RCO)aO , (2) .· 2 RCOX + ROR -> 2 RX + (RCOjaO , (3) kde R znamená alkylový zbytek s 1 až 11 atomy- 'uhlíku·. S výhodou R znamená a.lkylovbn skupinu, to . jé Ulkylovou skupinu s 1 'až 4 atomy uhlíku, jako je methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n.-butylová, sek-butylová, isobutylóvá a- terc.butylová skupina, a X znamená jod nebo brom. i Avšak při1 komplexnější reakci, jež .je výše uvedena, mlůže tato probíhat 1 podle jiných reakčníoh schémat. Těkavější alkyl.halogenid, nezreagovaný acylhaiogenid a ether nebo ester ve výsledné reakční směsi je možno snadno odstranit, například destilací, píro opětné použití, a získaným reakčním produktem je. prakticky výhradně .požadovaný anhydrid karboxylově kyseliny. Při reakci v plynné fázi, která představuje výhodnou obměnu, se organické sloučeniny snadno oddělí od katalyzátoru tvořeného vzácným kovem, například destilací. Tento postup je možné provádět v jediné reakční zóně, do· níž se přivádějí' kysličník uhelnatý, ester nebo ether, alkylhalogenid a katalyzátor, tvořený vzácným kovem. Při výše popsaných reakcích nevzniká voda a používá se bezvodých nebo prakticky bezvodých reakčních složek, protože je důležité pracovat za prakticky bezvodých podmínek.
‘ Způsob podle vynálezu se provádí v jediné reakční· zóně, do níž se přivádí zdroj halogenidu, například alkylhalogénid, který se při dvoustupňovém provedení přivádí do první reakční zóny, a dále ester karboxyloVé kyseliny nebo· alkylether, které se při dvoustupňovém provedení přivádějí do druhé reakční zóny; tyto reakční složky se společně zahřívaljí, s výhodou v kapalné fázi, v přítomnosti kysličníku uhelnatého a katalyzátoru, tvořeného vzácným kovem VIII. skupiny periodické soustavy. Do rozsahů vynálezu spadá rovněž i případ, kdy alkylhalogenid vzniká in sítu a halogenid je tedy možno: přidávat do soustavy nejen jako alkythalogenid, ale 'halogenovou část je možno rovněž dodávat Ve formě jiného organického halogenidu .nebo hydrohalogenidu nebo' jiného anorganického halogenidu, na-5 příklad ve formě solí, jako-jsou soli alkalického kovu nebo: jiných kovů nebo dokonice i ve formě elementárního jodu nebo- bromů. Po skončení reakce se jednotlivé slpžIky reakční směsi snadno od sebe oddělí, například 'frakční destilací.
I Při provádění způsobu podle vynálezu jsou vhodné teploty v širokém rozmezí, například od 45 , do 500 °C, avšak s> výhodou se používá1 teplot od 100 do 300 ^0, zejména potom teplot v rozmezí 125 až 250 °C. i Rovněž je možno· použít nižších teplot, než jsou uvedené teploty, které však vedou k nižším reakčním rychlostem; Ί vyšších reakčních teplot je možno použít, avšak bez jakékoliv výrazné výhody. Reakičiní doba ne195687 ni kritickým parametrem· způsobu podle vynálezu a závisí ve značné míře na použité teplotě, avšak typickými dobami setrvání (jsou například doby od 0,1 do 20 hodin. iReakice se provádí za tlaku vyššího než je 'atmosférický tlak, avšak jedním z význaků vynálezu je, že není třeba nadměrně vysokých tlaků vyžadujících' zvláštní vysokotlaké zařízení. Obecně je možno reakci účinně provádět za parciálního přetlaku kysličníku uhelnatého 34,5 kPa až 13,8 MPa, s výhodou 172 kPai až 6,9 MPa, ačkoliv je také imožno použít parciálního' přetlaku kysličihíku. uhelnatého .. v rozmezí 0,68 kPa až 3.02,96 MPa. Celkovým tlakem je s výhodou tlak, nuitiný k udržení reakční směsi v kapalné fázi, a v tomto případě se reakce může s výhodou provádět v autoklávu nebo podobném zařízení. Na konci 'požadované ído!by setrvání se reakční směs rozdělí ve !své jednotlivé složky, například destilací. S Ivýhodpu se reakční produkt vede do deStiílaičnf zóny, kterou může. být. frakční destilační kolona nebo řada kolon s dostačující účinností k oddělení alkyíhalogenidu, acylthalogenldu a esteru nebo etheru od vlastního· produktu, kterým je anhydrid. Teploty ivaru těchto jednotlivých složek jsou od sebe dostatečně vzdáleny, že oddělení jednotlivých složek od sebe běžnou destilací neiskýtá žádný problém. Podobně je' možno anhydrid snadno; oddestilov-at od katalyzáItoru tvořeného vzácným kovem. K alkylhallogenidu a ke· katalyzátoru, tvořenému Vzácným kovem, jakož i. k acylhaloge,nidu Ise potom mohou . přidat čerstvá množství 'esteru nebo· etheru a kysličníku uhelnatého, která se pak nechají zreagovat k získání dalších množství anhydridu.
I Konečná reakční směs obvykle obsahuje iacyllhailogenid spolu s vyráběným anhydri'dem; význakem .vynálezu je, že tento acy.líhaloge,nid po oddělení od anhydridu se můiže znovu použít k reakci s esterem nebo etherem buď recyklováním do reakční směsí, nebo, při oddělené reakci acylhalogeni!du s etherem nebo esterem (rovnice 2 a 13) za vzniku1 dalšího množství anhydridu.
! Poměr esteru nebo· etheru k halogenidu Iv reakční soustavě může kolísat v širokém Irozmezí. Typicky se používá 1 až 500 ekvivalentů ester,u neb,o etheru na 1 ekvivalent (halogenidu, s výhodou pak 1 až 200' ekvivalentů nai 1 ekvivalent. Při použití esteru se (tedy typicky používá 1 až 500 molů, s výhodou 1 až 200 molů esteru nai 1 mol hallogenidové reakční složky, a při použití letheru se používá 0,5 až 250, s výhodou 0,5 *až l!00i molů na 1 mol halogenidu. UdržováIním parciálního· tlaku kysličníku uhelnatého, v uvedených mezích jsou vždy přítomna Idostatečná množství reakčních složek pro (reakci s alkylhalogenidem.
Reaikce, popsaná rovnicí (1), se může s výhodou provádět v přítomnosti rozpouštědla nebo, ředidla. I když tímto rozpouštědlem nebo ředidlem může být organické rozpouštědlo, které je inertní k reakčním složkám, může jím rovněž být ester karboxylové kyseliny nebo aílkyletiher, a tak bude. vznikat ‘anhydrid karboxylové kyseliny spolu š acylhalogenidem·, který je v tomto· případě požadovaným produktem.
I V přítomnosti ředidla nebo rozpouštědla še způsob podle vynálezu provádí obžvláště Výhodně tehdy, když reakční složka má poIměrně nízkou teplotu varu, jako je tomu u ethyletheru. Přítomnost výševroucího rozpouštědla nebo ředidla, kterým může být Sám vyráběný anhydrid, například anhydrid ‘octový v případě ethyletheru, nebo· kterým ímůže být příslušný ester, například methyldcetát, opět v případě methyletiheru, umožní použití mírnějšího celkového, tlaku. Jinak (může být rozpouštědlem nebo· ředidlem jakékoliv organické rozpouštědlo, které je Inertní vůči reakčním. složkám za podmínek, ízpůsobu, jako jsou uhlovodíky, například taktan, benzen, toluen, nebo karboxylové kyseliny, například kyselina octová, apod. (Vhodně se Volí takové, rozpouštědlo, nebo ředidlo, které má teplotu varu dostatečně x tadliěnou. od teplot varu složek reakční smě!si, takže se dá snadno oddělit.
1 Katalyzátor, tvořený vzácným kovem Vlil.
Skupiny, to· jest iridium, osmium, platina, ípadádium, rhodium nebo ruthenium, se může použít v jakékoliv vhodné formě, například v nultém valenčním stupni nebo jakémkoliv jiném, vyšším valenčním; stupni. INapříklad může být použitým katalyzátorem kov jako takový v jemně .práškové formě hebo· ve formě uhličitanu, kysličníku, hydroxidu, bromidu, jodidu, chloridu, nižšího, álkoxidu (methoxidu], fenoxidu nebo karhoxylátu kovu, kde kairboxylátový ion je. (odvozem ód aikanové kyseliny s 1 až 2Oa,tohny uhlíku. Podobně ,je možno použít komplexů uvedených kovů, například karbonyllů těchto kovů, jako jsou karbonyl iridia Inebo· karbonyl rhodia, jakož i jiných komplexů, jako jsou karbonylhalogenidy, .například iridium-trikarbonylchlorid vzorce [Ir(CO jsCllz hebo acefylacetonátů, jako je například řhodiumacetyllacetonát vzorce
I Rh(CsH7O2j3 ·. .
Kysličník uhelnatý se š výhodou· používá ý prakticky čisté formě, jak je dostupný 'obchodně, avšak popřípadě mohou být přítomna inertní ředidla, jako je kysličník uhličitý, dusík, methan a vzácné plyny. Přítom'nosť inertních ředidel neovlivňuje karbonylační reakci, avšak jejich přítomnost vyžaduje zvýšit celkový tlak k udržení požadovaného parciálního tlaku kysličníku ulhelhatého. Kysličník uhelnatý, právě tak jako . 'ostatní reakční složky, má však být prakticky1 suchý, to, je kysličník uhelnatý a ostat'ní reakční složky nemají prakticky obsahovat vodu. Přítomnost menších množství vody, jako· tomu bývá u komerčně získávaných reakčních složek, je však zcela přijatelná.
19Γ5 í Překvapivě byl,ο zjištěno, že účinnost ka'talyzátoEůj tvořených v.ýše· popsanými vzáchými kovy VIII. skupiny, je možno výrazně 'zvýšit, zejména pokud jde o reakční rychlost a koncentracljproduktu, současným použitím promotorů. Mezi účinné promotory 'patří prvky s atomovou hmotností nad. 5 z.e 'skupin ΙΑ, ITA, ΙΤΙΑ, IVB, VIB a nevzáciné 'kovy ze skupiny VIII., jakož i kovy ze skuIplny' lanthanidů a áktinidů periodické soustavy. Obzvláště výhodné jsou kovy s nižší 'atomovou hmotností z každé z těchto sku!pih, například kovy s atomovými hmotnostmi pod 100, a zejména výhodné jsou kovy 'ze skutpin IA, IIA a IIIA. Obecně je možno 'za inejvhodnější kovy považovat lithium, hořčík, vápník, titan, chrom, železo, nikl a 'hlliníik.' Nejvýhodnější jsou lithium, hliník a 'vápník, zejména pak lithium. Promotorů je •možno poiužít v elementární formě, například jemně mleté nebo práškové kovy, neíbo je jich možno použít ve f ormě sloučenin (rftzmýčli druhů, jak anorganických, tak i organických, pokud mohou účinně zavádět 'uvedený kov do reakční soustavy. Tak tyIplcké sloučeniny promotorových prvku zahrnují kysličníky, hydroxidy, ihaiogenidy '(například bromidy a jodidyj, oxyhaiogeni!dy, hydridy, alkoxiďy apod. Zejména výhodInými organickými sloučeninami jsou soili 'organických monakarhoxylových kyselin, 'například alkanoáty, jako jsou acetáty, buItyráty, dekanoáty a lauráty, bénzoáty apod. iMezi další sloučeniny patří alkylderiváty 'kovů,· karbonyiové s)louče,niny, jakož i cheláty, asociační sloučeniny ,a enolové soli. 'Obzvláště výhodné jsou elementární formy, lze sloučenin, pak bromidy nebo jodidy, a organické soili, například soli. monokarboxyllové kyseliny, odpovídající vyráběnému anIhydridu. Te možno použít popřípadě i směsí promotorů, zejména směsí kovů z různých skupin periodické soustavy. Přesný mechaiňismus vliv promotoru nebo přesný způsob, jakým promotor působí, není znám, bylo Ivšak pozorováno, že použije-li se promoto-. !ru v elementární formě,, například ve formě jemně práškového kovu, je indukční inter!val! krátký.
i Množství použitého promotoru může koílí(sat ve značných mezích, avšak s výhodou Ise promotoru používá v množství 0,0001 mottu. až množství 100 molů na 1 mol katalyzátoru, tvořeného vzáicným kovem VIII. skuliny, zejména v množství- 0,001 až 10 molů lna 1 mol katalyzátoru.
Při zpracování reakčních směsí, například výše uvedenou destilací, zůstává přotnotor obvykle zpět společně s katalyzátoIrem, tvořeným vzácným kovem z VIII. ,sjkuIpfny, to je jako jedna z nejméně .těkavých 'složek, a s výhodou se recykluje nebo jihak zpracuje spolu s katalyzátorem.
I Bylo zjištěno, že reakce (3) probíhá ve Idvou stupních: »87 'R'COX 4- ROR - RX + ROTOR '
RCOX
RX + (RCOJzQ 1 (4j
I Bodle jednoho aspektu způsobu podle vynálezu je možno reakce acylhalogenidu s hydrokarbyetherem použít k přípravě pří. slušného esteru, který je možno popřípadě !ze soustavy izolovat jako meziprodukt. Frotože promotor má sklon podporovat tvorbu anhydridu, to je zvyšuje rychlost druhého stupně v rovnici (4), nemá se používat promotoru v případě, je-li žádoucí izolovat ester získaný jako· meziprodukt.
' Je zřejmé, že výše popsané reakce je možno· snadno· provádět nepřetržitě, přičemž se reakční složky a katalyzátor, s výhodou· v kombinaci s promotorem, nepřetržitě přivádějí do reakční zóny a získaná reakční směs se nepřetržitě destiluje k oddělení těkavých organických složek, a k získání výsledného produktu, sestávajícího prakticky z anhydridu karboxylové kyseliny; další, reakční složky se recyklují a v případě, kdy se reakce převádí v kapalné fázi, se rovněž recykluje frakce, obsahující vzácný, kov Vílí. sku,piny a popřípadě promotor. Je zřejmé, že pří nepřetržitém postupu zůstává halogenová část v soustavě po celou dobu, pouze s výjimkou ,občasných ztrát při manipulaci nebo čištění. Malé množství halogenu, které je nutno čas. od času přidávat, s@ s výhodou přidává ve formě hydrokarbylhalogenidu, avšak, jak. již bylo výše uvedeno, Imůže* se halogenová část rovněž přidat ve formě jiného organického halogenidu nebo jako halogenovodífc nebo jiný anorganický lhalagenid, například jako sůl, jako je sůl alkalického kovu nebo· jiných kovů, nebo jako elementární jod nebo brom.
I Jak již bylo výše uvedeno, je možno karbonýiační reakci při postupu podle vynáleizu provádět i v plynné fázi při vhodné· regulaci cellkového· tlaku v: závislosti, na teplotě tak, aby reakční složky byly při styku š katalyzátorem ve formě par. Při postupu iv plynné fázi jakož i při postupu v kapalné fázi, je-li to žádoucí,, mohou být katalyzátor a promotor, to je složky katalyzátoru, naneseny na nosiči, to je mohou být dispergovány na nosiči obvyklého, druhu, jako· je kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, karbid křemíku, kysličník zirkoničitý, uhlík, bauxit, attapulgitová hlinka apod. Složky katalyzátoru se mohou nanést na nosič běžným· způsobem, například napuštěním nosiče roztokem katalyzátorů, nebo· roztokem katalyzátoru a promotoru s následným vysušením. Koncentrace složek katalyzátoru ha nosiči může kolísat v širokých mezích, například od 0,01 hmotnostního °/o do 10 hmotnostních % nebo výše.
i Dále uvedené příklady vynález blíže· objasňují, aniiž by · omezovaly jeho rozsah. V •příkladech jsou, pokud ne,ní jinak uvedeno, '9 všechny díly a procenta díly a procenty hmotnostními, i··;.· · 'Příklad .1 ··.
Směs 71, dílu methyljodidu, 0,8'3 dílu hydrátu rhoditého; a 300 dílů methylacetátu se íza míchání zahřívá při teplotě 1’75 až 200° .Celsia v aUtoklávu z nerezavějící oceli v 'atmosféře kysličníku uhelnatého o· pairclál- , •ním, tlaku 5,0 až 4,0 MPa při celkovém pře-, tlaku 6,9 MPa. Po 3 hodinách reakce je absorbován o, 0,7 molu kysličníku uhelnatého na 1 mol’ methylljodidu a podle analýzy plynovou chromatogralfií obsahuje reakční směs 7,7 % acetyljodidu a 8,7 % anhydridu kyseliny octové. Zbytek reakční .směsi tvoří nereagované složky a katalyzátor. Autokláv se ochladí, tlak se uvolní ai reaikční Isměs se vypustí. Pak se reakční směs zředí IlOO díly nonanu, aby se usnadnilo oddělení Jednotlivých složek, a destiluje při atmosférickém tlaku 'v 15patrové koloně. MethylIjodid a methylacetát destilují nejprve při teplotě 45 až 57¾ v hlavě kolony, pak se ípři teplotě 108 až 111¾ jímá 18,7 dílu aceitylljodidové fáze, načež při teplotě 113’ až 1127,5¾ destiluje dvoufázová frakce anhydridu1 kyseliny octové a nonanu. Spodní '.fáze v množství 21,,6 dílu· se oddělí; 'podle lanálýzy plynovou chromatogralfií a podle infračerveného spektra je touto fází prakticky čistý anhydrid kyseliny octové. Příklad 2
Směs 300 dílů methylacetátu, 35 dílů methyljodidu a 1,'6 dílu hydrátu chloridu rhoditého· se zahřívá při teplotě 200· °C za míchání v autoiklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého při parciálním tlaku kysličníku uhelnatého 4,0 MPa a celkovém přetlaku 6,0 MPa. Po 2 hodinách reakce je absorbováno 0,46 molu kysličníku uhelnatého· na 0,246 molu methylijodidu; podle analýzy plynovou chromatografií obsahuje· reakční směs 15,3 % (40 dílů) anhydridu octového· spolu s, 4,5 % acetyljodidu (11,9 dílu). Zbytek reakční směsi tvoří nezreagované re,akč.ní složky a katalyzátor.
Příklad 3 1 'Směs 6 dílů methylacetátu, 0,7 dílu methyljodidu a 0,1 dílu chloridu rhoditého se zahřívá v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním přetlaku 2,08 MPa při teplotě 17:5 O|C po 16 hodin, v rotační tlakové nádobě vyložené smaltem. Podle ana;lýzy plynovou chromatografií obsahuje reakčiní směs 10 % (0,6 dílu] anhydridu kyseliny octové a 2,8 % ,(0,17 dílu) acetyljodidu. Zbytek reakční směsi odpovídá zbytkům, popsaným v příkladech 1 a 2.
195687 x
Přiklaď 4
Směs 6 dílů methylacetátu; 0,7 dílu methyljodidu a 0,1 dílu jodidu rhoditého· se 'zahřívá v atmosféře. kysličníku uhelnatého n počátečním parciálním tlaku 2,4 MP,a při teplotě 175¾ po 16 hodin v rotační smaltované tlakové nádobě. Podíle analýzy plynovou· chromatografií obsahuje reakční Směs 15 % (0,9 dílu) anhydridu kyseliny octové a 2,8 °/o (0,17 dílu) acetyljodidu ve 'směsi s ňezreagovanými výchozími látkami a katalyzátorem.
Příklad 5
Opakuje se postup z příkladů 1 až 4, avšak za použití acety,Ibr omidu a methyltor omidu místo acetyljodidu a methyl jodidu. 'Jako reakční produkt se získají příslušné sloučeniny, avšak v podstatně nižším výtěžku.
Příklad 6 1 Opakuje .se postup z příkladů 1 až 4, avšak za použití ethylpropionátu, propionyl jodidu a ethýljodidu místo mefhylacetátu, acetylljodidu a. methyljodidu. Získá se anhydrid kyseliny propionové, přičemž podle postupu z příkladu 1 až 4 vzniká rovněž propionyljodid.
Příklad 7
Opakuje se postup z příkladů i až 4, je,n se místo· methylacetátu použije ekvivalentního· množství dimethyletheru. Získá se anhydrid kyseliny octové a acetyljodid.
Příklad 8
Směs 300 dílů .methylacetátu, 182, dílů dimetihyletheru, 8,8 dílu lithiumjodidu, 65 dílů methyljodidu, 3 dílů hydrátu chloridu rhoditého a 3 dílů práškového chrómu se za' míchání zahřívá při teplotě 150 qC v autoklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého· o počátečním parciálním, tlaku 0,8 MPa při celkovém přetlaku
5,5 MPa·. Po 10 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou1 chromatogralfií 54 %' (407 dílů) anhydridu kyseliny octové a 31 % ,.(:233 dílů) methýlacefátíi; Zbytek reakční směsi tvoří nezreago,vané výchozí látky, reakční meziprodukty a složky katalyzátoru.
P ř í k 1 a d 9
Opakuje se postup z příkladu 8, avšak místo methyljodidú a práškového chrómu ,se použije ekvivalentního množství jodidu íllthiného,. Získá se anhydrid kyseliny octové a methylacetát.
X,
195887
Příklad 10
Směs 187 dílů dlmethyietheru, 408 dílů anhydridu kyseliny octové', 70 dílů jodidu lithného· a 3 dílů hydrátu chloridu rhodltého .se zahřívá při teplotě 150 °C za míchání v autoklávu z nerezavějící oceli v atmofSféře kysličníku uhelnatého o počátečním párčlálními tlaku 0,27 MPa a o celkovéin přetlaku 4,5 MPa. Po 10 hodinách reakce obsahuje reakčni směs podle analýzy plynovou chromatografií Θ4 % (498 dílů] aníhydridu kyseliny octové a 21,5 % (187 dílů) methylacetátu.
Příklad 11
Směs 150 dílů methylacetátu, 6,75 dílu hydrátu chloridu nhoditého, 18,5 dílu jodu a 3 dílů práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 QC za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého· o počátečním parciálním, tlaku 0,45 IMPa.a o celkovém tlaku 2,4 MPa. Po 4 hodinách rekce obsahuje reakčni směs podle analýzy plynovou chromatografií 59 % 1(0.21 dílj anhydridu kyseliny octové. V. tomto příkladu a také v následujících příkladech, kde je podle analýzy uveden anhydrld jako produkt, tvoří zbytek réakční směsi ve .všech případech nezreagované výchozí látky, reakčni meziprodukty a složky katalyzátoru, .pokud není jinak uvedeno, příklad 12
Směs 800 tdílů methylacetátu, 65 dílů methyljodtdn, 9 dílů jodidu liíthného, 3 dílů práškového chrómu a 3 dílů chloridu rhodiitého se zahřívá při teplotě 175 °C v auto. klávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlaku (2,4 MPa. Po 8 hodinách reakce obsahuje reakčni směs podle analýzy plynovou chromatografií 71,1 % (601 díl) anhydridu ky- seliny octové.
Příklad 13
Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu nhoditého, 17,5 dílu jodidu hlinitého a ,1 dílu práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlaku
2,4 MPa. Po· 4 hodinách reakce obsahuje reákční směs podle analýzy plynovou chromatografií! 67,6 % (.141 díl) anhydridu kyseliny octové.
Příklad 14
Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu •hydrátu chloridu rhoditého, 17,5 dílu jodidu hořečnatého a 1 dílu práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 ’C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o· počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetla-. ku 2,4 MPa. Po 4 hodinách reakce obsahuje reakčni směs, podíle analýzy. plynovou. Chromatografií 40 % (76 dílů) -anhydridu kyseliny octové. .....
P ř í k 1 a d 1 5 ; Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu nhoditého· a 20 dílů bezvodého jodidu chromnatého se zahřívá při teplotě 175 °>C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého. o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém tlaku 2,4 MPa. Po 4 hodinách reakce obsahuje reakčni směs .podle analýzy plynovou chromatografií 52,2 %, :(104 díly) anhydridu kyseliny octové. Příklad 16
Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu nhoditého, 18,5 dílu me.ťhyljodldu, 1 dílu práškového chrómu a 3 dílů kysličníku titaničitého· se zahřívá při tepildtě 175 °C za míchání v tlakové, smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po. 4 hodinách reakce obsahuje reakčni směs podle analýzy plynovou chromatografií 39 % ;(81 díl) anhydridu kyseliny oetové. Přiklad 17
Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 18,5 dílu methyljodidu a 5,7 dílu karbonyilu chrómu se zahřívá při teplotě 175 °C za. míchání v tlakové .smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o· počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlaku
2,4 MPa. Po 4 hodinách reakce obsahuje neaklční směs podle analýzy .plynovou chromatografií 51 % (103 díly) anhydridu kyseliny octové.
Příklad 18
Směs 15;0 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 18,5 dílu metíhylljodidu a 3. dílů práškového .chrómu· se Zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa, a o celkovém přetlaku
2,4 MPa. Po, 4 hodinách reakce obsahuje re,akční směs podle analýzy plynovou chromatografií 56,5 % (115 dílů) anhydridu kyseliny octové:
Příklad 19
Směs 150· dílů methylacetátu, 0,75 dílu
19S887
14 hydrátu· chloridu rhoditého, 1 díl'u práškového· .chrómu,· 2,5 dílu kysličníku hlinitého a, 18,5 dílu methyl) odidu ‘se zahřívá při teplotě 175 °C za .mícháni v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním' parciálním tlaku 0,45 MPa á o celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po 4 •hodinách reakce obsahuje reakční směs podle· výsledků plynové chromatografie 59 % (122 dílů) anhydridu kysěllny Octové. Příklad 20
.. Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátui chloridu rhoditého, 37 dílů methyljodidu, 2,2 dílu karbohyilu chrómu a 1 dílu kysličníku hlinitého se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v tlakové smaltované nádobě v 'atmosféře kysličníku uhličitého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa. Po 3 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle výsledků plynové chromatografie 56 proč. (127 dílů] anhydridu kyseliny octové.
' Příklad 21
Směs 600' dílů methylacetátu, 140 dílů jodidu lithného· a 6 dílů hydrátu .chloridu rhoditého se zahřívá při teplotě 175 T za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálními tlaku 0,45 MPa a o celkovém tlaku 2,4 MPa. Po 8 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografíí 75,2 % i(707 dílů] anhydridu kyseliny octové.
Příklad 22
Směs 600 dílů methylacetátu, 36 dílů methyljodidu, 70 dílů jodidu lithného a 3 dílů hydrátu chloridu rhoditého se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v autoklávu z nerezavějící oceli· v atmosféře kysličníku uhelnatého· o počátečním· parciálním tlaku 0,45 MiPa a o celkovém přetlaku 2,,4 MPa. Po 8 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou cíhromatografií 78,4 ('707 dílů) anhydridu kyseliny octové. Příklad 23
Směs; 600· dílů methylacetátu, 17 dílů lithiumácetátu, 35 dílů jodidu lithného a 3 dílů hydrátu chloridu rhoditého se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v autoklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po· 8 hodinách reakce· obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografií 68 % (5'28 dílů) anhydridu kyseliny octové.
Příklad 24
Směs 300 dílů methylacetátu, 3'5 dílů methy Ijodidu a 2,2 dílu· chloridu rhoditého. se zahřívá při teplotě 225 °C za· míchání v autoklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého· o parciálním tlaku
2,2 MPa a o· celkovém přetlaku 6,9 MPa. Po 14' hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografíí 22 proč. anhydridu kyseliny octové. Zbytek reakční směsi tvoří nezreagované výchozí látky, reakční meziprodukty a katalyzátory. Příklad 25
Směs. 6 dílů methylacetátu, 0,7 dílu jodidu lithného a 0,1 dílu bromidu platnatého ,se zahřívá při teplotě 175 °Ό. v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 2,4 MPa a o celkovém přetlaku 4,4 MPa po 16 hodin v rotační, tlakové smaltované nádobě. Podle analýzy plynovou chromatografíí obsahuje reakční směs 1,4 proč. (0,1 dílu] anhydridu kyseliny octové.
/ '
P ř í k 1 a d 2 6
Směs 6 dílů methylacetátu, 0,2 dílu jodidu lithného· a 0,1 dílu chloridu osmia se zahřívá při teplotě 175 °C po 16 hodin v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálními tlaku 2,4 MPa a při celkovém přetlaku 4,4 MPa v rotační tlakové, smaltované nádobě. Podle analýzy plynovou· chromatograf ií obsahuje reakční. směs 4,5 % (0,218 dílu) anhydridu kyseliny octové. Příklad 2 7
Směs 150 dílů methylacetátu, 18,5 dílu methy Ijodidu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 1,0 dílu práškového chrómu a. 7,0 dílu methoxidu sodného se zahřívá při teplotě 175 qC za míchání v tlakové smaltováné nádobě v atmosféře kysličníku . uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,49 MPa a při celkovém přetlaku· 2,4 MPa. Po 4 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografíí 22,5 proč. (41,5 dílu) anhydridu kyseliny octové.
P ř ík 1 a d 2 8
Směs ISO dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 1,5 dílu hexakarbonylu molybdenu, 16,0 dílů methyljodídu a 2,5 dílu jodidu lithného se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého· o parciálním tlalku· 0,48 MPa· a při celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po· 4 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografíí 40,0 % (82,7 dílu) anhydridu kyseliny octové.
Příklad 29
Směs 150 dílů feny lbe nZoátu, 5 dílů jod19 5 6 15 benzenu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 8 dílů jodidu lithného, 1 dílu práškového ohromu a 100 dílů benzenu se zahřívá při teplotě 175 °C za I míchání v tlakové nádobě v atmosféře kysličníku: uhelnatého o parciálním tlaku 2,4 MPa ,a při celkovém přetlaku 3,5' MPa,. Po 10 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy 36 °/o anhydridu kyseliny benzoové.
Příklad 30
Směs 600 dílů heptykaprylátu, 3 dílů hydrátu chloridu rhoditého, 170 dílů' jodidu lithného a 3 dílů práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v autoklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého při celkovém přetlaku
3,5 MPa. Po 12 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy 24 % '(190 dílů) anhydridu kyseliny kaprylové.
Příklad 31
Směs 190 dílů dimethyletheru, 300' dílů methylacetátu, 74 dílů methyljodidu a 3 dí- , lů chloridu rhoditého se zahřívá za míchání pří teplotě 150 °C v .autoiklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého o parciálním tlaku 0,84 MPa a při celkovém přetlaku 5,6 MPa. Po 2 hodinách re8 7 akce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografií 76 % (489, dílů) methylacetátu a malý podíl anhydridu kyseliny octové.
Příklad <3 2
Směs 3í75 dílů dimethyletheru, 75 dílů methyljodidu a 3 dílů hydrátu chloridu· rhoditého se zahřívá při teplotě 110 0C za míchání v autokláviu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého o parciálním tlaku 1',3' MPa a při celkovém přetlaku
5,6 MPa. Po· 2 hodinách reakce obsahuj© reakční směs podle analýzy plynovou chromatografií 16,3 % (80 dílů) methyfacetátu a 2,4 % (12 dílů) anhydridu kyseliny octové.
/
Příklad 33
Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílů hydrátu chloridu rhoditého, 24,7 dílu jodidu· čeřitého a .1 díl práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 °C v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého· o· parciálním tlaku 0,48 MPa a při celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po 8 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle anlailýzy plynovou chromatografií 212,1 % (41,5 dílu) anhydridu kyseliny octové.
Claims (4)
- pRedmEt1. Způsob přípravy anhydridu monokar•boxylové kyseliny použitím karbonylační relakce, vyznačený tím, že se· nečhá reagovat alkylester alkanové kyseliny obsahující do Í1,atomů uhlíku v alkylu a do 12 atomů uhlíku v acylskupině nebo odpoví dající alkylether oibslahující do· 11 atomů uhlíku v alkylu, kysličník uhelnatý a jodid nebo· bromid za bezvodých podmínek při teplotě 45 až 500.¾ a za parciálního tlaku 0,68 kPa •až 102,96 MPa v přítomnosti katalyzátoru vzácného kovu VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je rhodium, iridium, platina· nebo osmium, případně v přítomnosti promotoru.'
- 2. Způsob podle bodu 1 vyzhačený tím, že se jako bromid nebo jodid použije alkylγ n A l e z u bromid nebo jodid s 1 až 4 atomy uhlíku, nlapříklad methyl- nebo ethylbromid nebo jodid.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se použije promotoru vybraného ze skupiny zahrnující prvek atoimové hmotnosti větší než 5, skupin IA, IIA, IIIA, IVB nebo VIB, kov skupiny VIII kromě, vzácných kovů nebo kov ze skupiny lanthanidů a aktinidů periodické soustavy prvků.
- 4. Způsob podle bodu 3 vyznačený tím, že se jako· promotorů použijí kovy, které maijí nižší iatomovou hmotnost v těchto skupinájch, jako jsou například lithium, hořčík, cerium, titan, chrom, železo, nikl nebo hliník.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS763587A CS195687B2 (cs) | 1973-09-04 | 1976-05-28 | Způsob přípravy anhydridu monokarboxylové kyseliny |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39422073A | 1973-09-04 | 1973-09-04 | |
| CS745927A CS195686B2 (cs) | 1973-09-04 | 1974-08-28 | Způsob výroby acetanhydridu |
| CS763587A CS195687B2 (cs) | 1973-09-04 | 1976-05-28 | Způsob přípravy anhydridu monokarboxylové kyseliny |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS195687B2 true CS195687B2 (cs) | 1980-02-29 |
Family
ID=25746279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS763587A CS195687B2 (cs) | 1973-09-04 | 1976-05-28 | Způsob přípravy anhydridu monokarboxylové kyseliny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS195687B2 (cs) |
-
1976
- 1976-05-28 CS CS763587A patent/CS195687B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0064986B1 (en) | Preparation of acetic anhydride | |
| US4559183A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| CA1339278C (en) | Process for the preparation of acetic acid and acetic anhydride | |
| JPS5946936B2 (ja) | エチリデンジアセテ−トの製法 | |
| CA2154029A1 (en) | Process for the carbonylation of an alcohol | |
| CS300491A3 (en) | Process for preparing carboxylic acid anhydrides | |
| PL105270B1 (pl) | Sposob wytwarzania bezwodnikow kwasow jednokarboksylowych | |
| NL7906415A (nl) | Werkwijze ter bereiding van alifatische carbonzuren en de esterderivaten hiervan. | |
| EP0087869B1 (en) | Process for the coproduction of carboxylic acids and acid anhydrides | |
| EP0180802A2 (de) | Verwendung eines Trägerkatalysators für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden | |
| US4251458A (en) | Process for preparing carboxylic acid anhydrides | |
| KR860000447B1 (ko) | 에틸렌 글리콜의 제조방법 | |
| NL8105842A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuuranhydride. | |
| CA2053828C (en) | Continuous process for the simultaneous preparation of acetic acid and acetic anhydride | |
| KR860000448B1 (ko) | 합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법 | |
| CS195687B2 (cs) | Způsob přípravy anhydridu monokarboxylové kyseliny | |
| KR870000770B1 (ko) | 신나메이트 에스테르의 제조방법 | |
| EP0096974B1 (en) | Process for the production of one or more carboxylic acid anhydrides | |
| CA1135280A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| JPS6318927B2 (cs) | ||
| JPH0135815B2 (cs) | ||
| EP0108437B1 (en) | Process for the preparation of ethylidene diacetate and/or acetic acid anhydride | |
| US4519956A (en) | Process for selectively preparing acetic anhydride by carbonylation of methyl acetate in the presence of an iodide-free catalyst system | |
| NL8105843A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van ethylideendiacetaat. | |
| EP0131998B1 (en) | Process for the preparation of ethanol and/or ethyl acetate |