DE702845C - Schmieroel - Google Patents

Description

In neuerer Zeit hat man der öligkeit oder Schmierfähigkeit von Schmiermitteln steigende Beachtung geschenkt und verschiedentlich Zusätze vorgeschlagen, die die Schmierfähigkeit von ölen verbessern sollen. Bisher hat man aber ein wirklich brauchbares Mittel für diesen Zweck nicht gekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Schmierfähigkeit von Schmiermitteln, wie ίο Schmierölen oder -fetten, ganz erheblich verbessern kann, wenn man den Schmiermitteln kleine Mengen solcher Stoffe zusetzt, die aus aliphatischen, sauerstoffhaltigen Stoffen durch milde Oxydation mit Luft oder anderen sauerstoff haltigen Gasen bei Temperaturen unter 2oo° erhalten wurden.

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung dieser Oxydationsprodukte sollen wenigstens ι ο Kohlenstoffatome, vorzugsweise in gerader Kette, ©fhalten. Zweckmäßig sollen sie vollständig mit Wasserstoff gesättigt sein, mindestens aber so weit, daß bei der Oxydation keine wesentliche Verdickung eintritt, wie man z. B. bei der Oxydation von trocknenden halbtrocknenden Ölen beobachtet. Aus diesem Grunde soll die Jodzahl der Ausgangs-

stoffe nicht über 60 bis 70, vorzugsweise bei 20 oder darunter liegen. Wenn die Ausgangsstoffe dieser Bedingung nicht genügen, kann man ihre Jodzahl vorher herabsetzen, insbesondere durch eine Hydrierung.

Geeignete Ausgangsstoffe sind insbesondere aliphatische Säuren, Alkohole und Ester mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen. Von Säuren kommen insbesondere Stearinsäure und ahnliehe gesättigte Fettsäuren oder Mischungen dieser in Frage, wie sie aus Fetten oder Wachsen gewonnen werden können. Während Stearinsäure und andere gesättigte Säuren die Schmierfähigkeit nicht verbessern, tun dies die in der angegebenen Weise hergestellten Oxydationsprodukte in hohem Maße. Die Oxydationsprodukte können als solche verwendet werden, doch ist es häufig vorteilhaft, sie mit Alkoholen, beispielsweise Cetylalkohol, oder besser mit verhältnismäßig niedrigmolekularen Alkoholen, die weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Äthanol, Propyl- oder Butylalkohol, zu verestern. Es ist nicht unbedingt erforderlich, rein aliphatische Säuren als Ausgangsstoffe zu verwenden, vielmehr kann man auch solche behandeln, die

aromatische Substituenten enthalten, wie z. B. Phenylstearinsäure.

Als Ausgangsstoffe geeignete Ester können sowohl synthetisch oder auch aus natürlichen Fetten oder Wachsen gewonnen sein, und zwar kommen sowohl Ester einwertiger Alkohole als auch solche von mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol oder Glycerin, in Frage. Beispielsweise seien genannt Kokosöl und Palmkernöl. ίο Das erstere kann ohne weiteres der Oxydation unterworfen werden, was an sich auch beim Palmkernöl möglich ist; doch ist es in diesem Falle besser, es vorher zu hydrieren. Auch Wachse, wie Bienenwachs, Spermaceti, Car-S naubawachs, Montanwachs, Japanwachs, Myricawachs und Wollfett, können ohne weiteres oxydiert werden. Andere geeignete Glyceride sind z. B. Talg, der ohne Vorbehandlung oxydiert werden kann, während z. B. Schmalz, zo Baumwollsaatöl, Rüböl und Waltran vorher hydriert werden müssen.

Als Beispiele höherer Alkohole, die als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien die Alkoholmischungen genannt, wie sie in natürlichen Wachsen enthalten sind. Nach der Oxydation können die Alkohole ohne weiteres den Schmiermitteln zugesetzt werden, doch ist es in manchen Fällen vorteilhaft, sie mit Säuren, vorzugsweise solchen von niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Essigsäure, zu verestern.

Die oxydierende Behandlung wird mit Luft oder anderen sauerstoff reichen Gasen bei Temperaturen unter 200^:', vorzugsweise zwischen 100 und iSo¹¹, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Mangan- oder Kobaltsalzen, z. B. solchen von Fettsäuren. Auch bereits oxydierte Ausgangsstoffe üben eine katalytisch^ Wirkung aus. Die oxydierende Behandlung erfordert mehrere Stunden. In der Regel genügen 5 bis 20 Stunden. Dabei steigt die Acidität der Ausgangsstoffe an, doch ist bei neutralen Estern der Anstieg meistens nur gering. Beispielsweise steigt die Säurezahl auf wenigstens 5 bis 10, vorzugsweise auf 15 bis 30 mg KOH pro Gramm. Gleichzeitig steigt auch die Verseifungszahl und beträgt etwa das Dreifache der Säurezahl, also etwa von 15 bis vorzugsweise 30 bis 90. Die Oxydation wird vorzugsweise in glasierten oder emaillierten Gefäßen oder auch in solchen aus Aluminium durchgeführt, wobei die Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas durch den flüssig gehaltenen Ausgangsstoff fein verteilt hindurchgeblasen wird. Die Luftmenge soll derart bemessen sein, daß eine Verkohlung des zu oxydierenden Stoffes vermieden wird und noch Sauerstoff in den Abgasen vorhanden ist.

Diese milde oxydierende Beliandlung unterscheidet sich grundsätzlich von dem sog. Blasen ungesättigter fetter Öle, bei dem eine typische Verdickung der trocknenden und halbtrocknenden Öle eintritt. Bei der milden Oxydation der vorstellend geschilderten Ausgangsstoffe tritt aber eine merkbare Verdikkung nicht ein. Wenn auch vielleicht dabei eine gewisse Molekülvergrößerung eintritt, so kann dies doch auf keinen Fall mit den Vorgängen beim Blasen von trocknenden oder 7" halbtrocknen den Ölen verglichen werden. Die milde oxydierende Behandlung bewirkt anscheinend im wesentlichen eine Erhöhung des Sauerstoffgehalts durch Bildung von Hydroxyl- oder Ketogruppen, die aber auch nur in verhältnismäßig kleinem Umfang eintritt und analytisch nicht oder kaum nachweisbar ist. Auch die Löslichkeit der Ausgangsstoffe in Kohlenwasserstoffen wird durch die Oxydation nicht merklich herabgesetzt, im Gegensatz zum Blasen trocknender oder halbtrocknender Öle, wobei deren Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen im wesentlichen aufgehoben wird.

In vielen Fällen ist ein Gehalt der oxydierten Produkte an freier Säure unbedenklich, doch kann er unier L^Tmständen bei gewissen zu schmierenden Metallen zu Korrosionen führen. Est ist daher zweckmäßig, im Oxydationsprodukt vorhandene freie Säuren zu verestern, insbesondere mit niedrigmolekularen Alkoholen.

Die so erhaltenen Zusatzstoffe sind in Kohlenwasserstoffölen leicht löslich, und bei ihrem Zusatz wird die Schmierfähigkeit in großem Maße gesteigert. Im allgemeinen verwendet man die Zusatzstoffe in einer Menge von ¹Z₂ bis 2¹Z₃Ob, doch hängt die Menge bis zu einem gewissen Grade auch von der Art und dem Verwendungszweck des zu verbessernden Öles ab. Die Zusätze beeinflussen weder die Farbe noch den Flammpunkt noch die Viscosität der öle. Sie können sowohl zur Verbesserung von Rohölen oder ihren Fraktionen oder Rückständen als auch von raffinierten ölen, z. B. solchen, die mittels Chemikalien oder selektiven Lösungsmitteln oder durch Hydrierung raffiniert sind, angewandt werden. Auch als Zusatz zu Spülölen, voltolisierten Ölen, S;hmierieten, unge:äAijtenö.en no oder Heizölen sind sie geeignet, ferner zur Verbesserung von fetten Ölen, als Schmierfetten geeigneten Estern und ähnlichen sauerstoffhaltigen Stoffen.

Man kann den Schmiermitteln außer den geschilderten Oxydationsprodukten auch noch Schlammverteilungsmittel, sog. Bright-Stock-Öle oder andere Rückstandsöle, Stockpunktserniedriger, metallorganische Verbindungen, Seifen, hochpolymere Kohlenwasserstoffe, Farbstoffe, öllösliche Harze, Mittel zur Erhöhung der Brauchbarkeit bei hohen Lager-

drucken, Oxydationsverhinderer oder kolloidale Stoffe zusetzen.

Es ist bereits bekannt, Oxydationsprodukte von Paraffinkohlenwässerstoffen bei mäßiger S Temperatur einer oxydierenden Nachbehandlung mit Sauerstoff oder sauerstaffhaltigen Gasen zu unterwerfen. Hieraus ergeben sich aber keine Hinweise auf die Brauchbarkeit der vorstehend geschilderten Oxydationsprodukte als Zusatzstoffe zu Schmiermitteln.

Auch hat man schon vorgeschlagen, die Schmierfähigkeit von Ölen durch Zusatz von Oxysäuren, beispielsweise von Ricinolsäure, zu verbessern. Derartige Oxysäuren reagieren aber stark sauer und üben daher eine erhebliche Korrosion auf die zu schmierenden Metalle aus. Im Gegensatz dazu sind die vorstehend geschilderten Oxydationsprodukte praktisch frei von Oxysäuren und korrodieren daher nicht.

Endlich ist es auch bekannt, Öle durch Zusatz von geblasenem Rüböl zu verbessern. Hierbei handelt es sich aber nicht allein um andere Zusatzstoffe, sondern es soll auch eine ganz andere Wirkung erreicht werden, indem nämlich die so verbesserten Öle bei tiefen Temperaturen fließfähig bleiben sollen, ohne bei höherer Temperatur zu wenig viscos zu werden.

Beispiel 1

Kokosnußöl wird durch iostündiges Blasen mit Luft bei 165⁰C mild oxydiert. Das Produkt ist hellfarbig und nicht merklich viscoser als das Ausgangsöl. Setzt man 2 0/0 des so behandelten Öles einem Schmieröl zu, so wird seine Schmierfähigkeit so erheblich gesteigert, daß es in der Mougey-Maschine (vgl. National Petroleum News vom n. November 1931,

S. 17) mit Stahl im Aluminiumlager nicht allein die volle Belastung von 25 Einheiten verträgt, sondern auch einen Reibungswert von nur 13,5 aufweist. Die Reibungskurve verläuft flach.

Setzt man dem gleichen Schmieröl unbehandeltes Kokosnußöl in einer Menge von 2 Gewichtsprozent zu, so hält die Mischung in der Mougey-Maschine eine Belastung von 23 Gewichtseinheiten aus, der Reibungswert

go liegt über 100, und das Lager wird erheblich heißer als beim Vorversuch.

Beispiel 2

Die folgenden Zahlen zeigen die Verbesserung in den Belastungs- und Reibungswerten mit Bienenwachs, also einem natürlichen Wachs mit niederer Jodzahl, die sich bei einer milden Oxydation des Wachses ergeben. Das zu veredelnde Öl war ein Schmieröl (S.A.E.

20); der Wachszusatz betrug 2 0/0. Die oxydative Behandlung des· Wachses bestand in einem iostündigen Blasen mit Luft bei i8o° C. Die Veränderung des Wachses ergibt sich aus folgenden Zahlen:

Bienenwachs vor der
Oxydation ......

Bienenwachs nach
der Oxydation ...

Säurezahl

18,9
28,0

Ver-

seifungs-

z..hl

94
176

Jnd-

zahl

10,37

Die Öle wurden an der Mougey-Maschine geprüft. Das Öl mit unbehandeltem Wachs versagte bei 23 Gewichtseinheiten; das mit oxydiertem Wachs versetzte Öl hielt die volle Belastung von 25 Gewichtseinheiten bei einem Reibungswert von 20 aus.

Beispiel 3

Ähnliche Wirkungen wie im Beispiel 1 und 2 ergeben sich bei der Verwendung 2 0/0 iger Zusätze von unbehandeltem bzw. hydriertem bzw. hydriertem und oxdiertem Menhaden-Tran (Alosa-Tran) zu Schmieröl (S.A.E. 20):

	Säure zahl	Ver- seifungs- zahl	lod- zahl
Menhadentran unbehandelt Menhadentran hydriert Menhadentran hydriert und oxy diert	8,0 2,4 6o,O	195 194 280,8	149.6 1,6 3,9

Schmieröl mit 2 °/₀ Menhadentran /wtferA^fcfy"'.

Schmieröl mit 2 % Menhadentran hydriert ...

Schmieröl mtt 2 "J₀ Menhadentran hydriert und
oxydiert

Belastung

25
!9

25

Reibungswert

20

versagt

Obgleich die Probe mit unbehandeltem Tran gute Belastungs- und Reibungswerte ergibt, ist sie doch nicht brauchbar, da das Öl unter Bildung teeriger Stoffe verharzt. Durch Hydrieren werden die schmierenden Eigenschaften weitgehend herabgesetzt. Durch dar-

auffolgende milde Oxydation werden sie wiederhergestellt, aber gleichzeitig ein durchaus beständiges Produkt erhalten.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Schmieröl, gekennzeichnet durch", einen Zusatz geringer Mengen von durch/ Behandlung mit Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen unter 200°, vorzugsweise zwischen 100 und i8o°, schwach oxydierten, hochmolekularen sauerstoffhaltig«! aliphatischen Verbindungen, die praktisch frei von Oxycarbonsäuren sind und die vor der Oxydation eine Jodzahl unter 70 haben.
2. 2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodzahl der Zusatzstoffe vor der Oxydation bei 20 oder darunter liegt oder durch Hydrierung auf diesen Wert herabgesetzt ist. ao