DE965697C

DE965697C - Verfahren zur Behandlung von ungesaettigten Alkoholen oder deren Derivaten

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Publication number: DE965697C
Application number: DEP47955A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Blaser; Dr Werner Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1949-07-06
Filing date: 1949-07-06
Publication date: 1957-06-13

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 13. JUNI 1957

p47955lVb/i2oD

Es ist bekannt, ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von Kobalt-Katalysatoren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umzusetzen. Bei dieser, unter dem Namen: »Oxoreaktion« bekannten Synthese werden KohJenoxyd und Wasserstoff an die Doppelbindung angelagert, wobei eine Aldehydgruppe entsteht, die unter den Bedingungen der Anlagerungsreaktion zum primären Alkohol reduziert werden kann, Es sind nun Varianten dieser

ίο Reaktion bekanntgeworden,, bei denen der Wasserstoff durch andere Substanzen mit beweglichem Wasserstoff atom, ζ. B. durch Wasser, Alkohole, Amine usw., ersetzt wird, wobei als Verfahrensprodukte Carbonsäureester oder Carbonsäureamide entstehen,. Man hat auch schon vorgeschlagen, aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen dadurch Ester herzustellen, daß man das hydroxylgruppen- ! hakige Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Halogeniden der Metalle der Eisengruppe mit Kohletioxyd ao umsetzt.

Es wurde; nun gefunden, daß ungesättigte Alkohole und deren Derivate wesentliche Veränderungen erleiden, wenn man sie unter Kohlenoxyddruck bei Temperaturen von etwa 150 bis 300⁰ C der Einwirkung von Metallcarbonylen aussetzt, wobei aber weitere. Verbindungen, mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Halogenide von Metallen der Eisengruppe! abwesend sein sollen. Unter Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom wird hier auch der Wasserstoff selbst verstanden. Wird z. B. ein ungesättigter Alkohol

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mit. feinverteiltem Kobalt unter Kohlenoxyddruck bei erhöhter Temperatur behandelt, so· erhält man ein Reaktionsprodukt mit wesentlich anderen physikalischen und gegebenenfalls auch chemischen Eigenschaften Na₁.

Einer solchen Behandlung können ungesättigte

Alkohole der verschiedensten Art unterworfen werden, und zwar sowohl kurzkettige, wie etwa der Allylalkohol, als auch höhermolekulare ungesättigte

ίο Alkohole. Es ist hierbei belanglos, ob es sich um natürlich vorkommende Fettalkohole handelt, wie etwa um Fettalkohole des Spermöls, oder ob die Alkohole durch Reduktion ungesättigter Fettsäuren bzw. deren Ester oder auf synthetischem Wege gewonnen wurden.

Die Alkohole können, der genannten Behandlung mit Metallcarbonylen auch in gebundener Form, etwa als Ester unterworfen werden, wobei zur Veresterung ein- oder mehrbasisch« Säuren verwendet werden können.

Als Veresterungskomponente eignen sich ein- oder mehrbasische Säuren. In analoger Weise können die als Verätherungskomponenten anzuwendenden Alkohole nieder- oder höhermolekular sein; man. kann auch Äther aus beiderseits ungesättigten Alkoholen verwenden..

Als Katalysatoren können für die Umsetzung entweder fertiggebildete Metallcarbonyle benutzt werden, z. B. Kobalt- oder Eisencarbonyle. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Carbonyle erst während der Umsetzung entstehen läßt, indem man die carbonylbildenden Metalle in geeigneter Form mit dem Alkohol oder dessen Derivat mischt und das gesamte. Reaktionsgemisch unter Kohlenoxyd in Druckgefäßen auf die Umsetzungstemperatur¹ bringt. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, das carbonylbildende. Metall in Form eines aktivierten, auf Trägern niedergeschlagenen. Metalls einzusetzen, An Stelle von Kohlenoxyd bzw. von Metallcarbonylen kann man auch solche, gegebenenfalls Kobalt oder andere Metalle enthaltende Verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenoxyd bzw. Metallcarbonyle bilden.

Die Umsetzungstemperaturen richten sich nach dem eingesetzten Alkohol bzw. dessen. Derivat, dem carbonylbildenden Metall, dem Kohlenoxydpartialdruck und dem gewünschten Umsetzungsgrad. Man arbeitet im Temperaturbereich, von etwa, ίςο bis 300⁰.

Das während der Umsetzung gebildete Carbonyl ist in der Reaktionsmischung löslich;, kann jedoch nach der Umsetzung durch physikalische oder chemische Behandlung bequem abgetrennt werden, beispielsweise durch thermische Behandlung, durch Adsorption an oberflächenaktiven Stoffen, durch Auswaschen der Reaktionsgemische mit Säuren oder Salzlösungen oder auf andere Weise. Das Verfahren kann in den verschiedensten, Formen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung im Autoklav unter hohem Kohlenoxydpartialdruck oder durch Führung der Reaktionsmischung durch unter Kohlenoxyddruck stehende Röhrensysteme.

Der Reaktionsverlauf bei der Carbonylbehandlung ist wahrscheinlich folgender: Bei der Einwirkung von Metallcarbonylen auf ungesättigte Fettalkohole bzw. deren, Derivate tritt eine Wänderung der Doppelbindung ein. Die dabei gebildeten, den Ausgangsprodukten isomeren Alkohole besitzen andere Eigenschaften als jene. Die Doppelbindung kann eine solche Lage einnehmen, daß hierbei Derivate des X^inylalkohols entstehen. Je nach den Reaktionsbedingungen, werden diese Vinylalkoholderivate sich weiter verändern, 'z. B. sich zu Aldehyden umlagern. Diese bei der Reaktion entstehenden Produkte können nun, je nach dem Ausgangsmaterial und den Versuchsbedingungen, poly· merisieren oder kondensieren und gegebenenfalls Wasser abspalten, und ergeben, so Produkte mit gänzlich, veränderten Eigenschaften, die als solche oder nach Hydrierung oder andersartiger Nachbehandlung als Rohstoffe oder Zwischenprodukte für die verschiedensten Zwecke brauchbar sind.

Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man in einfacher und technisch leicht durchführbarer Weise vielseitig verwendbare Produkte mit physikalisch und bzw. oder chemisch veränderten Eigenschaften erhalten kann. Aus niedermolekularen, ungesättigten Alkoholen können auf diese Weise z. B. Öle mit guten Trocknungsund Filmeigenschaften erhalten, werden. Bei höheren ungesättigten Alkoholen kann man z. B. den Schmelzpunkt der Alkohole heraufsetzen. Durch den höheren Schmelzpunkt ergeben sich bei der Verwendung der Alkohole oder ihrer Derivate neue Möglichkeiten, z. B. bei der Herstellung von Weichmachern, Waschrohstoffen, Wachsen und anderen Produkten, da durch die vorgeschlagene Behandlung nicht nur die Schmelzpunkte der eingesetzten Produkte verändert werden, sondern auch die Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte.

Beispiel 1

In einen Schüttelautoklav von 100 ecm Fassungsvermögen werden 63 g Spermölalkohole gefüllt. Kennzahlen des Ausgangsmaterials:

JZ = 69; OHZ = 202; COZ = 3; F.== +i8°.

Dem Fettalkohol werden 7 g eines Kobalt-Katalysators von folgender Zusammensetzung:

Co : Th O₂ : Mg O : Kieselgur = 100 :5 :6 :200

zugegeben. Nach Verdrängung der Luft durch mehrmaliges Aufdrücken, von Kohlenoxydgas wird auf i8o° erhitzt, wobei ein Druck von 150 at erreicht wird. Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln 6 Stunden bei i8o° belassen, worauf man abkühlen läßt, den Katalysator abfiltriert und das gelöste Carbonyl durch Waschen mit 5%iger

Schwefelsäure entfernt. Anschließend wird mit Wasser neutral gewaschen. Ein so' behandeltes öl wurde destilliert und ergab im Vergleich zum unbehandelten Öl folgende Kennzahlen::

Siedeverlauf bei 3,5 mm Hg

vor I nach

der Co-Carbonylbehandlung Kennzahlen der Fraktionen nach der Co-Carbonylbehandlung

JZ

nach

F. C⁰

vor

nach

der Co-Carbonylbehandlung

Siedebeginn

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

Siedeende . .

S3⁰

147
162
169

173
177
179

183
187
196
220 (98%)

155 172

183

215 292 300 307 313 334 342

(93%)

Beispiel 2

In der gleichen wie unter Beispiel ι beschriebenen Weise wurden 60 g Oleylalkohol mit 5 g des gleichen Kobalt-Katalysators wie im Beispiel 1 7 Stunden bei 180 bis 190⁰ unter 150 at Kohlenoxyddruck geschüttelt. Nach entsprechender Aufarbeitung wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:

JZ = 61; OHZ = 138; COZ = 50; F. = +29°. Eigenschaften des unbehandelten Produktes:

JZ = 92: OHZ = 208; F.= +17°.

Durch Destillation, ergab sich, daß die Substanz sich in beträchtlichem Umfange in ein höheres, größtenteils doppeltmolekulares· Produkt umgewandelt hatte. Die tief siedende Fraktion, der Siedelage nach Oleylalkohol, besaß einen Schmelzpunkt von 34,5° gegenüber i6° beim Ausgangsmaterial.

Beispiel 3

500 ecm Allylalkohol wurden in einem rotierenden Autoklav mit 4% des unter Beispiel 1 beschriebenen Katalysators 4 Stunden bei 170⁰ mit Kohlenoxyd behandelt, wobei ein Druck von 140 at erreicht wird. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert und ohne weitere Behandlung in einer wirksamen Fraktionierkolonne destilliert. Es wurden erhalten:

2,8%, Kp. 48 bis 49°, Propionaldehyd, 14,6%, Kp. 86 bis 88°, Allylalkohol-Wasser

(azeotrop)

51,7%, Kp. 96,9°, Allylalkohol 2,2%, Kp._14i5 20 bis 36⁰, Methyl-äthyl-

acrolein,

26,1% Destillationsrückstand mit folgenden Kennzahlen,:

JZ = 130; OHZ = 65; COZ ±= 520; VZ = 170.

18

33 70

64

7 bis 8

31 bis 32 30 bis 31

Der Destillationsrückstand, ein, rotbraungefärbtes Öl, trocknet an der Luft zu einem harten Film.

Beispiel 4

60 ecm Essigsäureester der Alkohole aus Spermöl wurden mit 5 g Co-Metall (5 Stunden mit Wasserstoff bei 380⁰ vorreduziert) unter 150 at Kohlenoxyd bei 170⁰ 6 Stunden geschüttelt. Nach entsprechender Aufarbeitung wurde destilliert. Die Siedelage hatte sich durch die Behandlung nicht wesentlich geändert. Der Schmelzpunkt des Esters stieg von —6° auf +4°.

Claims

PATENTANSPRUCiI:

Verfahren zur Behandlung von, ungesättigten Alkoholen oder deren Derivaten, wie z. B. Estern, Äthern oder Acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkohole oder ihre Derivate in. Abwesenheit von weiteren Verbindüngen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Kohlenoxyddruck mit Metallcarbonylen auf Temperaturen von etwa 150 bis 300° erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 745 265; französische Patentschrift Nr. 906 117; Karl Ziegler, Fiat Review of German Science, Bd. 36, Präparative organische Chemie, Teil I, S. 124 bis 128;

Bulletin Societe Chimique de France, Mem. (5), (1948), S. 529 bis 532;
Bios Final Report No 447, S. 40 und 41; Fiat Bericht Nr. 1000, S. 8 bis Abs. 3 und S. 9, Abs. 2;

deutsche Patentanmeldungen I 69137 IVd/120, 74963 IVd/12 o.

Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 861 243.

I 709 535/23« 6.57