DE713627C - Verfahren zur Herstellung wachs- oder vaselineartiger Stoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wachs- oder vaselineartiger Stoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle wachs- oder vaselineartigeErzeugnisse erhält, wenn man Destillationsrückstände von Fettsäuren, die aus Naturstoffen gewonnen oder künstlich hergestellt sind, in Gegenwart von Katalysatoren, die die Abspaltung von Kohlendioxyd begünstigen, erhitzt und die erhaltenen Erzeugnisse reduziert.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise die Rückstände, die bei der Destillation von Fettsäuregemischen, die durch Verseifung von natürlichen Ölen, Fetten oder Wachsen, wie Kokosöl, Palmkernfett, Rizinusöl, Leinöl, Sojaöl, Tranen, Rindertalg, Carnaubawachs, Montanwachs, erhalten werden, ferner Rückstände der Destillationvon Fettsäuregemischeu, die durch Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, wie Hart- oder Weichparaffin, Paraffinöl, Mittelöl, Hydrierungsprodukten von Kohlen, Teeren, Oxyden des Kohlenstoffs z. B. mit Sauerstoff oder Sauersitoff enthaltenden Gasen oder Salpetersäure ge-,vonnen werden. Insbesondere kommen solche Rückstände in Betracht, die bei der Destillation unter vermindertem Druck, gegebenenfalls unter Einleiten von Gasen, Dämpfen oder Flüssigkeiten, z. B. Wasserdampf, fein verteilten Flüssigkeiten, wie Wasser, Benzin oder Benzol, z. B. nach dem Verfahren des Patents 397 332 erhalten werden. Die erwähnten Rückstände können vor ihrer Verarbeitung noch einer Reinigung unter Anwendung physikalischer oder chemischer Verfahren, z. B. einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, unterworfen werden. Es können ihnen ferner noch vor oder während ihrer Verarbeitung wachsöl- oder fettartige, Carboxylgruppen enthaltende oder carboxylgruppenfreie Stoffe zugesetzt werden.
• Man arbeitet zum Beispiel in der Weise, daß man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von kohlendioxydabspaltenden Katalysatoren, wie Eisen, Nickel, Manganoxyd, die zweckmäßig pulverförmig angewandt werden, auf -enü.zend hohe Temperaturen, insbesondere

  solche oberhalb 2oo°, erhitzt, wobei Koh1F:l;

  dioxyd abgespalten wird. Dabei werden nic3

  nur die in den Rückständen vorhandenen

  freien Carbansäuren, sondern überraschenderweise auch ihre Ester, Estolide und Laktone und auch die übrigen hochmolel.ularen Carbonsäureabkömmlinge von zum Teil unb2#-kanntem Bau in Ketone übergeführt. Im Umsetzungserzeugnis ist sowohl die Säurezahl als auch insb; sondere die Verseifungszahl sehr stark gesunken oder verschwunden. Die Behandlung wird im allgemeinen so lange durchgeführt, bis sich kein Kohlendioxyd mehr entwickelt. -Man kann sie aber auch schon früher abbrechen und das so erhaltene, nicht völlig von freien Carbonsäuren und deren obengenannten Abkömmlingen befreite Erzeugnis der Reduktion unterwerfen. Die Behandlung der erwähnten Ausgangsstoffe mit den die Abspaltung von Kohlendioxvd begünstigenden Katalysatoren kann auch unt.,r erhöhtem Druck vorgenommen werden. Obwohl die zur Gewinnung der Ausgangsstoffe angewandte Destillation der Fettsäuren meist in Gefäßen aus katalytisch wirkenden Werkstoffen und bei Temperaturen im Bereich der bei der Ketonisierung angewandten ausgeführt wird, enthalten die Ausgangsstoffe nur gerin-ge Mengen an Ketonen, so daß das übliche Gewinnungsverfahren der Ausgangsstoffe die geschilderte kata.ly tischü hetonlierstellung nicht ersetzen kann.
• Die in der ersten Stufe gewonnenen Ketonisierungserzeugnisse werden, z. B. durch Filtrieren oder Absitzenlassen, ganz oder teilweise von den die Abspaltung von Kohlendioxyd begünstigenden Katalysatoren befreit und dann der Reduktion unterworfen, wobei die Carbc)iiyl- und gegebenenfalls noch vorhand8nen Carba2>ylgruppen in Hydroxyl- oder bzw. und Methylen- b:zw. Methylgruppen übergeführt werden. Auch etwa in den Erzeugnissen vorhandene Doppelbindungen werden dabei abgesättigt. Vorteilhaft führt man die Reduktion mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren,wie z. B. Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen, j Wolframsulfid oder Gemischen dieser Stoffe, durch. Dabei ist es zweckmäßig, Katalysatoren zu verwenden, die auf Trägerstoffen, z. B. Bimsstein, Kieselger, aktiver Kohle, niedergeschlagen sind. Man arbeitet hierbei im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ioo bis 5oo°, vorteilhaft bei etwa Zoo bis @l,oo', und unter Drücken von i o bis z 5o at, insbesondere unter etwa i 5o bis Zoo at Druck. Die Reduktion der Ketonisierungserzcugnisse kann auch nach anderen b.-kannten Verfahren ausgeführt werden, z. B. unter Anwendung von Zink und Salzsäure oder Natrium und

  ,#jkoliol. Im allgemeinen läßt man die Reduk-

  ZU1 so lange vor sich gehen, bis kein Wasser-

  'tlir mehr aufgenommen wird. kann sie

  a 5 .

  doch auch schan vorher nach Erreichung

  einer gewissen Reduktionsstufe abbrechen. Man erhält so aus den Rückständen helle, oftmals sogar völlig farblose Stoffe von ,wachs- oder v aselineartiger Beschaffenheit. die im wesentlichen aus hocliinolelzttlar; a Alkoholen und bzw. oder Kohlenwasserstoffen bestehen. Je nach Art der benutzten Ausgangsstoffe und der bei dem Verfahren angewandten Bedingungen erhält man Erzeugnisse, deren Beschaffenheit und -#vaclisartig ,-Eigenschaften denen von Ozokerit oder Vaselive ähneln. Sic können beispielsweise wie Ozolzerit ein gutes Ölbindevermögen und eine konsistenzregelnde Wirkung in ('jlpasten bsitzen oder auch hinsichtlich ihrer Streichfähigkeit, ihrer Fähigkeit zur Filmbildung und ihrer Reizlosigkeit mehr die Eigenschaften einer guten Vaseline aufweisen.
• Die -völlig hydriertzn Erzeugnisse eignen sich besonders gut als Salbengrundlage und ferner als Mittel zum Schutz von Metallteilen oder anderen empfindlichen Stoffen gegen die Einwirkung von schädlichen Gasen. Sie schmelzen wesentlich höher als natürliche Vaseline und besitzen innerhalb eines größeren Temperaturbereichs gleichbleibende Viscosität. Die Erzeugnisse können für sich allein oder auch zusammen mit öl-, fett- oder wachsartigen Stoffen oder anderen in der wachsverarbeitenden Industrie gebräuchlichen Stoffen verwendet werden.
• Es ist bekannt, seifenbildende Fettsäur,2ji einer katalytischen Ketonisierung zu unt2zwerfen und die gebildeten Ketone katalytisch zu sekundären Alkoholen zu reduzieren. hckannt ist f,-rner, die katalytische Reduktion von Estern höhenmolekularer Fettsäuren zu Stoffen mit Kohlenwasserstoff- oder Alkoholbeschaffenheit. Man erhält nach diesem Verfahren flüssige, leicht erstarrende Üle oder flüssig bleibende Gemische. Aus beiden Arbeitsweisen konnte man die vorliegende Erfindung nicht ableiten, da hierbei nicht nur die in den Destillationsrückständen enthaltenen Carbonsäuren, sondern auch deren höherrnolekulare Abkömmlinge und zum Teil in ihrem Aufbau nicht aufgeklärten Bestandteile in hochmolekulare Ketone und diese in hochmolekulare Alkohole oder Kohlenwasserstoffe von wachs- oder vaselineartiger Beschaffenheit übergeführt werden.
• Die in den folgenden Beispielen an;;@-gebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Bei der nach dem Verfahren des Patents 397332 durchgeführten Destillation eines Fettsäuregemisches, das bei der Entsäuerung von Sojaöl gewonnen wird, erhält in-in einen Rückstand, der die Kennzahlen: Säurezahl 74,2, Verseifungszahl 162,0, Hydroxylzahl 9,8, Bromzahl 41,o aufweist. i2oo Teile davon werden unter Zusatz von 8o Teilen eines Nick-el-Kieselgur-Katalysators bei 1500 unter Zoo at Druck mit Wasserstoff behandelt. Das vom Katalysator abgetrennte, dunkelbraun gefärbte Erzeugnis wird mit 1o Teilen Eisenpulver so lange auf 27o bis 28o° erhitzt, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet ist. Man erhält so 75o Gewichtsteile eines Erzeugnisses mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 2,8, Verseifungszahl 2,8, Schmelzpunkt '6g°. Das Erzeugnis wird mit loo Teilen eines Nickel-Kieselgur-Katalysators mit einem Gehalt von 20 0/0 metallischem Nickel in einem Druckgefäß bei 29o° und unter 20o at Wasserstoffdruck hydriert. Der Endstoff ist eine gelblichweiße Masse, der die Beschaffenheit und die wachstechnischen Eigenschaften eines mittelharten Ozoleerits und folgende Kennzahlen besitzt: Säurezahl o, Verseifungszahl o, Schmelzpunkt 68°. Beispiel 2 66o Teile des im Beispiel i verwendeten Ausgangsstoffes werden mit 66 Teilen Eisenpulver so lange auf 270 bis 275° erhitzt, bis die Kohlendioxydentwicklung beendctist. Das erhaltene braune, weiche Erzeugnis zeigt nachstehende Kennzahlen: Säurezahl 2,8, Verseifungszahl 11,2, Schmelzpunkt 66°. ES wird mit io 0/0 eines Nickel-KieseIgur-Katalysators bei 2go° und unter Zoo at Druck so lange mit Wasserstoff behandelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Man erhält einen völlig farblosen, vaselineartigen Stoff mit nachstehenden Kennzahlen: Säurezahl o, Verseifungszahl o, Schmelzpunkt 62°. Beispiel 3 Ein Rohfettsäuregemisch, das bei der Oxydation von durch katalytische Behandlung vom Kohlenoxyd mit Wasserstoff hergestelltem Paraffin mit Luft gewonnen worden ist, wird unter vermindertem Druck mit Wasserdampf destilliert. Man erhält dabei einen dunklen Rückstand von folgenden Kennzahlen: Säurezahl 103,6, Verseifungszahl 156,8, Schmelzpunkt 53°. Dieser wird mit q.0/0 seines Gewichts an Carbonyleisenpulver 2o Stunden lang unter Rühren auf 3oo bis 32o° erhitzt; wobei man ein Erzeugnis mit nachstehenden Kennzahlen erhält: Säurezahl 8,4, Verseifungszahl 15,4, Schmelzpunkt 59o. Es wird vom Eisenpulver abfiltriert und dann in einem Hochdruckgefäß bei 39o bis 4oo° unter Zoo at Druck in Gegenwart von 7 0/0 eines Nickel-Kieselgur-Katalysators, der 20 0/0 ,eines Nickel enthält, mit strömendem .Wasserstoff behandelt; dabei wird es zweirnal nacheinander durch den Umsetzungsraum geführt. Man erhält so ein farbloses, gut streichbares, vaselineartiges Erzeugnis, das die Haut nicht reizt. Es hat die folgenden Kennzahlen: Säurezahl o, Verseifungszahl o, Schmelzpunkt 61°. Beispiel 4 iooo Teile eines bei der Destillation von Rohfettsäuren (die durch Oxydation von Braunkohlenparaffin mit Luft erhalten sind) verbleibenden Rückstandes mit den Kennzahlen: Säurezahl 82,6, Verseifungszahl i4o, Schmelzpunkt 55°, werden nach Zusatz von .4o Teilen Carbonyleisenpulver auf 31o° erhitzt. Das gebildete Keto:ng'emisch hat die Kennzahlen: Säurezahl 7,0, Verseifungszahl 14,0, Schmelzpunkt 62,5°; es wird vom Katalysator durch Absitzenlassen getrennt und nach Zusatz von 8o Teilen eines Kupfer-Zink-Katalpsato:rs bei 2oo° unter Zoo at Drück mit Wasserstoff hydriert. Man erhält ein in der Hauptsache aus hochmolekularen Alkoholen bestehendes gelbes Erzeugnis von vaselineartiger Beschaffenheit mit den Kennzahlen: Säurezahl 1,6, Verseifungszahl 2,4, Hydroxylzahl 68, Schmelzpunkt 6g°. Beispiel Zoo Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen Ketongemisches löst man in 2ooo Teilen n-Btttylalkohol und versetzt die siedende Lösung nach und nach mit i4o Teilen Natrium. Wenn die Einwirkung beendet ist, versetzt man das Gemisch .mit kaltem Wasser und anschließend mit verdünnter Schwefelsäure, wodurch sich die Flüssigkeit in eine wäßriye und eine alkoholische Schicht trennt. Aus-der abgetrennten alkoholischen Schicht fällt auf Zusatz von Wasser ein braunes vaszlineartiges Erzeugnis aus, das durch Waschen und Abdampfen von anhaftendem Butylalkohol befreit wird., Es besitzt nach dein Reinigen und Trocknen folgende Kennzahlen: Säurezahl q.,2, Verseifungszahl 8,4, Hydroxylzahl 56, Schmelzpunkt 61'. Beispiel 6 goo T eile des nach Beispiel 4 erhaltenen . Ketongemisches werden mit 3oo Teilen Eismaschinenöl gemischt und nach Zusatz vom je ioo Teilen eines Nickel-Kieselgur-Katalysators bei 300° und unter 220 at Wasserstoffdruck bei zweimaliger Durchführung durch den Umsetzungsraum hydriert. Der Endstoff ist gelblichweiß und vaselineartig. Seiae Kennzahlen sind: Säurezahl o, Verseifungszahl o, Schmelzpunkt 65°. Es ist sehr gut

  streichbar und bildet auch beim Auftragen in,

  sehr dünner Schicht gut zusammenhängen,

  Filme.

  Beispiel 7 Wenn man ein durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd hergestelltes; bei 83° schmelzendes Paraffin mit Luft oxydiert, die unverseifbaren Anteile abtrennt und das Säuregemisch destilliert, so bleibt ein zäher Rückstand übrig, der die folgenden Kennzahlen besitzt: Säurezahl 105, Verseifttngszahl 128, Schmelzpunkt gi°. Man erhitzt i ioo Teile dieses Rückstandes mit ioo Teilen Eisenpulver so lange auf 28o°, bis kein Koltlendioxy d mehr abgespalten wird. Das erhaltene ketongemisch hat die folgenden Kennzahlen: Säurezahl 3,5, Verseifungszahl ii,-" Schmelzpunkt 87°. Es wird mit ioo Teilen eines Nickel-Kieselgur-Katalysators bei 29o° und 23o at Druck 8 Stunden lang mit Wasser-Stoff behandelt. Man erhält ein weiches, zügiges ozokeritartiges Erzeugnis mit den Kennzahlen: Säurezahl o, Verseifungszahl o, Tropfpunkt (Ubbelohde) g2°. Wenn man .dieses Erzeugnis unter den angegebenen Bedingungen nochmals mit Wasserstoff behandelt, ändern sich die Kennzahlen nicht, wohl aber wird es rein weiß.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung wachs-oder vaselineartiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Destillationsrückstände von Fettsäuren in Gegenwart die Abspaltung von Kohlendioxyd begünstigender Katalysatoren erhitzt und die erhaltenen Erzeugnisse reduziert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoffen vor, während oder nach der Behandlung mit den Katalysatoren wachs--, öl- oder fettartige, Carboxylgruppen enthaltende oder von solchen freie Stoffe zusetzt.