CS195687B2

CS195687B2 - Method of preparing anhydride of monocarboxylic acid

Info

Publication number: CS195687B2
Application number: CS763587A
Authority: CS
Inventors: Colin Hewlett
Original assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1980-02-29

Description

předmětem. 'vynálezu je způsob výroby anhydridů monokarboxylových kyselin, zejména anhydridu nižších alkanových kyselin, jako je anhydrid kyseliny octové', karbonyiací. ·subject. The invention is a process for producing monocarboxylic anhydrides, in particular lower alkanoic anhydrides such as acetic anhydride, by carbonylation. ·

Anhydrid kyseliny octové je již dlouho znám jako průmyslová surovina a velká množství této látky se používají při výrobě acetátu celulózy. V průmyslovém, měřítku se obvykle, připravuje reakcí kote,nu s kyselinou octovu. Rovněž je známa příprava anhydridu kyseliny octové rozkladem etfhylidendlacetátu, jakož i oxidací acetaldehyd·' du. Každý z těchto' známých postupů má své nedostatky a nevýhody, a proto se stár le hledá, jak postup výroby anhydridu kyseliny octové zlepšit. V patentových spisech US 2 729 561, 2 7310 546' a 2 789 137 jsou popsány výroby anhydridů působením kysličníku uhelnatého na různé látky, tak zvaná karbonylace. Avšak.při těchto navrhovaných postupech zahrnujících karbonylaci je třeba pracovat ža velmi, vysokých tlaků. Byla sice taiké navržena karbonylace za nižších tlaků, avšak, pouze k výrobě kyseliny octové. Francouzský patentový spis č. 1573 130 popisuje například karbonylaci methanolu a směsí, methanolu s methylacetátem v přítomnosti. sloučenin iridia,, platiny, paládia, iosmlai a ruthenia a v přítomnosti bromu ne19 5 B 87 ' 2 to JpdU za mírnějšíbb; tlaků, než t&ou. tlaky používané při postupech popsaných v uveděných, amerických patentových spisech, Podobně podle jihoafricikéhe patentového spisu č, 6(8/ι21ι7'4ι se vyrábí, kyselina octová 2 týchž reakčních složek za použití sloučeniny rhodia spolu s bromem něho jodem. Nově se popisuje v amerických patentových spisech. Č. 3 689 533' a 3 717.670 způsob výroby kyseliny octové v plynné fázi za použití různých katalyzátore^ zahrnujícíGh, rfio úlovou složku dispergovanou na. nosiči. Žádný z těchto poměrně nedávných karhonylačnícih postupů se netýká.ani- nepopisuje, přípravu anhydridu. kysélinyoctové nebo anhydridů jihých karhoxýlQyýčh kyselin», i Z tohoto: důvodu- tedy stále- zůstává, potřeba zlepšeného způsobu .výrohy anhydridů karboxy lových. kyselin, zejména anhydridů nižších alkanových kyselin, jpfco. j,e anhydrid kyseliny octové,, zejjménia, pak takového žpůsoibu, u, něhož by nebylo nutné, používat vysokých tlaků jako u dosavadních, způsobů.Acetic anhydride has long been known as an industrial raw material, and large amounts of it are used in the manufacture of cellulose acetate. On an industrial scale, it is usually prepared by reacting the protein with acetic acid. It is also known to prepare acetic anhydride by decomposing ethyl ethylene acetate and by oxidizing acetaldehyde. Each of these known processes has its drawbacks and drawbacks and, therefore, it has been sought to improve the process for producing acetic anhydride. U.S. Pat. Nos. 2,729,561, 2,710,546 'and 2,789,137 disclose the production of anhydrides by the action of carbon monoxide on various substances, the so-called carbonylation. However, these proposed processes involving carbonylation require very high pressures. Although carbonylation at lower pressures has also been proposed, it is only intended to produce acetic acid. French Patent 1573 130 describes, for example, carbonylation of methanol and mixtures of methanol with methyl acetate in the presence. compounds of iridium, platinum, palladium, isosilane and ruthenium, and in the presence of bromine not more moderate; pressures than t & ou. pressures used in the procedures described in the aforementioned U.S. Patents, Similarly, U.S. Patent No. 6 (8,221,74) produces acetic acid 2 of the same reactants using a rhodium compound together with bromine iodine. Nos. 3,689,533 and 3,717,670 to a process for the production of gaseous acetic acid using various catalysts including a gh-containing hive component dispersed on a support, and none of these relatively recent carbonylation processes are related to the preparation of anhydride. Accordingly, there remains a need for an improved process for the production of carboxylic anhydrides, in particular lower alkanoic anhydrides, in particular acetic anhydride, in particular, then acetic acid anhydrides or southern carboxylic anhydrides. such a cog that would be unnecessary to use high pressures as in previous methods.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy anhydridu monokarboxylové ky®el-iny potíži·· tím karbonylalčiní reakce, který se vyznačuje tím, že se nechá reagovat alkylester, al· ikanové kyseliny obsahující až 11 atomů uhlíku -v alkylu a do 12 atomů uhlíku v acyl19 5 8 8 7SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for preparing a monocarboxylic acid anhydride with a carbonylalysis reaction characterized by reacting an alkyl ester, an alkanoic acid having up to 11 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 carbon atoms in the acyl group. 8 8 7

SWITH

Jskupině nebo. odpovídající alkylether obsahující do 11 .atomů uhlíku v alkylu, kysličIník uhelnatý a jodid nebo bromid za bezvodých podmínek při teplotě 45 až 500 °C a Iza paralelního· tlaku 0,68 kPa .až 102,96 MPa v přítomnosti katalyzátoru vzácného kovu Vlil skupiny periodické soustavy prvků, ja,ko .je' rhodium, iridium, platina· nebo osmium, případně v přítomnosti, promotoru.Or group. the corresponding alkyl ether containing up to 11 carbon atoms in alkyl, carbon monoxide and iodide or bromide under anhydrous conditions at a temperature of 45-500 ° C and a parallel pressure of 0.68 kPa to 102.96 MPa in the presence of a noble metal catalyst of the Vlil group of the periodic a system of elements such as rhodium, iridium, platinum or osmium, optionally in the presence of a promoter.

Tak se· kalrbonylace uhlovodíkového ha,logenidu, zejména alikylhalogenidus s 1 až 4 atomy uhlíku, obzvláště jodidu mebo bromidu, například methyljodidu,. provádí v přítomnosti' esteru karboxylově kyseliny,'zeljména v přítomnosti alkylalkanoátu, nebo v přítomnosti, etheru s uhlovodíkovými, zbytky, jako· je· alkylether, za vzniku anhydridu karboxylově kyseliny, jako je anhydrid alk-anové kyseliny. Tak například je možno· anhydrid kyseliny octové výhodně připravit reakcí methyljodidu s kysličníkem uhelnatým za mírných parciálních tlaků, kteréžto kartbonylace se provádějí v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného vzácným kovem VIII. 'skupiný periodického systému, a v přítomnosti methylacetátu. V těchto reakcích se Ijodídy mohou nahradit příslušnými bro'midy. Obdobným způsobem je možno· přiIpravit jiné anhydridy nižších alkanových kyselin, například anhydrid kyseliny pro.'pibncvé, máseiné a valerové, reakcí příslušhéfho acyilhalogenidu s nižším alkylalkano'átem nebo s nižším alikyletherem. Podobně še mohou připravit anhydridy jiných karboxylových kyselin, například anhydridy jiných alkanových kyselin, jako jsou kyseliný 'obsahující až 1.2 atomů uhlíku, jako jsou 'například anhydridy kyseliny kapry,lové, kaprinové a laurové.. Jako jé tomu u· anhydrídů nižších alkanových kyselin, je možno 'připravit tyto anhydridy vyšších kyselin re'akcí příslušného· halogenidu s příslušnými 'estery, jako jsou například alkylalikanoáty š až 11 atomy uhlíku v alkylové skupině a až 12 atomy uhlíku v kar.boxylátové nebo acylové skupině nebo s příslušnými arylestery nebo.s příslušnými ethery, jako jsou například heptylkaprylát, nonylkapronát, undecyllaurát, heptylether, nonylether, fenyilether atd. .Thus, the carbonylation of a hydrocarbon ha, logenide, in particular a C1 -C4 alkyl halide, in particular an iodide or bromide, for example methyl iodide, is carried out. in the presence of a carboxylic acid ester, especially in the presence of an alkyl alkanoate, or in the presence of an ether with hydrocarbon residues, such as an alkyl ether, to form a carboxylic acid anhydride such as an alkanoic anhydride. For example, acetic anhydride can be conveniently prepared by reacting methyl iodide with carbon monoxide at moderate partial pressures, which are carried out in the presence of a noble metal catalyst VIII. group of the periodic system, and in the presence of methyl acetate. In these reactions, the iodides can be replaced by the appropriate bromides. In a similar manner, other lower alkanoic anhydrides, such as, for example, affinity, lactic and valeric anhydrides, can be prepared by reacting the corresponding acyl halide with a lower alkyl alkanoate or a lower alkyl ether. Likewise, anhydrides of other carboxylic acids, for example anhydrides of other alkanoic acids, such as those containing up to 1.2 carbon atoms, such as, for example, carboxylic, lactic, capric and lauric anhydrides, can be prepared. these higher acid anhydrides can be prepared by reaction of the corresponding halide with the appropriate esters, such as, for example, alkyl alkanoates of up to 11 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 carbon atoms in the carboxylate or acyl group or with the corresponding aryl esters or s. appropriate ethers such as heptyl caprylate, nonyl caproate, undecyl laurate, heptyl ether, nonyl ether, phenyil ether, etc.

I Je Výhodně volit reakční složky tak, aby 'výsledný anhydrid. byl symetrický, to je s 'oběma acyl-ovými Skupinami totožnými, kde tedy R v níže uvedených rovnicích (1) a (!2) 'nebo fl) a (3) má ve všech případech totožný význam. Do rozsahu vynálezu však ?patří i výroibar nesymetrických čili smíšehých anhydridů, kterou je možno snadno Uskutečnit použitím různých kombinací reagujících látek,. například, použitím, slouče'niri s různým významem substituentů R, jak ijé to 'konečně, odborníkům .jasné.It is preferable to select the reactants so that the resulting anhydride. it was symmetrical, i.e. identical to the two acyl groups, where R in equations (1) and (12) or (f1) and (3) below has the same meaning in all cases. However, it is within the scope of the invention to produce the unbalanced or mixed anhydride prodrug, which is readily accomplished by using various combinations of reactants. for example, by the use of compounds with different meanings of the R substituents, as is finally understood by those skilled in the art.

( Výše popisované reakce je možno vyjádřit 'rovnicemi:(The reactions described above can be expressed by the equations:

RX+CO - RCOX, . (1).RX + CO - RCOX,. (1).

RCOX -t- RCOOR -» RX + (RCO)aO , (2) .· 2 RCOX + ROR -> 2 RX + (RCOjaO , (3) kde R znamená alkylový zbytek s 1 až 11 atomy- 'uhlíku·. S výhodou R znamená a.lkylovbn skupinu, to . jé Ulkylovou skupinu s 1 'až 4 atomy uhlíku, jako je methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n.-butylová, sek-butylová, isobutylóvá a- terc.butylová skupina, a X znamená jod nebo brom. i Avšak při¹ komplexnější reakci, jež .je výše uvedena, mlůže tato probíhat 1 podle jiných reakčníoh schémat. Těkavější alkyl.halogenid, nezreagovaný acylhaiogenid a ether nebo ester ve výsledné reakční směsi je možno snadno odstranit, například destilací, píro opětné použití, a získaným reakčním produktem je. prakticky výhradně .požadovaný anhydrid karboxylově kyseliny. Při reakci v plynné fázi, která představuje výhodnou obměnu, se organické sloučeniny snadno oddělí od katalyzátoru tvořeného vzácným kovem, například destilací. Tento postup je možné provádět v jediné reakční zóně, do· níž se přivádějí' kysličník uhelnatý, ester nebo ether, alkylhalogenid a katalyzátor, tvořený vzácným kovem. Při výše popsaných reakcích nevzniká voda a používá se bezvodých nebo prakticky bezvodých reakčních složek, protože je důležité pracovat za prakticky bezvodých podmínek.RCOX-t-RCOOR → RX + (RCO) aO, (2) • 2 RCOX + ROR → 2 RX + (RCO10, (3) wherein R represents an alkyl radical of 1 to 11 carbon atoms). preferably R is an a (C 1 -C 4) alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl, and X is iodo or bromo However, in the ¹ more complex reaction described above, this may proceed according to other reaction schemes: The more volatile alkyl halide, unreacted acyl halide, and ether or ester in the resulting reaction mixture are readily removed, e.g. In the gas phase reaction, which is a preferred variation, the organic compounds are easily separated from the noble metal catalyst, for example by distillation. The process can be carried out in a single reaction zone to which carbon monoxide, an ester or an ether, an alkyl halide and a noble metal catalyst are fed. The reactions described above do not produce water and use anhydrous or practically anhydrous reagents as it is important to work under virtually anhydrous conditions.

‘ Způsob podle vynálezu se provádí v jediné reakční· zóně, do níž se přivádí zdroj halogenidu, například alkylhalogénid, který se při dvoustupňovém provedení přivádí do první reakční zóny, a dále ester karboxyloVé kyseliny nebo· alkylether, které se při dvoustupňovém provedení přivádějí do druhé reakční zóny; tyto reakční složky se společně zahřívaljí, s výhodou v kapalné fázi, v přítomnosti kysličníku uhelnatého a katalyzátoru, tvořeného vzácným kovem VIII. skupiny periodické soustavy. Do rozsahů vynálezu spadá rovněž i případ, kdy alkylhalogenid vzniká in sítu a halogenid je tedy možno: přidávat do soustavy nejen jako alkythalogenid, ale 'halogenovou část je možno rovněž dodávat Ve formě jiného organického halogenidu .nebo hydrohalogenidu nebo' jiného anorganického halogenidu, na-₅příklad ve formě solí, jako-jsou soli alkalického kovu nebo: jiných kovů nebo dokonice i ve formě elementárního jodu nebo- bromů. Po skončení reakce se jednotlivé slpžIky reakční směsi snadno od sebe oddělí, například 'frakční destilací.The process according to the invention is carried out in a single reaction zone to which a halide source is introduced, for example an alkyl halide which is introduced into the first reaction zone in a two-stage embodiment, and a carboxylic acid ester or alkyl ether which is introduced into the second stage. reaction zones; these reactants are heated together, preferably in the liquid phase, in the presence of carbon monoxide and a noble metal catalyst VIII. groups of the periodic system. The invention also encompasses the case where the alkyl halide is formed in situ and the halide can therefore be added to the system not only as an alkylthalide, but the halogen moiety can also be supplied in the form of another organic halide or hydrohalide or other inorganic halide, ₅ in the form of salts, such as alkali metal or other metal salts, or even in the form of elemental iodine or bromines. After completion of the reaction, the individual components of the reaction mixture are readily separated from one another, for example by fractional distillation.

I Při provádění způsobu podle vynálezu jsou vhodné teploty v širokém rozmezí, například od 45 , do 500 °C, avšak s> výhodou se používá¹ teplot od 100 do 300 ^0, zejména potom teplot v rozmezí 125 až 250 °C. i Rovněž je možno· použít nižších teplot, než jsou uvedené teploty, které však vedou k nižším reakčním rychlostem; Ί vyšších reakčních teplot je možno použít, avšak bez jakékoliv výrazné výhody. Reakičiní doba ne195687 ni kritickým parametrem· způsobu podle vynálezu a závisí ve značné míře na použité teplotě, avšak typickými dobami setrvání (jsou například doby od 0,1 do 20 hodin. iReakice se provádí za tlaku vyššího než je 'atmosférický tlak, avšak jedním z význaků vynálezu je, že není třeba nadměrně vysokých tlaků vyžadujících' zvláštní vysokotlaké zařízení. Obecně je možno reakci účinně provádět za parciálního přetlaku kysličníku uhelnatého 34,5 kPa až 13,8 MPa, s výhodou 172 kPai až 6,9 MPa, ačkoliv je také imožno použít parciálního' přetlaku kysličihíku. uhelnatého .. v rozmezí 0,68 kPa až 3.02,96 MPa. Celkovým tlakem je s výhodou tlak, nuitiný k udržení reakční směsi v kapalné fázi, a v tomto případě se reakce může s výhodou provádět v autoklávu nebo podobném zařízení. Na konci 'požadované ído!by setrvání se reakční směs rozdělí ve ^!své jednotlivé složky, například destilací. S Ivýhodpu se reakční produkt vede do deStiílaičnf zóny, kterou může. být. frakční destilační kolona nebo řada kolon s dostačující účinností k oddělení alkyíhalogenidu, acylthalogenldu a esteru nebo etheru od vlastního· produktu, kterým je anhydrid. Teploty ivaru těchto jednotlivých složek jsou od sebe dostatečně vzdáleny, že oddělení jednotlivých složek od sebe běžnou destilací neiskýtá žádný problém. Podobně je' možno anhydrid snadno; oddestilov-at od katalyzáItoru tvořeného vzácným kovem. K alkylhallogenidu a ke· katalyzátoru, tvořenému Vzácným kovem, jakož i. k acylhaloge,nidu Ise potom mohou . přidat čerstvá množství 'esteru nebo· etheru a kysličníku uhelnatého, která se pak nechají zreagovat k získání dalších množství anhydridu.Even when the process according to the invention are suitable in a wide range of temperatures, for example from 45 to 500 ° C, but> ¹ is preferably used at from 100 to 300 ^ 0, in particular a temperature in the range 125 to 250 ° C. It is also possible to use temperatures lower than those indicated, but which lead to lower reaction rates; Ί higher reaction temperatures may be used, but without any significant advantage. The reaction time is not a critical parameter of the process according to the invention and is largely dependent on the temperature used but typical residence times (for example, from 0.1 to 20 hours. The reaction is carried out at a pressure higher than atmospheric pressure but one of the In general, the reaction can be efficiently carried out under a partial pressure of carbon monoxide of 34.5 to 13.8 MPa, preferably 172 kPa to 6.9 MPa, although it is also The partial pressure of carbon monoxide of carbon monoxide in the range 0.68 kPa to 3.02.96 MPa can be used, and the total pressure is preferably a pressure which is nuitable to maintain the reaction mixture in the liquid phase, and in this case the reaction can advantageously be carried out in an autoclave. or similar device. at the end of the 'desired IDO! would remain the reaction was partitioned ^in! its individual constituents, Preferably, the reaction product is fed to a distillation zone, which may be a fractional distillation column or a series of columns with sufficient efficiency to separate the alkyl halide, acylthalogen and ester or ether from the anhydride product itself. The boiling temperatures of these individual components are sufficiently far apart that the separation of the individual components by conventional distillation does not give rise to any problem. Similarly, the anhydride can be easily; distilled from the noble metal catalyst. They can then be added to the alkyl halide and to the noble metal catalyst as well as to the acyl halide. add fresh amounts of ester or ether and carbon monoxide, which are then reacted to obtain additional amounts of anhydride.

I Konečná reakční směs obvykle obsahuje iacyllhailogenid spolu s vyráběným anhydri'dem; význakem .vynálezu je, že tento acy.líhaloge,nid po oddělení od anhydridu se můiže znovu použít k reakci s esterem nebo etherem buď recyklováním do reakční směsí, nebo, při oddělené reakci acylhalogeni!du s etherem nebo esterem (rovnice 2 a 13) za vzniku¹ dalšího množství anhydridu.The final reaction mixture usually contains iacyll-halide together with the anhydride produced; a feature of the invention is that this acyl alcohol after separation from the anhydride can be reused to react with the ester or ether either by recycling it to the reaction mixture or, in a separate reaction of the acyl halide with an ether or ester (equations 2 and 13) to give ¹ additional amount of anhydride.

! Poměr esteru nebo· etheru k halogenidu Iv reakční soustavě může kolísat v širokém Irozmezí. Typicky se používá 1 až 500 ekvivalentů ester,u neb,o etheru na 1 ekvivalent (halogenidu, s výhodou pak 1 až 200' ekvivalentů nai 1 ekvivalent. Při použití esteru se (tedy typicky používá 1 až 500 molů, s výhodou 1 až 200 molů esteru nai 1 mol hallogenidové reakční složky, a při použití letheru se používá 0,5 až 250, s výhodou 0,5 *až l!00i molů na 1 mol halogenidu. UdržováIním parciálního· tlaku kysličníku uhelnatého, v uvedených mezích jsou vždy přítomna Idostatečná množství reakčních složek pro (reakci s alkylhalogenidem.! The ratio of ester or ether to halide in the reaction system can vary within wide limits. Typically, 1 to 500 equivalents of ester, or ether, of 1 equivalent (halide, preferably 1 to 200 equivalents per 1 equivalent) are used. moles of ester per mole of halide halide reagent, and from 0.5 to 250, preferably 0.5 to 100 mole, per mole of halide is used with the lether, by keeping the carbon monoxide partial pressure within these limits. Sufficient quantities of reactants for (reaction with alkyl halide).

Reaikce, popsaná rovnicí (1), se může s výhodou provádět v přítomnosti rozpouštědla nebo, ředidla. I když tímto rozpouštědlem nebo ředidlem může být organické rozpouštědlo, které je inertní k reakčním složkám, může jím rovněž být ester karboxylové kyseliny nebo aílkyletiher, a tak bude. vznikat ‘anhydrid karboxylové kyseliny spolu š acylhalogenidem·, který je v tomto· případě požadovaným produktem.The reaction described in equation (1) can be advantageously carried out in the presence of a solvent or diluent. While the solvent or diluent may be an organic solvent that is inert to the reactants, it may also be a carboxylic acid ester or an alkyl ether, and so will be. to form a carboxylic acid anhydride together with an acyl halide, which in this case is the desired product.

I V přítomnosti ředidla nebo rozpouštědla še způsob podle vynálezu provádí obžvláště Výhodně tehdy, když reakční složka má poIměrně nízkou teplotu varu, jako je tomu u ethyletheru. Přítomnost výševroucího rozpouštědla nebo ředidla, kterým může být Sám vyráběný anhydrid, například anhydrid ‘octový v případě ethyletheru, nebo· kterým ímůže být příslušný ester, například methyldcetát, opět v případě methyletiheru, umožní použití mírnějšího celkového, tlaku. Jinak (může být rozpouštědlem nebo· ředidlem jakékoliv organické rozpouštědlo, které je Inertní vůči reakčním. složkám za podmínek, ízpůsobu, jako jsou uhlovodíky, například taktan, benzen, toluen, nebo karboxylové kyseliny, například kyselina octová, apod. (Vhodně se Volí takové, rozpouštědlo, nebo ředidlo, které má teplotu varu dostatečně x tadliěnou. od teplot varu složek reakční smě!si, takže se dá snadno oddělit.In the presence of a diluent or solvent, the process according to the invention is particularly advantageous when the reactant has a relatively low boiling point, as is the case with ethyl ether. The presence of a boiling solvent or diluent, which may be the anhydride produced itself, for example acetic anhydride in the case of ethyl ether, or which may be the corresponding ester, for example methyl acetate, again in the case of methyl ether, will allow a milder overall pressure. Alternatively (the solvent or diluent may be any organic solvent that is inert to the reactants under conditions, in a manner such as hydrocarbons, for example tactane, benzene, toluene, or carboxylic acids, for example acetic acid, and the like. a solvent or diluent having a boiling point sufficiently high melted from the boiling points of the components of the reaction mixture so that they can be easily separated.

¹ Katalyzátor, tvořený vzácným kovem Vlil. ¹ Precious metal catalyst Vlil.

Skupiny, to· jest iridium, osmium, platina, ípadádium, rhodium nebo ruthenium, se může použít v jakékoliv vhodné formě, například v nultém valenčním stupni nebo jakémkoliv jiném, vyšším valenčním; stupni. INapříklad může být použitým katalyzátorem kov jako takový v jemně .práškové formě hebo· ve formě uhličitanu, kysličníku, hydroxidu, bromidu, jodidu, chloridu, nižšího, álkoxidu (methoxidu], fenoxidu nebo karhoxylátu kovu, kde kairboxylátový ion je. (odvozem ód aikanové kyseliny s 1 až 2Oa,tohny uhlíku. Podobně ,je možno použít komplexů uvedených kovů, například karbonyllů těchto kovů, jako jsou karbonyl iridia Inebo· karbonyl rhodia, jakož i jiných komplexů, jako jsou karbonylhalogenidy, .například iridium-trikarbonylchlorid vzorce [Ir(CO jsCllz hebo acefylacetonátů, jako je například řhodiumacetyllacetonát vzorceThe groups, i.e. iridium, osmium, platinum, iodium, rhodium or ruthenium, can be used in any suitable form, for example at the zero valence stage or any other, higher valency; degree. For example, the catalyst used may be a metal as such in finely powdered form or in the form of a carbonate, oxide, hydroxide, bromide, iodide, chloride, lower, metal alkoxide, phenoxide or carboxylate metal, wherein the carboxylate ion is (derived from an aikane). Similarly, it is possible to use complexes of said metals, for example carbonyls of these metals, such as carbonyl iridium or carbonyl rhodium, as well as other complexes such as carbonyl halides, for example iridium-tricarbonyl chloride of formula [Ir ( The CO is from or acephyl acetonates, such as rhodium acetyl acetonate of the formula

I Rh(CsH7O2j3 ·. .I Rh (CsH7O2j3 ·.

Kysličník uhelnatý se š výhodou· používá ý prakticky čisté formě, jak je dostupný 'obchodně, avšak popřípadě mohou být přítomna inertní ředidla, jako je kysličník uhličitý, dusík, methan a vzácné plyny. Přítom'nosť inertních ředidel neovlivňuje karbonylační reakci, avšak jejich přítomnost vyžaduje zvýšit celkový tlak k udržení požadovaného parciálního tlaku kysličníku ulhelhatého. Kysličník uhelnatý, právě tak jako . 'ostatní reakční složky, má však být prakticky¹ suchý, to, je kysličník uhelnatý a ostat'ní reakční složky nemají prakticky obsahovat vodu. Přítomnost menších množství vody, jako· tomu bývá u komerčně získávaných reakčních složek, je však zcela přijatelná.Carbon monoxide is preferably used in a practically pure form as commercially available, but optionally inert diluents such as carbon dioxide, nitrogen, methane and noble gases may be present. The presence of inert diluents does not affect the carbonylation reaction, but their presence requires an increase in the total pressure to maintain the desired partial pressure of the ultraviolet oxide. Carbon monoxide, as well as. 'other reactants, but it should be virtually dry ^1, that is carbon monoxide and the reactant ostat'ní not practically contain water. However, the presence of smaller amounts of water, as is the case with commercially obtained reactants, is entirely acceptable.

19Γ5 í Překvapivě byl,ο zjištěno, že účinnost ka'talyzátoEůj tvořených v.ýše· popsanými vzáchými kovy VIII. skupiny, je možno výrazně 'zvýšit, zejména pokud jde o reakční rychlost a koncentracljproduktu, současným použitím promotorů. Mezi účinné promotory 'patří prvky s atomovou hmotností nad. 5 z.e 'skupin ΙΑ, ITA, ΙΤΙΑ, IVB, VIB a nevzáciné 'kovy ze skupiny VIII., jakož i kovy ze skuIplny' lanthanidů a áktinidů periodické soustavy. Obzvláště výhodné jsou kovy s nižší 'atomovou hmotností z každé z těchto sku!pih, například kovy s atomovými hmotnostmi pod 100, a zejména výhodné jsou kovy 'ze skutpin IA, IIA a IIIA. Obecně je možno 'za inejvhodnější kovy považovat lithium, hořčík, vápník, titan, chrom, železo, nikl a 'hlliníik.' Nejvýhodnější jsou lithium, hliník a 'vápník, zejména pak lithium. Promotorů je •možno poiužít v elementární formě, například jemně mleté nebo práškové kovy, neíbo je jich možno použít ve f ormě sloučenin (rftzmýčli druhů, jak anorganických, tak i organických, pokud mohou účinně zavádět 'uvedený kov do reakční soustavy. Tak tyIplcké sloučeniny promotorových prvku zahrnují kysličníky, hydroxidy, ihaiogenidy '(například bromidy a jodidyj, oxyhaiogeni!dy, hydridy, alkoxiďy apod. Zejména výhodInými organickými sloučeninami jsou soili 'organických monakarhoxylových kyselin, 'například alkanoáty, jako jsou acetáty, buItyráty, dekanoáty a lauráty, bénzoáty apod. iMezi další sloučeniny patří alkylderiváty 'kovů,· karbonyiové s)louče,niny, jakož i cheláty, asociační sloučeniny ,a enolové soli. 'Obzvláště výhodné jsou elementární formy, lze sloučenin, pak bromidy nebo jodidy, a organické soili, například soli. monokarboxyllové kyseliny, odpovídající vyráběnému anIhydridu. Te možno použít popřípadě i směsí promotorů, zejména směsí kovů z různých skupin periodické soustavy. Přesný mechaiňismus vliv promotoru nebo přesný způsob, jakým promotor působí, není znám, bylo Ivšak pozorováno, že použije-li se promoto-. !ru v elementární formě,, například ve formě jemně práškového kovu, je indukční inter!val^! krátký.Surprisingly, it has been found that the efficacy of the catalysts formed by the above-described smelly metals VIII. groups, can be significantly increased, especially in terms of reaction rate and product concentration, by the simultaneous use of promoters. Effective promoters include elements with an atomic mass above. 5 of the groups ΙΑ, ITA, ΙΤΙΑ, IVB, VIB and the rare metals of group VIII as well as metals of the lanthanide and lactinides of the periodic system. Particularly preferred are metals with lower atomic masses from each of these groups, for example metals with atomic weights below 100, and especially metals from skutpins IA, IIA and IIIA are particularly preferred. In general, lithium, magnesium, calcium, titanium, chromium, iron, nickel, and aluminum are the most suitable metals. Most preferred are lithium, aluminum and calcium, especially lithium. The promoters can be used in elemental form, for example finely ground or powdered metals, or they can be used in the form of compounds (including both inorganic and organic species, if they can effectively introduce said metal into the reaction system). promoter elements include oxides, hydroxides, ihalides (e.g. bromides and iodides, oxyhaiogenides, hydrides, alkoxides and the like). Particularly preferred organic compounds are salts of organic monacarboxylic acids, e.g. Other compounds include metal alkyl derivatives, carbonyl salts, nines, as well as chelates, association compounds, and enol salts. Particularly preferred are elemental forms such as bromides or iodides, and organic salts such as salts. monocarboxylic acids corresponding to the anhydride produced Alternatively, it is also possible to use mixtures of promoters, in particular mixtures of metals from different groups of the periodic system. The exact mechanism of the promoter influence or the precise manner in which the promoter operates is not known, however, it has been observed that when promoters are used. ! ru in elemental form ,, for example as a finely divided metal, the inductive inter! ^Val! short.

i Množství použitého promotoru může koílí(sat ve značných mezích, avšak s výhodou Ise promotoru používá v množství 0,0001 mottu. až množství 100 molů na 1 mol katalyzátoru, tvořeného vzáicným kovem VIII. skuliny, zejména v množství- 0,001 až 10 molů lna 1 mol katalyzátoru.The amount of promoter used can vary from 0.0001 motto up to 100 moles per mole of VIII group scavenger metal catalyst, in particular from 0.001 to 10 moles of flax, in large amounts, but is preferably used. 1 mole of catalyst.

Při zpracování reakčních směsí, například výše uvedenou destilací, zůstává přotnotor obvykle zpět společně s katalyzátoIrem, tvořeným vzácným kovem z VIII. ,sjkuIpfny, to je jako jedna z nejméně .těkavých 'složek, a s výhodou se recykluje nebo jihak zpracuje spolu s katalyzátorem.When working up the reaction mixtures, for example by the above distillation, the promoter usually remains back together with the noble metal catalyst of VIII. This is one of the least volatile components, and is preferably recycled or treated together with the catalyst.

I Bylo zjištěno, že reakce (3) probíhá ve Idvou stupních: »87 'R'COX 4- ROR - RX + ROTOR 'It has been found that reaction (3) proceeds in two stages: »87 'R'COX 4-ROR - RX + ROTOR'

RCOXRCOX

RX + (RCOJzQ ¹ (4jRX + (RCOJzQ ¹ (4j

I Bodle jednoho aspektu způsobu podle vynálezu je možno reakce acylhalogenidu s hydrokarbyetherem použít k přípravě pří. slušného esteru, který je možno popřípadě ^!ze soustavy izolovat jako meziprodukt. Frotože promotor má sklon podporovat tvorbu anhydridu, to je zvyšuje rychlost druhého stupně v rovnici (4), nemá se používat promotoru v případě, je-li žádoucí izolovat ester získaný jako· meziprodukt.In one aspect of the process of the present invention, the reaction of an acyl halide with a hydrocarbyl ether can be used to prepare Example 1. of a suitable ester, which may optionally be present ^. isolated from the system as an intermediate. Since the promoter tends to promote anhydride formation, that is, it increases the rate of the second step in equation (4), it is not to be used if the ester obtained as intermediate is desired to be isolated.

' Je zřejmé, že výše popsané reakce je možno· snadno· provádět nepřetržitě, přičemž se reakční složky a katalyzátor, s výhodou· v kombinaci s promotorem, nepřetržitě přivádějí do reakční zóny a získaná reakční směs se nepřetržitě destiluje k oddělení těkavých organických složek, a k získání výsledného produktu, sestávajícího prakticky z anhydridu karboxylové kyseliny; další, reakční složky se recyklují a v případě, kdy se reakce převádí v kapalné fázi, se rovněž recykluje frakce, obsahující vzácný, kov Vílí. sku,piny a popřípadě promotor. Je zřejmé, že pří nepřetržitém postupu zůstává halogenová část v soustavě po celou dobu, pouze s výjimkou ,občasných ztrát při manipulaci nebo čištění. Malé množství halogenu, které je nutno čas. od času přidávat, s@ s výhodou přidává ve formě hydrokarbylhalogenidu, avšak, jak. již bylo výše uvedeno, Imůže* se halogenová část rovněž přidat ve formě jiného organického halogenidu nebo jako halogenovodífc nebo jiný anorganický lhalagenid, například jako sůl, jako je sůl alkalického kovu nebo· jiných kovů, nebo jako elementární jod nebo brom.It will be appreciated that the reactions described above can be readily carried out continuously, wherein the reactants and catalyst, preferably in combination with the promoter, are continuously fed to the reaction zone and the resulting reaction mixture is continuously distilled to separate the volatile organic components and obtaining a final product consisting essentially of a carboxylic acid anhydride; further, the reactants are recycled and, when the reaction is carried out in the liquid phase, the noble metal containing fraction is also recycled. groups, pins, and optionally a promoter. Obviously, in a continuous process, the halogen portion remains in the system at all times, with the exception of occasional handling or cleaning losses. Small amount of halogen that takes time. from time to time, preferably added in the form of a hydrocarbyl halide, however, as. As mentioned above, the halogen moiety can also be added in the form of another organic halide or as a hydrogen halide or other inorganic halide, for example as a salt such as an alkali metal or other metal salt, or as elemental iodine or bromine.

I Jak již bylo výše uvedeno, je možno karbonýiační reakci při postupu podle vynáleizu provádět i v plynné fázi při vhodné· regulaci cellkového· tlaku v: závislosti, na teplotě tak, aby reakční složky byly při styku š katalyzátorem ve formě par. Při postupu iv plynné fázi jakož i při postupu v kapalné fázi, je-li to žádoucí,, mohou být katalyzátor a promotor, to je složky katalyzátoru, naneseny na nosiči, to je mohou být dispergovány na nosiči obvyklého, druhu, jako· je kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, karbid křemíku, kysličník zirkoničitý, uhlík, bauxit, attapulgitová hlinka apod. Složky katalyzátoru se mohou nanést na nosič běžným· způsobem, například napuštěním nosiče roztokem katalyzátorů, nebo· roztokem katalyzátoru a promotoru s následným vysušením. Koncentrace složek katalyzátoru ha nosiči může kolísat v širokých mezích, například od 0,01 hmotnostního °/o do 10 hmotnostních % nebo výše.As mentioned above, the carbonation reaction of the process of the invention can also be carried out in the gas phase with appropriate control of the cell pressure depending on the temperature so that the reactants are in contact with the catalyst in the form of vapors. In the gas phase process as well as in the liquid phase process, if desired, the catalyst and the promoter, i.e. the catalyst components, may be supported on a carrier, i.e. dispersed on a carrier of a conventional type, such as oxygen. The catalyst components can be applied to the support in a conventional manner, for example by impregnating the support with a catalyst solution, or with a catalyst and promoter solution, followed by drying. The concentration of the catalyst component (s) on the support may vary within wide limits, for example from 0.01% by weight to 10% by weight or more.

i Dále uvedené příklady vynález blíže· objasňují, aniiž by · omezovaly jeho rozsah. V •příkladech jsou, pokud ne,ní jinak uvedeno, '9 všechny díly a procenta díly a procenty hmotnostními, i··;.· · 'Příklad .1 ··.The following examples illustrate the invention without limiting its scope. In the examples, unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight and parts by weight.

Směs 71, dílu methyljodidu, 0,8'3 dílu hydrátu rhoditého; a 300 dílů methylacetátu se íza míchání zahřívá při teplotě 1’75 až 200° .Celsia v aUtoklávu z nerezavějící oceli v 'atmosféře kysličníku uhelnatého o· pairclál- , •ním, tlaku 5,0 až 4,0 MPa při celkovém pře-, tlaku 6,9 MPa. Po 3 hodinách reakce je absorbován o, 0,7 molu kysličníku uhelnatého na 1 mol’ methylljodidu a podle analýzy plynovou chromatogralfií obsahuje reakční směs 7,7 % acetyljodidu a 8,7 % anhydridu kyseliny octové. Zbytek reakční .směsi tvoří nereagované složky a katalyzátor. Autokláv se ochladí, tlak se uvolní ai reaikční Isměs se vypustí. Pak se reakční směs zředí IlOO díly nonanu, aby se usnadnilo oddělení Jednotlivých složek, a destiluje při atmosférickém tlaku 'v 15patrové koloně. MethylIjodid a methylacetát destilují nejprve při teplotě 45 až 57¾ v hlavě kolony, pak se ípři teplotě 108 až 111¾ jímá 18,7 dílu aceitylljodidové fáze, načež při teplotě 113’ až 1127,5¾ destiluje dvoufázová frakce anhydridu¹ kyseliny octové a nonanu. Spodní '.fáze v množství 21,,6 dílu· se oddělí; 'podle lanálýzy plynovou chromatogralfií a podle infračerveného spektra je touto fází prakticky čistý anhydrid kyseliny octové. Příklad 2A mixture of 71 parts of methyl iodide, 0.8-3 parts of rhodium hydrate; and 300 parts of methyl acetate are heated at 1-75 to 200 ° C with agitation in a stainless steel octoclave under a carbon monoxide atmosphere at a pressure of 5.0 to 4.0 MPa at a total pressure. pressure 6.9 MPa. After 3 hours of reaction, it is absorbed with 0.7 mole of carbon monoxide per mole of methyl iodide and according to gas chromatography analysis the reaction mixture contains 7.7% acetyl iodide and 8.7% acetic anhydride. The remainder of the reaction mixture consists of unreacted components and a catalyst. The autoclave is cooled, the pressure is released and the reaction mixture is vented. Then the reaction mixture is diluted with 100 parts of nonane to facilitate separation of the components and distilled at atmospheric pressure in a 15-bed column. Methyl iodide and methyl acetate distill first at 45-57 ° C in the top of the column, then 18.7 parts of the aceityl iodide phase are collected at 108-111µ, then the biphasic fraction ¹ of acetic anhydride and nonane is distilled at 113-117.5µ. The lower phase in an amount of 21.6 parts is separated; according to the gas chromatographic and infrared spectroscopy, this phase is practically pure acetic anhydride. Example 2

Směs 300 dílů methylacetátu, 35 dílů methyljodidu a 1,'6 dílu hydrátu chloridu rhoditého· se zahřívá při teplotě 200· °C za míchání v autoiklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého při parciálním tlaku kysličníku uhelnatého 4,0 MPa a celkovém přetlaku 6,0 MPa. Po 2 hodinách reakce je absorbováno 0,46 molu kysličníku uhelnatého· na 0,246 molu methylijodidu; podle analýzy plynovou chromatografií obsahuje· reakční směs 15,3 % (40 dílů) anhydridu octového· spolu s, 4,5 % acetyljodidu (11,9 dílu). Zbytek reakční směsi tvoří nezreagované re,akč.ní složky a katalyzátor.A mixture of 300 parts of methyl acetate, 35 parts of methyl iodide and 1.6 parts of rhodium chloride hydrate was heated at 200 ° C with stirring in a stainless steel autoclave under a carbon monoxide atmosphere at a carbon monoxide partial pressure of 4 MPa and a total overpressure of 6. 0 MPa. After 2 hours of reaction 0.46 moles of carbon monoxide is absorbed per 0.246 moles of methyl iodide; according to gas chromatography analysis, the reaction mixture contained 15.3% (40 parts) acetic anhydride together with 4.5% acetyl iodide (11.9 parts). The remainder of the reaction mixture consists of unreacted reactants and a catalyst.

Příklad 3 ¹ 'Směs 6 dílů methylacetátu, 0,7 dílu methyljodidu a 0,1 dílu chloridu rhoditého se zahřívá v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním přetlaku 2,08 MPa při teplotě 17:5 ^O|C po 16 hodin, v rotační tlakové nádobě vyložené smaltem. Podle ana;lýzy plynovou chromatografií obsahuje reakčiní směs 10 % (0,6 dílu] anhydridu kyseliny octové a 2,8 % ,(0,17 dílu) acetyljodidu. Zbytek reakční směsi odpovídá zbytkům, popsaným v příkladech 1 a 2.Example 3 ¹ A mixture of 6 parts of methyl acetate, 0.7 parts of methyl iodide and 0.1 parts of rhodium trichloride was heated under an initial carbon monoxide partial pressure of 2.08 MPa at a temperature of 17: ^{5: |} C for 16 hours, in a rotary pressure vessel lined with enamel. According to gas chromatography analysis, the reaction mixture contained 10% (0.6 part) acetic anhydride and 2.8% (0.17 part) acetyl iodide, and the remainder of the reaction mixture was as described in Examples 1 and 2.

195687 _x 195687 _x

Přiklaď 4Example 4

Směs 6 dílů methylacetátu; 0,7 dílu methyljodidu a 0,1 dílu jodidu rhoditého· se 'zahřívá v atmosféře. kysličníku uhelnatého n počátečním parciálním tlaku 2,4 MP,a při teplotě 175¾ po 16 hodin v rotační smaltované tlakové nádobě. Podíle analýzy plynovou· chromatografií obsahuje reakční Směs 15 % (0,9 dílu) anhydridu kyseliny octové a 2,8 °/o (0,17 dílu) acetyljodidu ve 'směsi s ňezreagovanými výchozími látkami a katalyzátorem.A mixture of 6 parts methyl acetate; 0.7 parts of methyl iodide and 0.1 parts of rhodium iodide are heated in the atmosphere. of carbon monoxide n with an initial partial pressure of 2.4 MP, and at 175¾ for 16 hours in a rotary enamel pressure vessel. The gas chromatography analysis contained a reaction mixture of 15% (0.9 part) acetic anhydride and 2.8% (0.17 part) acetyl iodide mixed with unreacted starting materials and catalyst.

Příklad 5Example 5

Opakuje se postup z příkladů 1 až 4, avšak za použití acety,Ibr omidu a methyltor omidu místo acetyljodidu a methyl jodidu. 'Jako reakční produkt se získají příslušné sloučeniny, avšak v podstatně nižším výtěžku.The procedure of Examples 1-4 is repeated, but using acetic acid, Ibr omide and methyltoridide instead of acetyl iodide and methyl iodide. Appropriate compounds are obtained as the reaction product, but in a substantially lower yield.

Příklad 6 ¹ Opakuje .se postup z příkladů 1 až 4, avšak za použití ethylpropionátu, propionyl jodidu a ethýljodidu místo mefhylacetátu, acetylljodidu a. methyljodidu. Získá se anhydrid kyseliny propionové, přičemž podle postupu z příkladu 1 až 4 vzniká rovněž propionyljodid.Example ¹ was repeated .se 6 The procedure of Examples 1-4 but using ethyl propionate, propionyl iodide, and ethyl iodide instead mefhylacetátu, and acetylljodidu. Methyliodide. Propionic anhydride is obtained, and propionyl iodide is also formed according to the procedure of Examples 1-4.

Příklad 7Example 7

Opakuje se postup z příkladů i až 4, je,n se místo· methylacetátu použije ekvivalentního· množství dimethyletheru. Získá se anhydrid kyseliny octové a acetyljodid.The procedure of Examples 1-4 is repeated, using n equivalent of dimethyl ether instead of methyl acetate. Acetic anhydride and acetyl iodide are obtained.

Příklad 8Example 8

Směs 300 dílů .methylacetátu, 182, dílů dimetihyletheru, 8,8 dílu lithiumjodidu, 65 dílů methyljodidu, 3 dílů hydrátu chloridu rhoditého a 3 dílů práškového chrómu se za' míchání zahřívá při teplotě 150 ^qC v autoklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého· o počátečním parciálním, tlaku 0,8 MPa při celkovém přetlakuA mixture of 300 parts .methylacetátu, 182 parts dimetihyletheru, lithiumjodidu 8.8 parts, 65 parts of methyl, 3 parts of rhodium trichloride hydrate, and 3 parts of powdered chromium under 'stirred and heated at 150 C ^Q in a stainless steel autoclave under an atmosphere of carbon monoxide · With an initial partial pressure of 0.8 MPa at total overpressure

5,5 MPa·. Po 10 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou¹ chromatogralfií 54 %' (407 dílů) anhydridu kyseliny octové a 31 % ,.(:233 dílů) methýlacefátíi; Zbytek reakční směsi tvoří nezreago,vané výchozí látky, reakční meziprodukty a složky katalyzátoru.5.5 MPa ·. After 10 hours reaction the reaction mixture contained according to GC analysis, 54% chromatogralfií ¹ '(407 parts) of acetic anhydride and 31%. (233 parts) methýlacefátíi; The remainder of the reaction mixture consists of unreacted starting materials, reaction intermediates and catalyst components.

P ř í k 1 a d 9Example 1 9

Opakuje se postup z příkladu 8, avšak místo methyljodidú a práškového chrómu ,se použije ekvivalentního množství jodidu íllthiného,. Získá se anhydrid kyseliny octové a methylacetát.The procedure of Example 8 was repeated, but instead of methyl iodide and chromium powder, an equivalent amount of lithium iodide was used. Acetic anhydride and methyl acetate are obtained.

X,X,

195887195887

Příklad 10Example 10

Směs 187 dílů dlmethyietheru, 408 dílů anhydridu kyseliny octové', 70 dílů jodidu lithného· a 3 dílů hydrátu chloridu rhodltého .se zahřívá při teplotě 150 °C za míchání v autoklávu z nerezavějící oceli v atmofSféře kysličníku uhelnatého o počátečním párčlálními tlaku 0,27 MPa a o celkovéin přetlaku 4,5 MPa. Po 10 hodinách reakce obsahuje reakčni směs podle analýzy plynovou chromatografií Θ4 % (498 dílů] aníhydridu kyseliny octové a 21,5 % (187 dílů) methylacetátu.A mixture of 187 parts of methylether, 408 parts of acetic anhydride, 70 parts of lithium iodide and 3 parts of rhodium chloride hydrate was heated at 150 ° C with stirring in a stainless steel autoclave under a carbon monoxide atmosphere with an initial dual pressure of 0.27 MPa. and a total overpressure of 4.5 MPa. After 10 hours of reaction, the reaction mixture contains Θ4% (498 parts) acetic anhydride and 21.5% (187 parts) methyl acetate by gas chromatography analysis.

Příklad 11Example 11

Směs 150 dílů methylacetátu, 6,75 dílu hydrátu chloridu nhoditého, 18,5 dílu jodu a 3 dílů práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 ^QC za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého· o počátečním parciálním, tlaku 0,45 IMPa.a o celkovém tlaku 2,4 MPa. Po 4 hodinách rekce obsahuje reakčni směs podle analýzy plynovou chromatografií 59 % 1(0.21 dílj anhydridu kyseliny octové. V. tomto příkladu a také v následujících příkladech, kde je podle analýzy uveden anhydrld jako produkt, tvoří zbytek réakční směsi ve .všech případech nezreagované výchozí látky, reakčni meziprodukty a složky katalyzátoru, .pokud není jinak uvedeno, příklad 12A mixture of 150 parts of methyl acetate, 6.75 parts nhoditého chloride hydrate, 18.5 parts of iodine and 3 parts of powdered chromium heated at 175 ^Q C with stirring in a pressure vessel enamelled carbon monoxide atmosphere · the initial partial, pressure of 0.45 imp and a total pressure of 2.4 MPa. After 4 hours of reaction, the reaction mixture contained 59% 1 (0.21 parts of acetic anhydride) as determined by gas chromatography. In this example and also in the following examples where the anhydride was reported as the product, the reaction mixture remained unreacted in all cases unless otherwise specified, Example 12, compounds, reaction intermediates and catalyst components

Směs 800 tdílů methylacetátu, 65 dílů methyljodtdn, 9 dílů jodidu liíthného, 3 dílů práškového chrómu a 3 dílů chloridu rhodiitého se zahřívá při teplotě 175 °C v auto. klávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlaku (2,4 MPa. Po 8 hodinách reakce obsahuje reakčni směs podle analýzy plynovou chromatografií 71,1 % (601 díl) anhydridu ky- seliny octové.A mixture of 800 parts methyl acetate, 65 parts methyl iodine, 9 parts lithium iodide, 3 parts chromium powder, and 3 parts rhodium chloride was heated at 175 ° C in the car. a stainless steel key in an atmosphere of carbon monoxide with an initial partial pressure of 0.45 MPa and a total excess pressure (2.4 MPa). After 8 hours of reaction, the reaction mixture contains 71.1% (601 parts) of acetic anhydride as analyzed by gas chromatography.

Příklad 13Example 13

Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu nhoditého, 17,5 dílu jodidu hlinitého a ,1 dílu práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlakuA mixture of 150 parts of methyl acetate, 0.75 parts of ammonium chloride hydrate, 17.5 parts of aluminum iodide and 1 part of chromium powder was heated at 175 ° C with stirring in a pressure enamelled vessel under an atmosphere of carbon monoxide at an initial partial pressure of 0.45 MPa. and overpressure

2,4 MPa. Po· 4 hodinách reakce obsahuje reákční směs podle analýzy plynovou chromatografií! 67,6 % (.141 díl) anhydridu kyseliny octové.2.4 MPa. After 4 hours the reaction contained the reaction mixture as analyzed by gas chromatography! 67.6% (.141 parts) acetic anhydride.

Příklad 14Example 14

Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu •hydrátu chloridu rhoditého, 17,5 dílu jodidu hořečnatého a 1 dílu práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 ’C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o· počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetla-. ku 2,4 MPa. Po 4 hodinách reakce obsahuje reakčni směs, podíle analýzy. plynovou. Chromatografií 40 % (76 dílů) -anhydridu kyseliny octové. .....A mixture of 150 parts of methyl acetate, 0.75 parts of rhodium chloride hydrate, 17.5 parts of magnesium iodide and 1 part of chromium powder was heated at 175 ° C with stirring in a pressure enamel vessel under an atmosphere of carbon monoxide with an initial partial pressure of 0.45 MPa and total overpressure. to 2.4 MPa. After 4 hours the reaction contains the reaction mixture, according to analysis. gas. Chromatography of 40% (76 parts) of acetic anhydride. .....

P ř í k 1 a d 1 5 ; Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu nhoditého· a 20 dílů bezvodého jodidu chromnatého se zahřívá při teplotě 175 °>C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého. o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém tlaku 2,4 MPa. Po 4 hodinách reakce obsahuje reakčni směs .podle analýzy plynovou chromatografií 52,2 %, :(104 díly) anhydridu kyseliny octové. Příklad 16Example 1 d 5; A mixture of 150 parts of methyl acetate, 0.75 parts of ammonium chloride hydrate and 20 parts of anhydrous chromium iodide is heated at 175 ° C with stirring in a pressure enamelled vessel under a carbon monoxide atmosphere. with an initial partial pressure of 0.45 MPa and a total pressure of 2.4 MPa. After 4 hours of reaction, the reaction mixture contained 52.2% (104 parts) of acetic anhydride as determined by gas chromatography. Example 16

Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu nhoditého, 18,5 dílu me.ťhyljodldu, 1 dílu práškového chrómu a 3 dílů kysličníku titaničitého· se zahřívá při tepildtě 175 °C za míchání v tlakové, smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po. 4 hodinách reakce obsahuje reakčni směs podle analýzy plynovou chromatografií 39 % ;(81 díl) anhydridu kyseliny oetové. Přiklad 17A mixture of 150 parts of methyl acetate, 0.75 parts of ammonium chloride hydrate, 18.5 parts of methyl iodide, 1 part of chromium powder and 3 parts of titanium dioxide is heated to 175 ° C under stirring in a pressure-enamelled vessel under carbon monoxide atmosphere. an initial partial pressure of 0.45 MPa and a total overpressure of 2.4 MPa. After. After 4 hours of reaction, the reaction mixture contained 39% (81 parts) of acetic anhydride as analyzed by gas chromatography. Example 17

Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 18,5 dílu methyljodidu a 5,7 dílu karbonyilu chrómu se zahřívá při teplotě 175 °C za. míchání v tlakové .smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o· počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlakuA mixture of 150 parts of methyl acetate, 0.75 parts of rhodium chloride hydrate, 18.5 parts of methyl iodide, and 5.7 parts of chromium carbonyil is heated at 175 ° C under stirring. Mixing in a pressure enamelled vessel in an atmosphere of carbon monoxide with an initial partial pressure of 0.45 MPa and a total overpressure

2,4 MPa. Po 4 hodinách reakce obsahuje neaklční směs podle analýzy .plynovou chromatografií 51 % (103 díly) anhydridu kyseliny octové.2.4 MPa. After 4 hours of reaction, the non-reaction mixture contained 51% (103 parts) acetic anhydride as determined by gas chromatography.

Příklad 18Example 18

Směs 15;0 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 18,5 dílu metíhylljodidu a 3. dílů práškového .chrómu· se Zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa, a o celkovém přetlakuA mixture of 15.0 parts of methyl acetate, 0.75 parts of rhodium chloride hydrate, 18.5 parts of methyl iodide and 3 parts of chromium powder was heated at 175 ° C with stirring in a pressure enamelled vessel under an atmosphere of carbon monoxide with an initial partial pressure of 0. , 45 MPa, and the total overpressure

2,4 MPa. Po, 4 hodinách reakce obsahuje re,akční směs podle analýzy plynovou chromatografií 56,5 % (115 dílů) anhydridu kyseliny octové:2.4 MPa. After a reaction time of 4 hours, the reaction mixture contained 56.5% (115 parts) of acetic anhydride as analyzed by gas chromatography:

Příklad 19Example 19

Směs 150· dílů methylacetátu, 0,75 díluA mixture of 150 parts of methyl acetate, 0.75 parts

19S88719S887

14 hydrátu· chloridu rhoditého, 1 díl'u práškového· .chrómu,· 2,5 dílu kysličníku hlinitého a, 18,5 dílu methyl) odidu ‘se zahřívá při teplotě 175 °C za .mícháni v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním' parciálním tlaku 0,45 MPa á o celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po 4 •hodinách reakce obsahuje reakční směs podle· výsledků plynové chromatografie 59 % (122 dílů) anhydridu kysěllny Octové. Příklad 2014 of rhodium chloride hydrate, 1 part of powdered chromium, 2.5 parts of alumina and 18.5 parts of methyl iodide are heated at 175 ° C with stirring in a pressure enamelled vessel under a carbon monoxide atmosphere. with an initial partial pressure of 0.45 MPa and a total overpressure of 2.4 MPa. After 4 hours of reaction, the reaction mixture contained 59% (122 parts) of acetic anhydride according to gas chromatography results. Example 20

.. Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátui chloridu rhoditého, 37 dílů methyljodidu, 2,2 dílu karbohyilu chrómu a 1 dílu kysličníku hlinitého se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v tlakové smaltované nádobě v 'atmosféře kysličníku uhličitého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa. Po 3 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle výsledků plynové chromatografie 56 proč. (127 dílů] anhydridu kyseliny octové.A mixture of 150 parts of methyl acetate, 0.75 parts of rhodium chloride hydrate, 37 parts of methyl iodide, 2.2 parts of chromium carbohyil and 1 part of alumina was heated at 175 ° C with stirring in a pressure enamelled vessel under an initial carbon dioxide atmosphere. partial pressure of 0.45 MPa. After 3 hours of reaction, the reaction mixture contains 56, according to gas chromatography results. (127 parts) acetic anhydride.

' Příklad 21Example 21

Směs 600' dílů methylacetátu, 140 dílů jodidu lithného· a 6 dílů hydrátu .chloridu rhoditého se zahřívá při teplotě 175 T za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálními tlaku 0,45 MPa a o celkovém tlaku 2,4 MPa. Po 8 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografíí 75,2 % i(707 dílů] anhydridu kyseliny octové.A mixture of 600 parts of methyl acetate, 140 parts of lithium iodide and 6 parts of rhodium chloride hydrate was heated at 175 ° C with stirring in a pressure enamelled vessel under a carbon monoxide atmosphere with an initial partial pressure of 0.45 MPa and a total pressure of 2.4 MPa. After 8 hours of reaction, the reaction mixture contains 75.2% (707 parts) acetic anhydride as determined by gas chromatography.

Příklad 22Example 22

Směs 600 dílů methylacetátu, 36 dílů methyljodidu, 70 dílů jodidu lithného a 3 dílů hydrátu chloridu rhoditého se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v autoklávu z nerezavějící oceli· v atmosféře kysličníku uhelnatého· o počátečním· parciálním tlaku 0,45 MiPa a o celkovém přetlaku 2,,4 MPa. Po 8 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou cíhromatografií 78,4 ('707 dílů) anhydridu kyseliny octové. Příklad 23A mixture of 600 parts methyl acetate, 36 parts methyl iodide, 70 parts lithium iodide and 3 parts rhodium chloride hydrate was heated at 175 ° C with stirring in a stainless steel autoclave · carbon monoxide atmosphere · with an initial · partial pressure of 0.45 MiPa and a total overpressure 2, 4 MPa. After 8 hours of reaction, the reaction mixture contains 78.4 (707 parts) acetic anhydride as determined by gas chromatography. Example 23

Směs; 600· dílů methylacetátu, 17 dílů lithiumácetátu, 35 dílů jodidu lithného a 3 dílů hydrátu chloridu rhoditého se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v autoklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,45 MPa a o celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po· 8 hodinách reakce· obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografií 68 % (5'28 dílů) anhydridu kyseliny octové.Mixture; 600 parts by weight of methyl acetate, 17 parts by weight of lithium acetate, 35 parts by weight of lithium iodide and 3 parts by weight of rhodium chloride hydrate are heated at 175 ° C with stirring in a stainless steel autoclave under carbon monoxide atmosphere at an initial partial pressure of 0.45 MPa; 4 MPa. After 8 hours of reaction, the reaction mixture contains 68% (5'28 parts) acetic anhydride as determined by gas chromatography.

Příklad 24Example 24

Směs 300 dílů methylacetátu, 3'5 dílů methy Ijodidu a 2,2 dílu· chloridu rhoditého. se zahřívá při teplotě 225 °C za· míchání v autoklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého· o parciálním tlakuA mixture of 300 parts of methyl acetate, 3.5 parts of methyl iodide and 2.2 parts of rhodium chloride. is heated at a temperature of 225 ° C with · stirring in a stainless steel autoclave in an atmosphere of carbon monoxide · at partial pressure

2,2 MPa a o· celkovém přetlaku 6,9 MPa. Po 14' hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografíí 22 proč. anhydridu kyseliny octové. Zbytek reakční směsi tvoří nezreagované výchozí látky, reakční meziprodukty a katalyzátory. Příklad 25With a total overpressure of 6.9 MPa. After 14 hours of reaction, the reaction mixture, as analyzed by gas chromatography, contains 22 why. acetic anhydride. The rest of the reaction mixture consists of unreacted starting materials, reaction intermediates and catalysts. Example 25

Směs. 6 dílů methylacetátu, 0,7 dílu jodidu lithného a 0,1 dílu bromidu platnatého ,se zahřívá při teplotě 175 °Ό. v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 2,4 MPa a o celkovém přetlaku 4,4 MPa po 16 hodin v rotační, tlakové smaltované nádobě. Podle analýzy plynovou chromatografíí obsahuje reakční směs 1,4 proč. (0,1 dílu] anhydridu kyseliny octové.Mixture. 6 parts of methyl acetate, 0.7 parts of lithium iodide and 0.1 parts of platinum (II) bromide are heated to 175 ° Ό. in an atmosphere of carbon monoxide with an initial partial pressure of 2.4 MPa and a total overpressure of 4.4 MPa for 16 hours in a rotary, pressure enamelled vessel. According to gas chromatography analysis, the reaction mixture contained 1.4 why. (0.1 part) acetic anhydride.

/ '/ '

P ř í k 1 a d 2 6Example 1 a d 2 6

Směs 6 dílů methylacetátu, 0,2 dílu jodidu lithného· a 0,1 dílu chloridu osmia se zahřívá při teplotě 175 °C po 16 hodin v atmosféře kysličníku uhelnatého o počátečním parciálními tlaku 2,4 MPa a při celkovém přetlaku 4,4 MPa v rotační tlakové, smaltované nádobě. Podle analýzy plynovou· chromatograf ií obsahuje reakční. směs 4,5 % (0,218 dílu) anhydridu kyseliny octové. Příklad 2 7A mixture of 6 parts of methyl acetate, 0.2 parts of lithium iodide and 0.1 parts of osmium chloride is heated at 175 ° C for 16 hours under an atmosphere of carbon monoxide with an initial partial pressure of 2.4 MPa and a total overpressure of 4.4 MPa. rotary pressure, enamelled vessel. According to gas chromatography analysis it contains reaction. a mixture of 4.5% (0.218 parts) acetic anhydride. Example 2 7

Směs 150 dílů methylacetátu, 18,5 dílu methy Ijodidu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 1,0 dílu práškového chrómu a. 7,0 dílu methoxidu sodného se zahřívá při teplotě 175 ^qC za míchání v tlakové smaltováné nádobě v atmosféře kysličníku . uhelnatého o počátečním parciálním tlaku 0,49 MPa a při celkovém přetlaku· 2,4 MPa. Po 4 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografíí 22,5 proč. (41,5 dílu) anhydridu kyseliny octové.A mixture of 150 parts of methyl acetate, 18.5 parts methyl Ijodidu, 0.75 parts of rhodium trichloride hydrate, 1.0 parts of chromium powder. 7.0 parts of sodium methoxide was heated at 175 ^Q C with stirring in a pressure vessel under an atmosphere of enameled oxide . of carbon monoxide with an initial partial pressure of 0.49 MPa and a total overpressure of · 2.4 MPa. After 4 hours of reaction, the reaction mixture contains 22.5% by gas chromatography analysis. (41.5 parts) of acetic anhydride.

P ř ík 1 a d 2 8Example 1 a d 2 8

Směs ISO dílů methylacetátu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 1,5 dílu hexakarbonylu molybdenu, 16,0 dílů methyljodídu a 2,5 dílu jodidu lithného se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého· o parciálním tlalku· 0,48 MPa· a při celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po· 4 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografíí 40,0 % (82,7 dílu) anhydridu kyseliny octové.A mixture of ISO parts methyl acetate, 0.75 parts rhodium chloride hydrate, 1.5 parts molybdenum hexacarbonyl, 16.0 parts methyl iodide and 2.5 parts lithium iodide was heated at 175 ° C with stirring in a pressure enamelled vessel under a carbon monoxide atmosphere. with partial pressure · 0.48 MPa · and with total overpressure 2.4 MPa. After 4 hours of reaction, the reaction mixture contains 40.0% (82.7 parts) acetic anhydride as determined by gas chromatography.

Příklad 29Example 29

Směs 150 dílů feny lbe nZoátu, 5 dílů jod19 5 6 15 benzenu, 0,75 dílu hydrátu chloridu rhoditého, 8 dílů jodidu lithného, 1 dílu práškového ohromu a 100 dílů benzenu se zahřívá při teplotě 175 °C za I míchání v tlakové nádobě v atmosféře kysličníku: uhelnatého o parciálním tlaku 2,4 MPa ,a při celkovém přetlaku 3,5' MPa,. Po 10 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy 36 °/o anhydridu kyseliny benzoové.A mixture of 150 parts of Ibe nZoate, 5 parts of iodine 19 5 6 15 benzene, 0.75 parts of rhodium chloride hydrate, 8 parts of lithium iodide, 1 part of powdered powder and 100 parts of benzene is heated at 175 ° C with stirring in a pressure vessel in atmosphere of carbon monoxide with a partial pressure of 2.4 MPa and a total overpressure of 3.5 MPa. After 10 hours of reaction, the reaction mixture contains 36% benzoic anhydride analysis.

Příklad 30Example 30

Směs 600 dílů heptykaprylátu, 3 dílů hydrátu chloridu rhoditého, 170 dílů' jodidu lithného a 3 dílů práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 °C za míchání v autoklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého při celkovém přetlakuA mixture of 600 parts of heptycaprylate, 3 parts of rhodium chloride hydrate, 170 parts of lithium iodide and 3 parts of chromium powder was heated at 175 ° C with stirring in a stainless steel autoclave under a carbon monoxide atmosphere at total pressure.

3,5 MPa. Po 12 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle analýzy 24 % '(190 dílů) anhydridu kyseliny kaprylové.3.5 MPa. After 12 hours of reaction, the reaction mixture contained 24% (190 parts) caprylic anhydride analysis.

Příklad 31Example 31

Směs 190 dílů dimethyletheru, 300' dílů methylacetátu, 74 dílů methyljodidu a 3 dí- , lů chloridu rhoditého se zahřívá za míchání pří teplotě 150 °C v .autoiklávu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého o parciálním tlaku 0,84 MPa a při celkovém přetlaku 5,6 MPa. Po 2 hodinách re8 7 akce obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografií 76 % (489, dílů) methylacetátu a malý podíl anhydridu kyseliny octové.A mixture of 190 parts of dimethyl ether, 300 parts of methyl acetate, 74 parts of methyl iodide and 3 parts of rhodium chloride was heated with stirring at 150 ° C in a stainless steel autoclave under a carbon monoxide atmosphere at a partial pressure of 0.84 MPa and at a total pressure. overpressure 5.6 MPa. After 2 hours of reaction, the reaction mixture contained 76% (489 parts) of methyl acetate and a small portion of acetic anhydride as determined by gas chromatography.

Příklad <3 2Example <3 2

Směs 3í75 dílů dimethyletheru, 75 dílů methyljodidu a 3 dílů hydrátu chloridu· rhoditého se zahřívá při teplotě 110 ⁰C za míchání v autokláviu z nerezavějící oceli v atmosféře kysličníku uhelnatého o parciálním tlaku 1',3' MPa a při celkovém přetlakuA mixture of 3,775 parts of dimethyl ether, 75 parts of methyl iodide and 3 parts of rhodium (II) hydrate is heated at 110 ^° C with stirring in a stainless steel autoclave under a carbon monoxide atmosphere at a partial pressure of 1 ', 3' MPa and total pressure.

5,6 MPa. Po· 2 hodinách reakce obsahuj© reakční směs podle analýzy plynovou chromatografií 16,3 % (80 dílů) methyfacetátu a 2,4 % (12 dílů) anhydridu kyseliny octové.5,6 MPa. After 2 hours of reaction, the reaction mixture contained 16.3% (80 parts) of methyl acetate and 2.4% (12 parts) of acetic anhydride as determined by gas chromatography.

//

Příklad 33Example 33

Směs 150 dílů methylacetátu, 0,75 dílů hydrátu chloridu rhoditého, 24,7 dílu jodidu· čeřitého a .1 díl práškového chrómu se zahřívá při teplotě 175 °C v tlakové smaltované nádobě v atmosféře kysličníku uhelnatého· o· parciálním tlaku 0,48 MPa a při celkovém přetlaku 2,4 MPa. Po 8 hodinách reakce obsahuje reakční směs podle anlailýzy plynovou chromatografií 212,1 % (41,5 dílu) anhydridu kyseliny octové.A mixture of 150 parts of methyl acetate, 0.75 parts of rhodium chloride hydrate, 24.7 parts of cerium iodide and .1 parts of chromium powder is heated at 175 ° C in a pressure enamelled vessel under a carbon monoxide atmosphere at a partial pressure of 0.48 MPa. and at a total overpressure of 2.4 MPa. After 8 hours of reaction, the reaction mixture contained 212.1% (41.5 parts) acetic anhydride as determined by gas chromatography.

Claims

Subject

A process for the preparation of monocarboxylic acid anhydride using a carbonylation reaction, characterized in that an alkyl ester of an alkanoic acid containing up to 11 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 carbon atoms in the acyl group or the corresponding alkyl ether containing up to 11 carbon atoms is not reacted. alkyl, carbon monoxide and iodide or bromide under anhydrous conditions at a temperature of 45 to 500.¾ and at a partial pressure of 0.68 kPa • to 102.96 MPa in the presence of a noble metal catalyst VIII. groups of the periodic system of elements such as rhodium, iridium, platinum or osmium, optionally in the presence of a promoter.

'

2. A process according to claim 1, wherein the bromide or iodide is an alkyl amine having from 1 to 4 carbon atoms, for example methyl or ethyl bromide or iodide.

3. A method according to claim 1, wherein the promoter is selected from the group consisting of an element of atoimum mass greater than 5, groups IA, IIA, IIIA, IVB or VIB, Group VIII metal except noble metals or metal from the periodic lanthanides and actinides group. system elements.

4. The process according to claim 3, wherein the promoters are metals having a lower atomic mass in the groups, such as lithium, magnesium, cerium, titanium, chromium, iron, nickel or aluminum.