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Verfahren zur Herstellung von wachßartigen Stoffen Die bekannten Wachse
und wachsartigen Stoffe zeigen bei verschiedenen Verwendungsgebieten den Nachteil,
daß sie entweder als esterartige Verbindungen gegen verseifende Mittel nicht immer
widerstandsfähig genug sind oder, als kohlenwasserstoffartige Stoffe, verhältnismäßig
niedrig schmelzen, so daß sie vielfach nicht technisch verwendbar sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man technisch sehr wertvolle, insbesondere
hochschmelzende wachsarti,ge Stoffe, die im wesentlichen aus Keionen bestehen, herstellen
kann, wenn man natürliche oder künstliche Wachse oder solche wachsartigen Stoffe,
die durch Umesterung von Wachsen, Veresterung von Wachssäuren oder aus Wachsen durch
gegebenenfalls oxydierende Verseifung erÜalten sind, die letzten, soweit sie noch
größere Mengen von Wachsestern erhalten, mit Katalysatoren erhitzt, die eine Abspaltung
von Kohlendioxyd bewirken.
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Als Ausgangsstoffe dienen beispielsweise n.L'ürliche oder künstlich
hergestellte Wachse oder wachsartige Stoffe, also etwa Bienenwachs, Carnaubawachs,
Candelillawachs, Montanwachs oder Spermöl sowie durch gegebenenfalls oxydierende
Verseifung dieser Wachse erhältliche Gemische oder Fraktionen davon, ferner die
Ester der aus den Wachsen erhältlichenWachssäuren, z. B. Methyl-, Äthyl-oder Glykolester
von Montansäure. Unter künstlichen Wachsen sind Ester aus höhermolekularen Fettsäuren
und höhermolekularen Alkoholen zu verstehen, wie sie beispielsweise durch Veresterung
gewonnen oder durch katalytische Reduktion von Fettsäuren, fetten ölen oder Fetten
bis zur Verminderung der Verseifungszahl auf etwa die Hälfte gebildet werden.
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Man arbeitet z. B. in der Weise, daß man die Ausgangsstoffe auf mehr
als :2oo' unter Zusatz von Katalysatoren erhitzt. Als Katalysatoren kommen z. B.
Nickel, Eisen, Wolframsulfid oder Aluminiumoxyd oder Gemische dieser Stoffe in Betracht.
Man verwendet sie zweckmäßig in fein verteilter Form. Oft ist es vorteilhaft, die
Katalysatoren auf großob6rflächigen Trägerstoffen, wie Kieselgur, Kieselgel, aktiver
Kohle oder Bleicherde, zu verteilen oder ihre Wirksamkeit durch Zusätze zu erhöhen.
Nach der Umsetzung trennt maii das Erzeugnis durch Filtrieren oder Absitzenlassen
vom Katalysa-. tor ab.
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Die Endstoffe werden in guter Ausbeute erhalten. Sie sind wachsartig
und bestehen im wesentlichen aus Ketonen. Besonders wertvolle Erzeugnisse erhält
man, wenn man Montanwachs oder die bei der Behandlung von Montanwachs mit Chromsäure
oder anderen Oxydationsmitteln, z. B. Salpetersäure,
erhältlichen
Gemische als Ausgangsstoffe verwendet. Das Montanwachs braucht im allgemeinen nicht
vorher gereinigt zu werden. In ähnlicher Weise lassen sich Wachse von der Art des
Carnaubawachses oder daraus durch Oxydation oder Teilverseifung gewonnene, noch
größere Mengen von*Wachsestern enthaltende Erzeugnisse in wertvolle, im wesentlichen
aus Ketonen bestehende wachsartige Stoffe überführen.
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Die so erhältlichen Erzeugnisse von wachsartiger Beschaffenheit können
für sich allein oder zusammen mit anderen Stoffen, z. B. mit natürlichen Wachsen
oder wachsartigen Stoffen in allen Zweigen der wachsverarbeitenden Industrie, verwendet
werden. Insbesondere eignen sie sich zum Appretieren und Imprägnieren von Faserstoffen
aller Art, wie Wolle, Baumwolle, Kunstseide, Seide oder Papier. Dank ihrem besonders
hohen Schmelzpunkt und ihrer Härte können sie überall dort verwendet werden, wo
an die Beständigkeit besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Vor allein kann
man sie auch benutzen, um geringwertige, leicht schmelzende Wachse, wachsartige
Stoffe oder Paraffine zu härten.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Ketonisierung bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen durchzuführen, z. B. bei 300'.
Bei dieser Arbeitsweise
werden vor allem Erzeugnisse von großer Härte erhalten. Mehr geschmeidige, zügige
oder plastische Stoffe können dagegen dadurch gewonnen werden, daß man die Ketonisierung
bei höheren Temperaturen durchführt oder die bei tieferer Temperatur gewonnenen
Ketone einige Zeit auf höhere Temperatur erhitzt, z. B. auf 400 bis 4200.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i ioooTeile eines nach dein Verfahren des Patents
462,373 mit der gleichen Gewichtsmenge Chromsäureanhydrid behandelten braun
gefärbten Montanwachses vom Schmelzpunkt 83', der Säurezahl 107 und der Verseifungszahl
143 werden in Gegenwart von 2oo Teilen Kieselgur und 3o Teilen Eisenpulver unter
Rühren auf 310' erhitzt. Hierauf wird die Temperatur langsam auf 36o' gesteigert.
Man erhält so ein braunes Erzeugnis, das nach dem Abfiltern des Katalysators folgende
Kennzahlen hat: Säurezahl 4,2, Verseifungszahl 9,8, Schmelzpunkt über ioo".
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Das Erzeugnis bewirkt bei Zusatz zu Paraffin, Stearinsäure, Fettalkoholen,
Bienenwachs, Taig usw. in geringen Mengen, z. B. 2:1/, bis 5 OA, eine
wesentliche Schinelzpunkterhöhung der genannten Stoffe. Beispiel :2 ioooTeile eines
durch Behandeln von entharztem Montanwachs mit 8o',1, Chromsäureanhydrid nach dem
Verfahren des Pa-, tents 462373 gewonnenen braun gefärbten Erzeugnisses mit der
Säurezahl98 und der Verseifungszahl 146 werden mit 5o Teilen eines durch Wärmezersetzung
von Eisencarbonyl erhaltenen Eisenpulvers und einem Katalysator aus io Teilen Nickel
und 4o Teilen Kieselgur in einem Druckgefäß auf 28o' erhitzt. Nach dem Abtrennen
der Katalysatoren erhält man ein Erzeugnis mit folgenden Kennzahlen. Säurezahl
:2,1, Verseifungszahl 4,9, Schmelzpunkt 970.
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Beispiel 3
ioooTeile eines durch Bleichen von Montanwachs mit
i8o'/, Chronisäureanhydrid nach dein Verfahren des Patents 565 310 und anschließende
Veresterung des größten Teils der freien Wachssäuren mit Methylalkohol erhältlichen
Erzeugnisses vom Schmelzpunkt 73', der Säurezahl 17 und der Verseifungszahl
175 werden unter Rühren in einem Druckgefäß bei 27o' mit 7o Teilen Eisenpulver
aus Eisencarbonyl behandelt, wobei man dafür sorgt, daß der Druck nicht über 2o
Atmosphären steigt. Man erhält ein hellbraunes Erzeugnis mit einem Schmelzpunkt
von 88',
einer Säurezahl von 4,2 und einer Verseifungszahl von 7,0-Beispiel
4 iooo Teile graues Carnaubawachs mit der Säurezahl 9 und der Verseifungszahl
8o werden mit ioo Teilen Eisenpulver in einem Druckgefäß 5 Stunden lang unter
Rühren auf 270 bis 2,900 erhitzt, wobei der sich entwikkelnde Druck von Zeit
zu Zeit durch Entspannen vermindert wird. Die Esterzahl des Ausgangsstoffs fällt
von 72 auf 14. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Ketongemischs beträgt
760.
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Beispiel 5
3ooo Teile eines nach dem Verfahren des Patents
462373 durch Behandeln von Mon.-tanwachs mit 8o0/0 Chromsäureanhydrid gewonnenen
braun gefärbten Erzeugnisses werden Mit 2oo Teilen Eisenspänen bei 320'
15
Stunden lang unter Rühren erhitzt. Man erhält dabei ein ketonhaltiges Erzeugnis
mit dem Schmelzpunkt 890, der Säurezahl 5,6 und der Verseifungszahl
14.
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Beispiel 6
Ein nachdem Verfahren des Patents 553 038
mit
i2o0/0 Chromsäureanhydrid gehleichtes Montanwacbs wird nach dem Verfahren des
Patents
565 734 unter Anwendung eines Kupfer-Mangan-Zink-Katalysators hydriert, bis
die Verseifungszahl etwa auf den halben Wert vermindert ist. 7oo Teile des so gewonnenen
Wachses, das folgende Kennzahlen hat: Säurezahl 18, Verseifungszahl 84, Schmelzpunkt
85', werden mit 7o Teilen Eisenpulver 6 Stunden lang unter Rühren
auf 3oo' erhitzt. Man erhält auf diese Weise ein Erzeugnis mit nachstehenden Kennzahlen:
Säurezahl 3, Verseifungszahl 7, Carbonylzahl 40, Schmelzpunkt 8o'.
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(Carbonylzahl: Anzahl mg KOH, welche mit der NH,OH-Menge äquivalent
sind, die zur Oximierung der Aldehyde und Ketone in einem Gramm Stc>ff erforderlich
ist; vgl. Chem. Zentralbl. 193:2/11, S.:2747, Abs. 2,).
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Beispiel 7
7oo Teile Candellilawachs mit folgenden Kennzahlen:
Säurezahl 19,6, Verseifungszahl 57,4, Schmelzpunkt 71' werden in Gegenwart von 4o
Teilen Nickelpulver 8 Stunden lang unter Rühren auf etwa 3oo' erhitzt. Nach
der Abtrennung des Katalysators erhält man ein braunes Erzeugnis mit folgenden Kennzahlen:
Säurezahl j,4, Verseifungszahl 4,2, Schmelzpunkt 78'.
Beispiel 8
Man
erhitzt 7oo Teile Biene nwachs mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 18, Verseifungszahl
89, Schmelz'punkt 62"mit 4o Teilen Eisenpulver io Stunden lang auf 315'.
Das dabei nach dem Abtrennen des Katalysators erhaltene Erzeugnis hat die folgenden
Kennzahlen: Säurezahl 2,1, Verseifungszahl 5,6,
Schmelzpunkt 68'.