KR860000447B1 - 에틸렌 글리콜의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 글리콜의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

에틸렌 글리콜의 제조방법
본 발명은 불활성의 산화된 탄화수소 용매존재하에 특정 촉매계를 사용하고 합성가스와 포름알데히드를 반응시키므로써 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 글리콜은 공업적으로 중요하게 사용되고 있다. 예를들면, 에틸렌글리콜은 부동액 또는 냉각제로서 폴리에스테르 제조를 위한 단량체로서, 용매로서, 그리고 화학약품의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 종래의 공정에서, 에틸렌 글리콜과 상응하는 폴리올동족체는 에틸렌을 산화한 후 가수분해 하므로써 에틸렌으로부터 제조된다. 석유로부터 유도되는 원료의 가격이 급상숭하기 때문에, 출발물질로서 올레핀을 사용하지 않고 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 신규방법을 연구하고 있다. 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 최근의 방법들 중 하나는 일산화탄소와 수소를 포름알데히드와 반응시키는 것이다. 예를들면, 미국특허 제2,451,333호에서는 에틸렌 글리콜, 고급 폴리올류, 글리세롤 등을 포함한 폴리하이드록시 화합물류의 혼합물을 제조하기 위해서 코발트 촉매존재하에 포름알데히드 일산화탄소와 수소를 반응시킨다. 에틸렌 글리콜은 또한 합성가스 및 포름알데히드를 3가인, 비소 및 안티몬 화합물을 함유하는 코발트 촉매와 반응하므로써 제조되었다(일본 특허 제76-128903호 참조). 또한, 로듐 또는 로듐함유 화합물은 포름알데히드, 일산화탄소 및 수소의 반응에 의해 에틸렌 글리콜의 제조에 사용되었다. 이 기술은 미국 특허 제4,144,401호에 예증되어있다.
미국 특허 제4,200,765호에서는 포름알데히드, 일산화탄소 및 수소로부터 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 2단계 공정이 기술되어 있으며 1단계에서 글리콜 알데히드는 로듐 촉매존재하에 승온 및 초대기압에서생성된다. 그 다음 글리콜 알데히드 중간체를 환원하여 폴리올 생성물이 거의 없는 에틸렌 글리콜을 얻었다. 글리콜 알데히드를 제조하기 위한 다른 방법은 미국특허 제3,920,753호, 독일특허 2,741,589호와 유럽특허 제0,002,988A호에 기술되어 있다.
에틸렌 글리콜과 글리콜 알데히드를 제조하기 위한 종래의 모든 방법들은 1이상의 결점을 갖고있다. 이와 같이 생성된 여러 생성물의 혼합물은 분리 조작을 필요로 한다. 게다가, 대부분의 상기 공정에서 원하는 에틸렌 글리콜로의 선택도가 낮다.
본 발명의 목적중 하나는 포름알데히드와 합성가스를 함유하는 유일한 촉매계에 의해 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 신규방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 온도 및 압력의 온화한 조건하에서 포름알데히드와 합성가스로부터의 높은 선택도로 에틸렌 그리콜을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 촉매 촉진제로서 주석 함유 화합물 또는 게르마늄 함유 화합물 존재하에 반응을 실시하는 것을 특징으로 하여 적어도 35바아의 초대기압에서 불활성 탄화수소 용매 존재하와 코발트 함유 화합물을 함유하는 촉매 존재하에서 수소, 일산화탄소 및 포름 알데히드의 혼합물을 반응시켜 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 공정은 다음 반응식으로 나타내진다 :
Figure kpo00001
에틸렌 글리콜에 대한 높은 선택도는 본발명의 반응에 의해 나타내진다. 본 공정에서 촉매는 주석또는 게르마늄 촉진제와 함께 하나 이상의 값싼 코발트 함유 화합물이다. 또한, 반응계에서 압력이 낮으면 주요 유기 부산물로서 메탄올과 함께 주로 에틸렌 글리콜로 구성된 액체 생성물을 얻는다.
원하는 에틸렌 글리콜을 높은 수율로 선택적으로 얻을 수 있도록 본 발명의 반응을 실시하는 데 있어, 상기 반응식(1)의 화학양론을 만족시키기 위해 충분한 양의 일산화탄소, 수소 및 포름알데히드를 공급할 필요가 있다. 물론, 화학당량 이상으로 과량의 반응물을 1종이상 존재할 수 잇다.
본 발명의 실시에서 사용하기 적당한 촉매는 코발트를 함유한다. 코발트 함유 화합물은, 하기에서 예증되는 바와 같이 여러가지 유기 또는 무기화합물, 복합체 등으로부터 선택될 수 있다. 실제로 이용되는 촉매선구물질은 일산화탄소 및 수소와 함께 이온 또는 착이온상태로 상기 금속을 함유하기만 하면 된다.
코발트 함유 촉매 선구물질은 수많은 여러형태를 가질 수 있다. 예를들면 코발트는 산화코발트(Ⅱ)(CoO) 또는 산화코발트(Ⅱ, Ⅲ)(Co3O4)와 같이 산화물 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 한편, 코발트는 염화 코발트(Ⅱ)(CoCl2), 염화코발트(Ⅱ)수화물(CoCl2·6H2O), 브롬화코발트(Ⅱ)(CoBr2), 요오드화코발트(Ⅱ)(CoI2) 및 질산코발트(Ⅱ)수화물(Co(No3)2·6H2O)등과 같은 무기산 염으로서, 또는 포름산 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅱ) 아세테이트, 코발트(Ⅱ) 프로피오네이트, 코발트 나트레네이트, 코발트 아세틸아세토네이트등과같은 적당한 유기카르복실산의 염으로서 첨가될 수 있다. 또한 코발트 화합물은 카르보닐 또는 하이드로카르보닐 유도체로서 또는 코발트 카르보닐을 형성할 수 있는 화합물로서 반응대(zone)에 첨가될 수 있다. 반응조건하에서 이용될 수 있는 카르보닐 및 하이드로카르보닐 화합물의 적당한 예로는 디코발트 옥타카르보닐(Co2(CO)8), 코발트 하이드로카르보닐(HCo(CO)4)과 치환된 카르보닐류(예, 트리페닐포스핀 코발트트리카로보닐 이합체등)가 있다.
양호한 코발트 함유 화합물류는 코발트 산화물, 무기산의 코발트염, 유기 카르복실산의 코발트염 및 코발트 카르보닐 또는 하이드로카르보닐 유도체이다. 이들 중에서 특히 양호한 것은 염화 코발트(Ⅱ), 코발트아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅱ) 아세테이트, 코발트(Ⅱ) 프로피오네이트 및 디코발트 옥타카르보닐이다.
본공정에서 코발트 함유 화합물과 함께 이용될 수 있는 주석 함유 화합물 촉진제는 여러 형태를 가질 수 있다. 예를들면, 주석은 원소 형태, 할로겐화물(예, 염화 제이주석, 요오드화 제일주석, 브롬화 제이주석), 하이드로카르빌 주석 화합물(예, 테트라페닐틴, 테트라-n-부틸틴, 헥사메틸틴, 테트라메틸틴 및 디부틸디페닐틴), 유기할로겐화물 주석 화합물(예, 염화 트리메틸틴, 이염화 디-t-부틸틴, 이염화 디메틸틴, 삼염화메틸틴, 삼염화 페닐틴, 브롬화 트리에틸틴, 브롬화 트리메틸틴 및 브롬화 트리부틸틴), 유기주석 수소화물(예, 트리부틸틴 수소화물), 유기주석산화물(예, 산화 디메틸틴및 산화디페닐틴), 카르복실레이트(예, 주석(Ⅱ) 카프로에이트, 트리부틸틴 아세테이트 및 트리-n-프로필틴 아세테이트), 또는 산화물(예, 산화제일주석 및 산화 제이주석)형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
양호한 주석함유 촉진제 화합물은 하이드로카르빌 주석 화합물, 유기주석수소화물들과 유기할로겐화주석화합물이다. 이들 중에서 특히 양호한 것은 테트라페닐틴, 염화트리부틸틴과 트리부틸틴 수소화물이다.
본 공정에서 코발트 함유 화합물과 함께 이용될 수 있는 게르마늄 함유 화합물도 또한 여러 형태를 가질수 있다. 예를들면, 게르마늄은 할로겐화물(예, 사염화게르마늄, 이요오드화 게르마늄 및 사브롬화 게르마늄), 하이드로카르빌게르마늄 화합물(예, 테트라-n-부틸게르만, 테트라에틸게르만, 테트라페닐게르만 및 테트라메틸게르만), 유기할로겐 게르마늄 화합물(예, 염화 디페닐게르마늄, 삼염화 메틸게르마늄, 삼염화 페닐게르마늄, 요오드화 틴-n-부틸게르마늄, 염화 트리에틸게르마늄, 요오드화 트릴에틸게르마늄, 염화 트리메틸게르마늄, 브롬화트리페닐게르마늄 및 염화트리페닐게르마늄), 유기 게르마늄 수소화물(예, 트리페닐게르마늄 수소화물), 유기게르마늄 산화물, 카르복실레이트(예, 트리페닐게르마늄 아세테이트)또는 게르마늄 알콕시화물(예, 부톡시화 게르마늄, 에톡시화 게르마늄 및 메톡시화 게르마늄) 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
양호한 게르마늄 함유 촉진제 화합물은 유기 할로겐화 게르마늄 화합물, 하이드로카르빌 게르마늄 화합물과 유기 게르마늄 수소화물이다. 이들 중에서 특히 양호한 것은 브롬화 트리페닐게르마늄, 브롬화 트리메틸게르마늄, 수소화 트리페닐게르마늄, 테트라페틸게르만, 테트라에틸게르만 및 염화 트리에틸게르마늄이다.
코발트 함유 화합물과 주석 또는 게르마늄 함유 촉진제는 원하는 에틸렌 글리콜의합성(반응식 1)에서 반응 혼합물에 별도로 첨가되거나, 1 이상의 예비 형성된 복합체로서 첨가될 수 있다. 예비형성된 복합체중 양호한 것은 트리알킬(테트라카르보닐코발트)주석, 트리알킬(테트라카르보닐코발트) 게르마늄과 트리아릴(테트라카르보닐코발트) 게르마늄 복합체이다. 이와같이 예비형성된 복합체의 예로는 트리페닐(테트라카르보닐코발트) 게르마늄(Ⅳ), 트리메틸(테트라카르보닐코발트) 게르마늄(Ⅳ) 및 트리부틸(테트라카르보닐코발트) 주석(Ⅳ)이 있다. 이들 복합체는 디.제이.패트모어의 더블유.에이.씨 그래함이 지은 무기화학 5,981(1967)에 기술된 방법에 의해 알데히드는 포름알데히드와 파라포름알데히드이다.
본 발명의 공정에서 유용한 용매는 1 이상의 산화된 탄화수소, 즉 탄소, 수소 및 산소로만 구성된 화합물이며 그 화합물내에 오직 산소원자가 존재하는 것은 에테르기, 에스테르기, 케톤 카르보닐기 또는 알콜의수산기이다. 일반적으로, 산화된 탄화수소는 탄소수 3-12와 최고 산소수 3을 갖는다. 용매는 반응조건하에서 불활성이어야하며 대기압에서 적어도 40℃의 정상 비점을 가져야 한다. 양호하게는, 용매가 증류에 의해 용매를 용이하게 회수할 수 있도록 메탄올 및 기타 산소함유 반응 생성물보다 더 큰 비점을 갖는다.
양호한 에스테르형 용매는 부틸 아세테이트, 메틸벤조에이트, 이소프로필 이소부티레이트 및 프로필 프로피오네이트 뿐만 아니라 디메틸 아디프네이트 같은 지방족 및 아크릴 카르복실산 모노에스테르이다. 유용한 알콜형 용매는 시클로헥산올, 1-헥산올, 2-헥산올, 네오펜탄올, 2-옥탄올 등과 같은 1수소성 알콜이있다. 적당한 케톤형 용매로는 환식 케톤(에, 시클로헥사논, 2-메틸시클로 헥사논) 뿐만 아니라 비환식 케톤(예, 2-펜타논, 부타논, 아세토페논 등)이 있다. 용매로서 이용될 수 있는 에테르는 환식, 비환식 및 에테르환식 물질이 있다. 양호한 에테르는 1, 4-디옥산 및 1, 3-디옥산과 같은 헤테로환 에테르이다. 기타 적당한 에테르용매로는 디-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디페닐 에테르, 헵틸 페닐에테르, 아니솔, 데트라하이드로푸란 등이 있다. 상기 모든 용매중 가장 유용한 것은 1, 4-디옥산등과 같이 단일환 에테로환 에테르로 나타내지는 에테르이다.
합성반응에서 유용하게 이용될 수 있는 온도 범위는 알데히드의 선택, 압력과 코발트함유 화합물 및 주석 또는 게르마늄 함유 촉진제의 선택에 따라 변할 수 있다. 합성가스의 초대기압이 이용될때 작동범위는 50°-300℃이다. 100°-250℃가 양호한 온도범위이다.
35바아 이상의 초대기압을 이용하면 본발명의 공정에서 에틸렌 글리콜의 수율을 크게할 수 있다. 350바아 이상의 압력을 이용하면 원하는 에틸렌 글리콜의 수율을 높힐 수 있을지라도, 양호한 압력범위는 70-350바아이다. 여기서 언급하는 압력은 모든 반응물에 의해 형성된 총압을 나타낸다. 물론 그 압력중에는 일산화탄소 및 수소의 압력도 영향을 미친다.
합성가스 혼합물에 존재할 수 있는 일산화탄소 및 수소의 상대량은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 CO : H2의 몰비는 20 : 1 내지 1 : 20이며, 양호하기로는 5 : 1 내지 1: 5이다. 물론 이 범위 밖에서도 이용될 수 있다. 특히 연속 조작뿐만 아니라 화분식 공정에서, 일산화탄소-수소 혼합물은 1 이상의 기타 가스 50부피 %와 함께 사용될 수 있다. 이들 기타 가스는 1 이상의 불활성 가스(예, 질소, 아르곤, 네온 등)를 포함할 수 있으며, 또한 상기 가스는 CO수소화 조건하에서 반응될 수 있고 반응될 수도 없는 가스 예를 들면, 이산화탄소, 탄화수소(예, 메탄, 에탄, 프로판 등)와 에테르(예, 디메틸에테르, 메틸에틸 에테르 및 디에틸에테르)를 포함할 수 있다.
이들의 모든 합성반응에서 선택도를 높히기 위해서, 반응 혼합물중 일산화탄소, 수소 및 알데히드의 양은 적어도 반응식(1)의 당량을 만족시킬 수 있도록 충분해야 한다. 일산화탄소 및 수소 또는 기타 반응물은 당량이상으로 과량 존재할 수 있다.
본 발명의 신규 공정은 희분식, 반연속식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 촉매는 초기에 화분식으로 반응대에 도입될 수 있거나, 합성반응동안 반응대에 연속적 또는 단속적으로 도입될 수 있다. 작동 조건은 원하는 에틸렌 글리콜의 형성을 적당하게 하기 위해서 조절될 수 있으며, 상기 물질은 증류, 분별, 추출 등과 같은 종래의 방법에 의해 회수될수 있다. 코발트 촉매성분이 많은 부분은 반응대로 재순환되어 부가생성물을 얻을 수 있다.
생성물은 기체-액상 크로마토그라피(glc), 적외선(ir), 폴라로그라피, 카알피서적정, 핵자기공명(nmr)및 원소분석 또는 이들의 조합에 의해 확인되었다. 대개 분석치는 중량부이고, 온도는 섭씨이고 압력은 바아이다.
다음 실시예에서는 본발명을 예증하지만, 그 한계는 규정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
유리로 안을 댄 450ml들이 반응기에 디코발트 옥타카르보닐(3.0몰Co), 트리페닐게르마늄수소화물(1.5몰), 파라포름알데히드(0.1몰)과 1, 4-디옥산(15.0g)으로 구성된 혼합물을 장입하였다. 혼합물에 질소를 넣은 후 반응기를 밀봉한 다음 합성가스(H2/CO 몰비 2 : 1)를 주입하여 182.2 바아까지 압축한후 교반과 동시에 160℃까지 가열하였다. 4시간후, 반응기를 냉각하고(이때 가스 압력은 164.8바아임), 과량의 가스를 시료로 취한후 나머지 가스를 배출시켜 적색 액체 생성물(21.7g)을 회수하였다.
액체 생성물을 glc 및 카알피셔 적정법에 의해 분석한결과 다음과 같은 성분을 함유하였다 :
에틸렌글리콜 3.1%
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 1.5%
메탄올 1.9%
물 5.5%
1, 4-디옥산 용매 80.0%
액체 생성물을 원자 흡수에 의해 분석한 결과 본래 도입된 코발트 중 98% 이상의 코발트를 함유한 것으로 밝혀졌다. 고체 생성물은 없었다. 배출가스 중에는 전형적으로 다음 성분을 함유하였다 :
수소 59%
일산화탄소 35%
이산화탄소 3.4%
[실시예 2-10]
실시예 1의 일반과정에 따라, 코발트 옥타카르보닐가 여러가지 주석 및 게르마늄 촉진제가 실시예 2-10에서 이용되었다. 실시예 결과는 하기표 I에 요약하였다.
1) 여러가지 주석 및 게르마늄 촉진제가 함유된 코발트 옥타카르보닐은 합성가스와 포름알데히드로부터 에틸렌 글리콜을 저압에서 합성하는데 유용한 촉매이다.
2) 에틸렌 글리콜은 이들 실험중에서 현저히 많은 유기물이다. 글리콜 대 메탄올의 비는 실시예 1에서와 같이 1.6 : 1이다.
3) 전형적인 합성반응은 온화한 온도 및 압력의 조건하에서 실시된다.
4) 글리콜로 CO수소화 반응후 용액중 코발트 회수율은 크다.
5) 글리콜 생성과 용액중 코발트 회수에서 가장 유효한 촉진제는 다음과 같았다 :
트리페닐게르마늄 수소화물(실시예 1)
트리메틸게르마늄 브롬화물(실시예 4)
테트라페닐게르만(실시예 6)
트리부틸틴 수소화물(실시예 7)
[표 1]
합성가스와 포름알데히드로부터 에틸렌 글리콜의 제조-Ia
Figure kpo00002
Figure kpo00003
a-반응물 : Co, 3.0m몰 ; Ge/Sn, 1.5m몰 ; (HCHO), 0.1m몰 ; 1.4디옥산, 15gm.
작동조건 : 187.2바아 초기압력(CO/H2, 1 : 2) ; 160℃ ; 4hr.
b-분석법 : glc(에틸렌글리콜 등에 대한 방법) : 카알 피서(H2O) ; 폴라로그라프(HCHO).
c-원자흡수에 의한 코발트 분석
[실시예 11-29]
실시예 1의 일반과정에 따라, 여러가지 주석 및 게르마늄 촉진제가 함유된 코발트 옥타카르보닐은 작동온도, 압력, 반응시간과 서로 다른 초기 포름알데히드 및 코발트 농도의 범위에 대해 여러가지 에테르 용매로 평가되었다. 초기 Co/Ge 원자비도 변하였다. 결과치는 하기표 2에 요약하였다.
1) 실시예 13에서 생성용액은 에틸렌 글리콜 4.6중량 %와 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 1.9 중량 %를 함유한다. 총 글리콜 함량은 6.5 중량 %로 추측되었으며, 메탄올 대글리콜의 중량비는 1 : 3.3이었으며, 용액에서의 코발트 회수율은 98중량 %이었다.
2) 글리콜은 광범위한 작동온도, 압력 및 체류시간에서 형성되었다. 파라포름알데히드는 회분식 실험에서 완전히 전환되었다.
3) 1, 4-디옥산, 디페닐 에테르, 디프로필 에테르, 테트라하이드로푸란 및 수용성 1, 4-디옥산을 포함한 여러가지 에테르성 용매가 본 에틸렌 글리콜 합성반응에서 이용되었다.
[표2A (조건)]
합성가스 및 포름알데히드로부터 에틸렌 글리콜-Ⅱa
Figure kpo00004
Figure kpo00005
a-반응 장입물 : Co, 3.0m몰 ; Ge/Sn, 1.5m몰 ; (HCHO)n, 0.1m몰 ; 1.4-디옥산, 15gm.
b-표 1 대로 분석
c-glc에 의해 트리옥산으로 판명됨.
d-2상 생성물
[표 2]
합성가스 및 포름알데히드로부터 에틸렌 글리콜-Ⅱa
Figure kpo00006
Figure kpo00007
a-반응 장입물 : Co, 3.0m몰 ; Ge/Sn, 1.5m몰 ; (HCHO)n, 0.1m몰 ; 1.4-디옥산, 15gm.
b-표 1대로 분석
c-glc에 의해 트리옥산으로 판명됨
d-2상 생성물
[실시예 30]
유리로 안을 댄 450ml들이 압축반응기에 디코발트 옥타카르보닐(2.0밀리몰 Co), 트리페닐게르만(2.0밀리몰), 파라포름알데히드(0.1몰)과 1, 4-디옥산(15.0g)으로 구성된 혼합물을 도입하였다. 혼합물에 질소로 세척한후 반응기를 밀봉한다음, 합성가스(H2/CO 몰비 2 : 1)를 주입하여 187.2바아까지 압축한후 교반과 동시에 160℃까지 가열하였다. 4시간후, 반응기를 냉각하고(이때, 가스 압력은 144.8바아임), 과량의 가스를 시료로 취한후 나머지 가스를 배출시킨 다음 적색 액체 생성물(21.6g)을 회수하였다.
액체 생성물을 glc 및 카알피셔 적정법에 의해 분석한 결과 다음과 같은 성분을 함유하였다.
에틸렌글리콜 2.7중량% 물 4.6중량%
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 2.0중량% 1, 4-디옥산 80.7중량%
메탄올 3.1중량%
액체 생성물을 원자 흡수에 의해 분석한 결과 최초 도입된 코발트중 98% 이상을 함유한 것으로 밝혀졌다. 고체 생성물은 없었다.
액체 생성물을 다시 진공에서 증류하였으며, 증류 유분으로 에틸렌 글리콜을 회수하였다. 잔류 코발트 촉매는 1, 4-디옥산(15.0g)으로 세척된후 유리로 안을 댄 450ml들이 반응기로 재순환 되었다. 새로운 포름알데히드(0.1몰)는 이 단계에서 첨가되었으며, 이때 반응기를 밀봉한후, CO/H2(몰비 1 : 2)를 주입하여 187.2 바아까지 압축한 후 4시간동안 교반과 동시에 160℃까지 가열하였다. 이 방법으로 에틸렌글리콜을 연속적으로 합성을 반복하였으며, 에틸렌 글리콜은 상기와 같은 진공증류에 의해 액체 조생성물(23.6g)로부터 회수되었다. 액체 생성물을 분석한 결과 다음 성분을 함유하였다.
에틸렌 글리콜 3.0중량% 물 11.2중량%
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 2.2중량% 포름산 메틸 0.8중량%
메탄올 3.4중량% 1, 4-디옥산 68.3중량%
액체 생성물을 원자 흡수법에 의해 분석한 결과 최초 도입된 코발트중 98% 이상이 함유한 것으로 밝혀졌다. 고체 생성물은 없었다.
[실시예 31]
실시에 1의 과정에 따라, 유리로 안을 댄 450ml들이 반응기에 트리페닐(테르라카르보닐코발트) 게르마늄(Ⅳ)(3.0밀리몰), 포름알데히드(0.1몰)과 1, 4-디옥산(15.0g)으로 구성된 혼합물을 도입하였다. 혼합물을질소로 세척한후 반응기를 밀봉하고, 합성가스(H2/CO 몰비 2 : 1)를 주입하여 187.2바아까지 압축한다음 게르마늄(Ⅳ), 트리알킬(테르라카르보닐코발트) 틴(Ⅳ)과 트리아릴(테르라카르보닐코발트)틴(Ⅳ) 복합체(3.0밀리)몰는 합성가스와 포름알데히드로부터 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 합성에 대해평가되었다. 그 결과는 하기표 3에 요약되었다.
예비형성된 코발트-게르마늄 및 코발트-주석복합체, 즉 트리메틸(테르라카르보닐코발트) 게르마늄(Ⅳ)과 트리부틸(테르라카르보닐코발트)틴(Ⅳ) 복합체는 원하는 글리콜 합성(반응식 1)에 유용한 촉매이다.
[표 3]
합성가스와 포름알데히드로부터 에틸렌 글리콜 제조a
Figure kpo00008
a-반응물 : Co, 3.0m몰 : (HCHO)n, 0.1m몰 ; 1,4-디옥산, 15gm.
작동조건 : 초기압력 187.2바아(CO/H2, 1 : 2몰) ; 160℃ ; 4hr.

Claims (4)

  1. 적어도 35바아의 초대기압과 불활성의 산화된 탄화수소 용매 중에서 코발트함유 화합물을 포함하는 촉매 중에서 수소, 일산화탄소와 포름알데히드의 혼합물을 반응하여 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 촉매 촉진제로서 주석함유 화합물 또는 게르마늄함유 화합물 존재하에 반응이 실시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물이 50-300℃에서 가열되고, 압력이 70-350 바아인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코발트 함유 화합물이 1 이상의 코발트 산화물, 무기산의 코발트염, 유기카르복실산의 코발트염, 또는 코발트 카르보닐 또는 하이드로카르보닐 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3항중 어느 하나에 있어서, 코발트 함유 화합물 및 촉진제가 예비형성된 복합체로서 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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