DE941906C

DE941906C - Verfahren zur Abtrennung hoehermolekularer Alkohole aus den Oxosyntheseprodukten

Info

Publication number: DE941906C
Application number: DE1948P0005465
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1956-04-19

Description

In den Produkten der Oxosynthese, die bei der Umsetzung von Kofalenotxyd und Wasserstoff mit höhermolelcularen Olefinen oder diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen anfallen,, liegen neben Kohlenwasserstoffen auch höhermolekular© Alkon ho'le vor, deren Abtrennung aus diesen Gemischen im Hinblick auf die technische Bedeutung der höheren Alkohole, ζ. B. zur Herstellung von Waschmitteln, von besonderem technischem Interesse ist.

Es wurde gefunden, daß man höhermolekulare Alkohole aus derartigen Gemischen dadurch abtrennen kann, daß man die Alkohole unter Verwendung¹ von gegebenenfalls wasserhaltigen mehrwertigen Alkoholen oder ihren Gemischen extrahiert und die Alkohole aus ihrem Lösungen in den mehrwertigen Alkoholen mit Hilfe von leichtsiedenden, unter Noirmalbedingungen flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen rückextrahiert.

Für die Extraktion kommt eine große Zahl mehrwertiger Alkohole in Frage, insbesondere Diode und Triole, z. B. Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol und Homologe, Glycerin, Methylglycerin und Homologe. Es können weiterhin Gemische aus den obengenannten Stoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von, Wasser, verwendet werden.

Alle diese mehrwertigem .Alkohole oder Gemische werden I'm folgenden' der Einfachheit halber als Glykole bezeichnet.

Die Extraktion wird .in,, an sich bekannter Weise, vorteilhaft mit Hilfe '-von GegenstromextraktOTen, ausgeführt. Die Wahl des zu verwen- - .'.deriden;- "Extr-aktionsmittels kann sich nach der Molekuiargröße der zu extrahierenden Alkohole richten. Von besonderer Bedeutung sind die Alkohole .mit io bis 20> Kohlenwasserstoffatoimen im • Molekül. Die innerhalb dieses Bereiches niederen. Alkohole werden besser durch Extraktionsmittel, wie z. B. Glykol oder Glycerin, die höheren Alkoihole durch solche wie z. B. Propylen- oder Butylenglykol extrahiert. Bei Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemischen, deren Moiekülgröße einen weiten Bereich umfaßt, arbeitet, man, vorteilhaft mit Gemischen, wie z. B. Butylenglykol gemischt mit Glycerin und/oder Wasser. Das für-einen, gegebenen Fall günstigste Extraktionsmittel bzw. Gemisch ermittelt man zweckmäßigerweise durch kurze Vorversuche. Das Mengenverhältnis von Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch nach Glykolen kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich nach dem Alkoholgehalt des Gemisches, dem beabsichtigten .Extraktionsgrad, der· Molekülgröße der zu extrahierenden Alkohole, dem als Extraktionsmittel benutzten Glykol und schließlich auch nach dem Wirkungsgrad des ..Gegenstromextraktors. Mit einer gut wirkenden Extraktionskolonne wird man bei dem Alkoholgehalt der in techni- _schem.. Maßstab anfallenden Alkohol-Kohl eiv wasserstoff-Gemische der Molekülgröße C₁₀ bis C₂₀ mit einem 5--bis 15 fachen Überschuß an Glykolen. arbeiten können. Man erhält so eine Lösung der zu. gewinnenden Alkohole in den Glykolen.

Als Lösungsmittel für die Rückextraktioni verwendet man leichtsiedende, · unter Nöirmalbedingungen flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Petroläther oder Benzin geeigneter Siedelage. Bei Verwendung'von-Petroläther oder Benzin kann auf Grund der Verteilungskoeffizienten von Alkoholen zwischen Kohlenwasserstoff en.und GIykoleni unter Anwendung des Gegenstromprinzips mit Hilfe einer Extraktionskolonne von guter Wirksamkeit mit einem Unterschuß an Rückextraktionsmittel gearbeitet werden. Das Verhältnis· . ' Extrakt : Petroläther kann im den Verhältnissen, 3 : ι bis ι : 2 variieren. Extraktion und Rückextraktion können sowohl bei normaler als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die Anwendung· höherer Temperaturen bei der Extraktion oder Rückextraktion bietet dadurch besondere Vorteile, daß die Flüssigkeitstropfen kleiner und damit die Phasengrenzflächen, größer werden. Auch ist die Diffusionsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur größer als- bei- Zimmertemperatur. Daraus resultiert eine größere Belastbarkeit der Extraktionskolonne. Zur Gewinnung des Alkohols aus der Benzinlösung destilliert man das Benzin ab. Da diese Benzinlösungen geringe Mengen. Glykole gelöst . enthalten, wäscht man. sie vorher am besten mit Wasser. Man kann aber auch diese Glykolanteile in dem Benzinextrakt belassen und sie nach. destillieren des Benzins aus dem Rückstand'durch Destillieren- entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die im extrahierten Alkohol noch vorhandenen. Kohlenwasserstoffanteile mit dem Glykol azeotrop, abdestillierem. Um diesen Effekt zu vergrößern, kann man dem extrahierten Alkohol vor der Destillation noch Glykole zusetzen. - Die Verwendung mehrwertiger Alkohole" zur Extraktion von Sauerstoffverbindungen aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen ist zwar bei solchen Gemischen, die durch Oxydation höhermolekularer Kohlenwasserstoffe gewonnen wurden, schon bekannt. Bei der Oxydation höhermolekularer Kohlenwasserstoffe entstehen aber in erster Linie sekundäre Alkohole und bzw. oder Ketone, während es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um die Abtrennung primärer, nach einem ganz, speziellen Verfahren, der Oxosynthese, gewonnener Alkohole aus ihren, Gemischen mit Kohlenwasserstoffen handelt. Zwar sind in der Vorliteratur auch Carbonsäuren, und Aldehyde als Oxydationsprodukte von Kohlenwasserstoffen genannt, die nur aus· primären Alkoholen entstanden sein können, jedoch wird ausdrücklich gesagt, daß die zu verarbeitenden Oxydate derartige Produkte nicht enthalten, sollen, woraus hervorgeht, daß sekundäre Alkohole und bzw. oder Ketone den überwiegenden Bestandteil der im Gemisch vorhandenen Sauerstoffverbindungen bilden.

Es,war weiterhin bekannt, Extrakte, die unter Verwendung mehrwertiger Alkohole als. Extraktmittel erhalten wurden, mit Hilfe verflüssigter, unter Normalbedingungen· gasförmiger Kohlenwasserstoffe rückzuextrahieren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man aber unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe und vermeidet dadurch das- Arbeiten unter Druck.

Ausführungsbeispiele

Zur Extraktion wird ein Gegenstromextraktoc aus· Glas (Länge 1,5 m, innerer 0 20. mm) mit Füllkörpern aus. Drahtgewebe nach Art der Stedman-Körper benutzt. Der Extraktor besitzt einen Heizrnantel. Das zur Extraktion benutzte Lösungsmittel wird von o6en, das zu extrahierende Fettalkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch von unten im die Kolonne eingeführt. Durch das verschiedene spezifische Gewicht gleiten die Flüssigkeiten aneinander vorbei, wobei die Extraktion stattfindet. Die fettalkoholfreieni Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil, der Extrakt im unteren Teil der Kolonne abgezogen. Zur Gewinnung der Fettalkohole aus dem> Extrakt wird dieser in einem zweiten Gegenstromextraktor analoger Bauweise (Füllkörper: kleine Glasscherben) mit Benzin extrahiert. Der Extrakt wird von oben, das' Benzin unten eingeführt.

Beispiel 1

Ausgangsmaterial: Gemisch von Fettalkoholen mit Kohlenwasserstoffen, erhalten, durch Anlagerung

von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ein olefinhaltiges Dieselöl.

Siedebereich: 60 bis 280⁰ C/13 mm Hg
OHZ: 92 Alkoholgehalt: etwa 33 %>.

125 g dieses Gemisches werden bei einer Tempe^ ratur von ioo° C im Verlauf von 6 Stunden bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit mit 970 g Propylenglykol extrahiert. Der dabei anfallende alkoholfreie Kohlenwasserstoff wird zur Entfernung geringer Propylenglykolanteile mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wird in der beschriebenen, Rückextraktionsapparatur im Verlauf von 6 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C mit 1000 g Benzin (Kp. 110 bis 130⁰C) extrahiert. Zur Entfernung geringer, noch im Benzin-Fettalkohol-Gemisch enthaltener Propylenglykolmengen wird die Benzinlösung mit Wasser gewaschen und das Benzin abdestilliert. Es werden erhalten: 82 g Kohlemvasserstoff, OHZ: 4,4, und 41 g Fettalkohol, OHZ: 253.

Beispiel 2

172 g Fettalkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch gleichen Ursprungs und gleicher Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 verarbeitete werden im Verlauf von 6 Stunden bei ioo° C mit 1010 gButandiol extrahiert. Die vom den Fettalkoholen befreiten Kohlenwasserstoffe werden zur Entfernung geringer Glykolanteile mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wird in der Rückextraktioiiskolonne im Verlauf von 6 Stunden bei 100⁰C mit 1000 g Benzin (110 bis 130⁰) gewaschen. Das Benzin wird abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert, wobei nach Abnahme eines geringen, etwa S % des Rückstandes betragenden Vorlaufes·, der das Butandiol und Kohlenwasserstoffreste enthält, der Fettalkohol zurückbleibt Es wurden erhalten: 114 g Kohlenwasserstoff, OHZ: 6, und 56 g Fettalkohol, OHZ: 260.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Abtrennung höhermolekularer Alkohole aus den Oxosyntheseprodukten, die durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf höhermolekulare Olefine oder diese enthaltende Kohlenwasserstoffgemische entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß' man die Alkohole aus· den Gemischen unter Verwendung vomgegebenenfalls wasserhaltigen) mehrwertigen Alkoholen: oder ihren Gemischen extrahiert¹ und die Alkohole aus ihren Lösungen in. den mehrwertigen Alkoholen mit Hilfe von unter Normalbedingungen flüssigen, leicht siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, rückextrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abdestillieren der leicht siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe in den Alkoholen noch verhandene Reste von mehrwertigen Alkoholen und höheren Kohlenwasserstoffen gemeinsam abdestilliert.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 524354, 559522, 95²;

französische Patentschriften Nr. 781 549,
830870, 859195;

USA.-Patentschriften Nr. 1 776 550, 1 782 964, ι 870 816, ι 894097, ι 970 535, ι 878 022, 216 932, 2 013 663, 2 360 685, 2 410 642;

Chemisches Zentralblatt, 1931, I, 1396; 1935, I, 2732; II, 3469; 1936, II, 413; 1941, II, 699,