DE875802C

DE875802C - Verfahren zur Herstellung organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen

Info

Publication number: DE875802C
Application number: DEB6644D
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Pieroh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-03-07
Filing date: 1941-03-07
Publication date: 1953-05-07

Description

Verfahren zur Herstellung organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen Es wurde gefunden, daß man organische sauerstoffhaltige Verbindungen erhält, wenn man Acetale mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zusammenbringt.
Bei der Umsetzung werden aus dem Acetal unter Eintritt von Wasserstoff Ätherreste unter Bildung eines Alkohols abgespalten, während der Alkylidenrest mit Kohlenoxyd und wahrscheinlich auch mit Wasserstoff zu sauerstoffhaltigen Verbindungen zusammentritt. Die bei der Beständigkeit der Acetale überraschend leicht verlaufende Umsetzung läßt sich grundsätzlich mit allen Acetalen durchführen; besonders leicht gelingt sie bei den Acetalen niedrigmolekularer aliphatischer Aldehyde, z. B. denen des Formaldehyds, Acetaldehyds und Propionaldehyds, mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen. Am besten lassen sich die Dimethvlacetale des Formaldehyds und Acetaldehyds umsetzen: Als Katalysatoren dienen Metalle, die zur Carbony lbildung befähigt sind, insbesondere Kobalt und Wickel. Zusätze anderer iJetalle, z. B. von Kupfer, oder von Metalloxyden, z. B. Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Thoriumoxyd, wirken häufig aktivierend. Die Katalysatoren können auf Träger, insbesondere großoberflächige Körper, z. B. aktive Kohle, Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel oder Kieselgur, aufgetragen sein. Sie können in üblicher Weise durch Fällen der Oxyde oder Hydroxyde aus Metallsalzlösungen, gegebenenfalls in Gegenwart der Träger, oder durch doppelte Umsetzung mehrerer Salze, z. B. eines Alkalisilikates mit einem Schwermetallsalz, hergestellt werden. Man kann auch die Trägerstoffe mit Metallsalz- oder Komplexsalzlösungen tränken und dann glühen. Vor der Umsetzung werden dann die Katalysatoren in Pulver-, Grieß- oder Stückform mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur behandelt.
Das Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft hält man den Kohlenoxydgehalt bei etwa 33 Volumprozent, da ein mehr oder weniger großer überschuß von Wasserstoff die Umsetzung günstig beeinflußt. Die Gase können mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff oder Methan, verdünnt sein. Man kann also auch technischeKohlenoxyd undWasserstoff enthaltende Gasgemische verwenden. Gewünschtenfalls kann man beim fortlaufenden Betrieb inerte Gase als Kreislaufführungsgas benutzen und fortlaufend oder von Zeit zu Zeit die verbrauchten Mengen Kohlenoxyd und Wasserstoff ergänzen.
Man kann bereits bei niedrigem Druck, z. B. von 2o bis 5o Atmosphären, die Umsetzung erzielen. Zweckmäßig arbeitet manjedochbei höheremDruck, z. B. von 75 bis 25o Atmosphären oder darüber.
Die günstigsten Temperaturen liegen im Bereich von ioo bis 3oo°. Die,im einzelnen einzuhaltende Temperatur hängt von der Art des Ausgangsstoffs ab. Mit steigendem Molekulargewicht des Acetals steigt auch die günstigste Umsetzungstemperatur.
Die Einwirkungsdauer des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches kann so gewählt werden, daß das Acetal nicht vollständig umgesetzt wird. Das nicht umgesetzte Acetal kann dann aus dem Umsetzungsgemisch durch Destillation entfernt und erneut umgesetzt werden. Man kann auch in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, z. B. den von der Herstellung her noch in den Acetalen enthaltenen Alkoholen, arbeiten.
Die Umsetzung kann unterbrochen in Druckgefäßen, vorteilhaft unter gleichzeitigem Schütteln oder Rühren, oder aber auch fortlaufend in der Weise bewirkt werden, daß man das Acetal über fest angeordnete Katalysatoren rieseln oder zusammen mit aufgeschlämmtem Katalysator über Füllkörper laufen läßt, während man gleichsinnig oder im Gegenstrom ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch durch den Umsetzungsraum preßt.
Das bei .der Umsetzung erhaltene rohe Erzeugnis enthält neben den sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie bereits erwähnt, auch Alkohole und gegebenenfalls außerdem noch Äther und Wasser. Die entstandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen kann man leicht durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, rein gewinnen. Essindflüssige, farblose oder leicht gelb gefärbte Verbindungen, die meist oberhalb 12o' sieden. Ihre Viskosität nimmt mit steigendem Siedepunkt zu; die hochsiedenden Stoffe zeigen das Aussehen von Glykolen. Während die niedriger siedenden Fraktionen acetalartig riechen, sind die höheren nahezu geruchlos. Sie sind meist in Wasser gut löslich.
Die erhaltenen Verbindungen können noch einer hydrierenden Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise indem man sie in Gegenwart von Hydrierungskataly satoren, wie Nickel- oder Kobaltkatalysatoren und Wasser mit Wasserstoff unter hohem Druck behandelt. Dabei werden offenbar noch vorhandene Aldehyd- bzw. Acetalgruppen in Oxygruppen übergeführt. Die auf diese Weise erhaltenen Erzeugnisse haben die Eigenschaften von Glykolen bzw. Glykoläthern: sie sind stark wasserlöslich, viskos und schmecken süß bis bittersüß.
Die nach der Erfindung erhaltenen Stoffe können an Stelle von Glycerin, z. B. als viskositätserhöhende Zusätze für Lösungen und Pasten, in Schlichte-, Egalisier- und Appreturmitteln oder als Weichmacher, verwendet werden. Beispiel In einem Druckgefäß aus V2A-Stahl behandelt man eine Mischung von iooo g Formaldehyddimethylacetal und So g eines aus 5o Gewichtsprozent Kobalt, 2o Gewichtsprozent Thoriumoxyd auf 3o Gewichtsprozent Kieselgur bestehenden Katalysators bei 115' mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch, das 33 Volumprozent Kohlenoxyd und 67 Volumprozent Wasserstoff enthält, bei einem Druck von 18o Atmosphären. Wasserstoff und Kohlenoxyd werden in dem Maße ergänzt, wie sie verbraucht werden, so daß der Druck während der Umsetzung konstant bleibt. Nach etwa io Stunden ist die Umsetzung beendet. Das Umsetzungsgemisch hat etwa Zoo g zugenommen. Nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem Ausgangsstoff und den Nebenerzeugnissen Methanol und Dimethyläther erhält man 390 g eines bei 25 bis 1800 unter 8 mm Hg-Druck siedenden sauerstoffhaltigen Erzeugnisses, das mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist. Während die niedrigeren Fraktionen acetalartig riechen, sind die höheren fast geruchlos.
In einem Druckgefäß aus V2A-Stahl werden unter Schütteln 375 g des in der vorstehend beschriebenen Weise aus Formaldehyddimethylacetal, Kohlenoxyd und Wasserstoff hergestellten Erzeugnisses unter Zusatz der gleichen Menge Wasser und 5o g eines Hydrierungskatalysators, der 2o% Nilekel auf Kieselgel enthält, bei 18o0 unter 2oo Atmosphären Druck mit Wasserstoff behandelt. Wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, destilliert man das Gemisch in Fraktionen. Zunächst wird eine in der Hauptsache aus dem zugesetzten Wasser bestehende Fraktion abdestilliert, aus der sich 75g Methanol und i5og Glykolmethyläther (Kp. = i22 bis 1240) gewinnen lassen. Hierauf wird der hochsiedende Rückstand bei o, i mm HB-Druck destilliert. Dabei geht fast die Gesamtmenge innerhalb eines Siedebereiches von 5o bis 16o° als klares, geruchloses Destillat über, dessen Viskosität mit steigendem Siedepunkt stark ansteigt und dessen höchste Fraktion von 14.o bis 16o° Glvcerinkonsistenz hat. Aus der Elementaranalyse, der Molekulargewichtsbestimmung, der Hydroxylzahl, der guten Wasserlöslichkeit und dem stark süßen Geschmack ergibt sich, daß es sich um ein Gemisch von Glykolen und Glykoläthern handelt.

Claims

PATEN TANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetale mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Metallcarbonyle bildenden Metallen als Katalysatoren unter erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur behandelt und gegebenenfalls die Erzeugnisse mit Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren behandelt.