-
Gewinnung höherer Alkohole aus Gemischen Die nach synthetischen `'erfahren
gewonnenen höheren, insbesondere mehr als acht Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole
sind in der Regel mit mehr oder weniger großen Mengen nichtalkoholischer Stoffe,
insbesondere mit Kohlenwasserstoff en, Carbonylverbindungen, Laktoiien oder Ättiern,
gemischt, die im gleichen Temperaturgebiet Nvie die Alkohole sieden und daher nicht
ohne weiteres durch Destillation abzutrennen sind.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die Alkohole von den nichtalkoholischen
Stoffen fast völlig befreien kann, wenn man das Gemisch unter VerNvendung von zwei-
oder dreiwertigen Alkoholen als Hilfsflüssigkeiten destilliert. Die meisten nichtalkoholischen
Stoffe, insbesondere die Kohlenwasserstoffe, bilden mit den zwei- oder dreiwertigen
Alkoholen Azeotrope, die tiefer sieden als die rein zu gewinnenden höheren Alkohole.
-
Ein weiterer Vorteil bei der'Verwendung mehrwertiger Alkohole als
Hilfsflüssigkeiten besteht darin, daß sie die nichtalkoholischen Stoffe selbst in
der Hitze nicht oder nur wenig lösen, so daß eine Zerlegung des Destillats leicht
möglich ist. Sie haben dagegen ein gutes Lösevermögen für die zu gewinnenden höheren
Alkohole und halten diese, soweit sie mit überdestilliert sind, zurück. Die Hilfsflüssigkeit
kann in die Destillierblase oder ziii Verstärkung des Rücklaufs auf den Kopf der
Kolonne zurückgeführt werden, wobei die in ihr gelösten Alkohole nutzbar gemacht
werden. Diese können auch vorher durch Extraktion oder Fällung abgetrennt werden.
Als
Hilfsflüssigkeiten kommen Glykol und Glycerin in Frage sowie besonders längerkettige
Glykole, z. B. Butandiol-(i, 3), Butandiol-(i, 4),. Hexandiol-(t, 6) oder Pinakon,
die praktisch nur mit dennichtalkoholischen Stoffen, nicht aber mit den Alkoholen
Azeotrope bilden. ' Schon bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck ist das
Verhältnis von überdestillierendem mehrwertigem Alkohol zu Kohlenwasserstoffett
und anderen nichtalkoholischen Stoffen günstig. Durch Arbeiten im Vakuum kann es
noch erheblich verbessert werden. Es beträgt z, B. bei der Destillation eines Alkohol-Kohlenwasserstoff-Getnisches
vom Siedebereich 23o bis 245' fltit Butandiol-(i, 3) als Hilfsflüssigkeit bei gewöhnlichem
Druck etwa 2 : i, bei einem Druck von 20 mm Quecksilber dagegen i : i.
-
Das beanspruchte Destillationsverfahren eignet sich für die Zerlegung
von Gemischen höherer, über etwa 200' siedender Alkohole mit Kohlenwasserstoffen
oder anderen nichtalkoholischen, insbesondere sauerstoffhaltigen Stoffen, z. B.
Ketoneu, :'1ldeli)-den, Laktonen oder Estern. Solche Gemische werden z. B. durch
Reduktion von Kohlenoxyd über Eisenkatalysatoren bei mittleren Drücken und verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen erhalten oder nach dem sogenannten Oxo-Verfahren durch Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olehtie unter Druck in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren.
Auch die Reduktionsprodukte der sauerstofffaltigen Verbindungen aus der Paraffinoxydation
lassen sich in der artgegebenen Weise in Alkohole tind nichtalkoholische Stoffe
zerlegen.
-
Bei der Destillation dieser Gemische gehen ztt nächst die nichtalkoholischen
Stoffe mit der Hilfsflüssigkeit über. Das Destillat trennt sich in zwei .Schichten,
von denen die eine im wesentlichen aus den nichtalkoholischen Stoffen, die andere
aus der Ililfsflüssigkeit und geringen Mengen von Alkoholen besteht. Diese letztere
Schicht wird zweckmäßig in die Kolonne zurückgeführt. Die nichtalkoholische Schicht
enthält geringe Mengen, etwa i bis 4% Glykole, die durch Waschen mit Wasser entfernt
werden können.
-
Sowie die Kohlenwasserstoffe abdestilliert sind, wird das Destillat
homogen, und beim weiteren Destillieren geht dann Hilfsflüssigkeit mit mehr oder
weniger großen Mengen höherer Alkohole über. Dient als Hilfsflüssigkeit ein Stoff,
der mit den höheren Alkoholen keine Azeotrope bildet, z. B. Butandiol-(i, 3), Hexandiol-(i,
6) oder Pinakon, so kann bei Verwendung einer gut arbeitenden Kolonne der Alkoholgehalt
dieser Zwischenfraktion sehr niedrig gehalten werden, so daß sie ohne weiteres als
Hilfsflüssigkeit zur Zerlegung weiterer Gemische verwendet werden kann. Die zweite
Destillationsstufe wird so lange durchgeführt, bis die Hilfsflüssigkeit restlos
entfernt ist, was am Ansteigen der Temperatur am Kolonnenkopf zu erkennen ist. Der
Blasenrückstand besteht praktisch nur aus Alkoholen.
-
Die Destillation wird in den üblichen Kolonnen, ant besten kontinuierlich
durchgeführt. Vorteilhaft geht man von Gemischen aus, in denen die höheren Alkohole
durch Destillation und gegebenenfalls durch selektive Extraktion, z. B. mit Methanol,
angereichert wurden. Sind Gemische von weitem Siedebereich, z. B. 200 bis
320', zu zerlegen, so verwendet man zweckmäßig mehrere Hilfsflüssigkeiten
mit steigendem Siedepunkt hintereinander. So kann man z. B. zunächst den Bereich
von 200 bis 22o° mit Hilfe von Pinakon, den von 22o bis 27o° mit Butandiol-(i,3),
den von 250 bis 28o° mit Butandiol-(i, :4) und schließlich den Bereich von
27o bis 32o° mit H,xandiol-(i, 6) zerlegen. Zweckmäßig wählt man die Hilfsflüssigkeit
so, daß ihr Siedepunkt etwa 1o bis 20° unter dem Siedebeginn des zu zerlegenden
Gemisches liegt.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Raumteile.
Beispiel i Aus einem durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff über Eisenkatalysatoren
bei 185
bis i88° unter einem Druck von 25 at gewonnenen Produkt wird durch
Extraktion mit Methanol und Destillation ein von etwa 230 bis 27o° siedendes
Gemisch aus 8o Teilen Alkoholen, 19,5 Teilen Kohlenwasserstoffen und 0,5
Teilen Carbonylverbindungen abgetrennt und mit io Teilen Butandiol-(i, 3) bei 20
mm Quecksilberdruck destilliert.
-
Als Kolonne dient eine niedrige Füllkörperkolomie mit etwa 4 theoretischen
Böden; das Rücklaufverhältnis ist etwa i : 4, wobei das überdestillierte Butandiol-(i,
3) mit einem Teil der übergehenden Kohlenwasserstoffe auf den Kopf der Kolonne zurückgegeben
wird. Bis i io° gehen außer Butandiol 2o Teile eines Gemisches Tiber, das neben
etwa 2,5 % Carbonylverbindungen, 3 % Butandiol und 5,5% höheren einwertigen Alkoholen
89% Kohlenwasserstoffe enthält. Bis dahin sind einschließlich der zurückgeführten
Mengen insgesamt 3o Teile Butandiol in die Kolonne eingebracht worden.
-
Unter Temperaturanstieg um 2 bis 3 ° destillier ren dann 12 Teile
eines Gemisches aus 9,4 Teilen Butandiol, 2,2 Teilen Alkoholen und 0,4 Teilen Nichtalkoholen
über, das ohne weitere Behandlung für den nächsten Arbeitsgang verwendet werden
kann. Ein weiterer Temperaturanstieg um io bis r2° zeigt das Ende der Destillation
an. Der Sumpf besteht aus 77 Teilen, die 98 % oder mehr Alkohole enthalten. Aus
der Kohlenwasserstoff-Fraktion kann das Butandiol durch Waschen mit Wasser im Verhältnis
i : i restlos entfernt werden. Beispiel 2 ioo Teile eines Gemisches, das aus dem
in Beispiel i beschriebenen Kohlenoxydreduktionsprodukt gewonnen wurde, von 26o
bis 29o° siedet und aus 35 % Alkoholen und 65 % Kohlenwasserstoffen besteht, werden
unter gewöhnlichem Druck mit 2o Teilen Butandiol-(i, 4) destilliert. Das übergehende
Butandiol, das sich in der Vorlage von den Kohlenwasserstoffen trennt, wird kontinuierlich
in die Destillierblase zurückgeführt. Bis 225' gehen
neben
13o Teilen Butandiol insgesamt 67 Teile eines Gemisches aus 92% Kohlenwasserstoffen,
% Butandiol und .1 % primären Alkoholen über. \\-älirend die Temperatur auf 227
bis 2290 steigt, erhält man 22 Teile homogenes Destillat, das aus 4 Teilen höheren
Alkoholen, 0,5 Teilen Kohlenwasser'stoffen und 17,5 Teilen Butandiol-(i, 4) besteht
und für eine erneute Destillation verwendet werden kann. Sobald die Temperatur des
Rück stands 25o° übersteigt, wird die Destillation abgebrochen. Der Rückstand und
die Kohlenwasserstoff-Fraktion werden durch Waschen mit wenig Wasser von den geringen
'\lengen Butan-(i, 4)-diol befreit. Beispiel 3 Ein Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch
vom Siedebereich 275 bis 3200, das durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
an höhere Olefitie bei Zoo at und Reduktion der entstandenen Aldehyde mit Wasserstoff
gewonnen wurde, wird durch Methanolextraktion auf einen Gehalt von etwa 75 0/0 Alkoholen
und 25 % Kohlenwasserstoff en gebracht. ioo Teile davon werden im Vakuum, wie im
Beispiel i beschrieben, mit io Teilen Hexandiol-(i. 6) destilliert. Man erhält 25
Teile Kohlen-\vasserstoffe, die nur Spuren von Hexandiol und weniger als i
01o höhere Alkohole enthalten, i i Teile eines Gemisches aus Hexandiol (9o
%) und Alkoholen (ioo/o) mit Spuren Kohlenwasserstoffen, das für die Zerlegung weiterer
Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische benutzt wird, und als Rückstand 75 Teile Alkohol
in etwa 98 %iger Reinheit.