DE1160840B - Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen mit hohem Gehalt an Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen mit hohem Gehalt an EsternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-11
Nummer: 1 160 840
Aktenzeichen: F 28312IV b /12 ο
Anmeldetag: 25. April 1959
Auslegetag: 9. Januar 1964
Die Überführung von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen
in Esterwachse kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Voraussetzung ist dabei stets, daß das Paraffin vorher, z. B. durch Oxydation,
in carboxylgruppenhaltige Verbindungen übergeführt wird und diese anschließend teilweise oder ganz verestert
werden. Als Oxydationsmittel werden hauptsächlich Sauerstoff, Luft oder sauerstoffabgebende
Verbindungen, wie Salpetersäure oder nitrose Gase, verwendet. Zu besonders säurereichen Oxydaten führt
die Kombination der obenerwähnten Oxydationsmethoden mit der Chromschwefelsäureoxydation.
Weitere Möglichkeiten zur Überführung von Paraffin in Carbonsäuren sind die Chlorierung, Dehydrochlorierung,
Oxoreaktion und anschließende Oxydation bzw. Alkalischmelze oder die direkte Oxydation der
Dehydrochlorierungsprodukte des Paraffins. Für die Herstellung von hochwertigen Esterwachsen werden
aber die so erhältlichen Wachssäuren als solche vor allem wegen ihrer vergleichsweise geringen Härte und
zum Teil auch wegen ihres hohen Preises wenig verwendet. Aus diesem Grunde wählt man vielfach als
Säurekomponente für die Veresterung Gemische aus Montanwachssäuren und Paraffmoxydaten, wie sie
beispielsweise durch getrennte oder auch gemeinsame Behandlung von Montanwachs und luftoxydierten,
höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Chromschwefelsäure erhalten werden können. In allen
Fällen geht der Veresterung mindestens die teilweise Überführung des Paraffins in Carbonsäuren als getrennte
Maßnahme voraus.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise aus höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit
einem Erstarrungspunkt über 70 0C direkt esterreiche
Hartwachse gewinnen kann, wenn man diese zusammen mit Montanwachssäuren in der Schmelze bei einer
Temperatur zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise bei
130 bis 17O0C, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, oxydiert. Überraschenderweise verläuft hierbei
die Oxydation anders als bei der Paraffinoxydation mit Luft. Während dort die Säure- und die Esterzahl laufend
zunehmen, steigt hier zwar die Esterzahl, aber die Säurezahl fällt oder bleibt unverändert und nimmt nur
in wenigen Fällen geringfügig zu. Dies war keineswegs vorauszusehen.
Fs ist zwar aus der schweizerischen Patentschrift 143719 bekannt, daß man zu einem neuen, wachsartigen
Stoff gelangt, wenn man das durch Behandlung von Montanwachs mit einem Oxydationsmittel erhältliche
Produkt, Paraffin und Rizinusöl bei erhöhter Temperatur mit einem oxydierenden Gas behandelt
Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen
mit hohem Gehalt an Estern
mit hohem Gehalt an Estern
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Josef Kaupp,
Dr. Oswald Metz,
Gersthofen über Augsburg
Dr. Josef Kaupp,
Dr. Oswald Metz,
Gersthofen über Augsburg
und die Komponenten miteinander verschmilzt. Die Behandlung der einzelnen Stoffe mit dem oxydierenden
Gas und das Verschmelzen kann sowohl getrennt als auch gleichzeitig erfolgen. In letzterem Falle wird die
Behandlung mit dem oxydierenden Gas in gemeinsamer Schmelze vorgenommen. Es kann in Gegenwart
von Katalysatoren gearbeitet werden.
Das auf diese Weise erhältliche zähe und knetbare Produkt besitzt den Charakter von Weichwachsen ohne
jede Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäßen, harten, esterreichen Wachsen.
Als Paraffinkomponente für die nach dem vorliegenden Verfahren zu oxydierenden Gemische können
höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe natürlicher, vorzugsweise aber synthetischer Herkunft dienen,
sofern sie einen Erstarrungspunkt über 7O0C und
vorzugsweise über 900C haben, beispielsweise gut raffinierte Erdölparaffine oder Kohlenwasserstoffgemische
aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung oder deren Gemische mit einem Höchstgehalt von etwa
40°/0 wachsartigen Hoch- oder Niederdruckpolyolefinen, z. B. Polyäthylen und bzw. oder Polypropylen,
die im allgemeinen ein Molgewicht unter 20000 haben.
Bei den verwendeten Montanwachssäuren handelt es sich um marktgängige Wachssäuregemische, wie sie
beispielsweise durch Oxydation von Montanwachs mit Chromsäure erhalten werden. Wenn man, wie erfindungsgemäße
Versuche ergeben haben, derartige Montanwachssäuren unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen allein oxydiert, so werden nur
geringfügige Änderungen der Kennzahlen bei gleichzeitig starker Verfärbung der Oxydate erzielt.
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Paraffin und Montanwachssäuren können, in beliebigen Verhältnissen gemischt, der Oxydation mit
Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, unterworfen
werden. Bei extremen Mischungsverhältnissen wird das Oxydationsergebnis durch die in größerer Menge vorliegende
Komponente beeinflußt. So verläuft die Oxydation z. B. beim Vorliegen von 90% und mehr
Paraffin praktisch wie eine normale Paraffinoxydation. Das Mischungsverhältnis liegt zweckmäßig etwa bei
einem Paraffingehalt zwischen 20 und 80% und vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge des zu oxydierenden Gemisches. Vielfach hängt das Mischungsverhältnis
auch von der angestrebten Säurezahl des Endproduktes ab. Werden niedere Säurezahlen gewünscht, so kann
viel Paraffin verwendet werden, im umgekehrten Fall müssen mehr Wachssäuren zugegeben werden. Die
Änderung der Säurezahl des Ausgangsgemisches mit zunehmendem Paraffingehalt zeigt die folgende Tabelle,
wobei die Montanwachssäure eine Säurezahl von 150 hatte.
10
20
30 °,„ Paraffin
40 I 50 I 60
40 I 50 I 60
80
90
Säurezahl des Gemisches
150
135 j 120
105 90
75
60
30
15
Die Oxydationsbedingungen sind ebenfalls variabel. Die Temperatur ist in ihrer unteren Grenze festgelegt
durch den Schmelzbereich der Mischung und in der oberen Grenze durch die Geschwindigkeit der Verfärbung,
die um so stärker auftritt, je höher die Oxydationstemperatur ist. Bei extrem niedriger Temperatur,
etwa knapp oberhalb des Schmelzbereiches der Mischung — wobei mit längeren Reaktionszeiten gerechnet
werden muß — tritt zuweilen eine geringe Zunahme der Säurezahl auf. Man oxydiert daher bei einer
Temperatur zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise
zwischen 130 und 1700C.
Die aus der Paraffinoxydation bekannten Gesetzmäßigkeiten gelten auch im vorliegenden Falle. So ist
für eine zügige Oxydation die feine Verteilung und die stündlich je Gewichtseinheit Ausgangsmaterial angewandte
Menge des Oxydationsmittels, die Berührungsdauer und der Druck von Bedeutung. Beispielsweise
kann man je Kilogramm Wachs zwischen 200 und 10001 Luft einblasen.
Die Gegenwart von Katalysatoren, wie sie von der Paraffinoxydation mit Luft her bekannt sind, z. B.
von Metallsalzen, Schwermetalloxyden, organischen Peroxyden oder Säuren, hat sich auch hier als sehr
vorteilhaft erwiesen. Die Oxydation wird dadurch deutlich beschleunigt und die Verfärbung des Oxydationsproduktes
in erwünschter Weise nach hohen Oxydationsgraden verschoben. Als sehr wirksam, besonders
im Hinblick auf die Esterbildung, haben sich Schwermetallseifen wie Kobalt- und Manganstearatnaphthenat
od. dgl. erwiesen, die im allgemeinen in Mengen unter 1 % verwendet werden. Bei der Abwesenheit
von Katalysatoren sind längere Oxydationszeiten und bzw. oder innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches
höhere Temperaturen anzuwenden, um das gleiche Ergebnis zu erzielen wie beim Arbeiten mit
Katalysatoren.
Die Oxydationszeit ist abhängig vom Paraffingehalt der Mischung und vom gewünschten Oxydationsgrad.
Dieser wird am einfachsten durch den Gehalt an unverändertem Paraffin definiert. Je höher der Paraffinanteil
ist, um so länger wird die Oxydationszeit. Eine Grenze ist hier durch die zunehmende Farbvertiefung
des Oxydationsproduktes gesetzt, da möglichst helle Oxydate erwünscht sind.
Wie bereits erwähnt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Luftoxydation von Gemischen
aus höliermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen und Montanwachssäuren direkt esterreiche
Wachse erhalten: Das Paraffin wird mit zunehmender Oxydationszeit mehr und mehr in sauerstoffhaltige
Produkte übergeführt und hauptsächlich in Form von Estern neben Ketonen und Alkoholen in das Wachs
eingebaut.
Die Zusammensetzung der Endprodukte läßt sich weitgehend variieren. Beispielsweise kann man in
paraffinreichen Mischungen nur ein Teil des Paraffins oxydieren, wobei bevorzugt die langkettigen Paraffinmoleküle
angegriffen werden. Man kann aber das Paraffin auch fast vollständig oxydieren, was besonders
bei paraffinärmeren Mischungen zweckmäßig ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxydate sind naturgemäß
etwas weicher als das Ausgangsgemisch, schmelzen durchweg tiefer und sind je nach dem Oxydationsgrad
hellgelb bis braun gefärbt. Sie können direkt oder gegebenenfalls nach völliger oder teilweise Überführung
der noch vorhandenen freien Säuregruppen in Seifen, Amide oder Ester für Leder- und Bodenpflegemittel
verwendet werden. Kalkseifenhaltige Produkte eignen sich z. B. auch als Gleitwachse für die Verarbeitung
von Kunststoffen, die unveränderten Oxydate als Emulgierhilfen für Weichparaffine und deren Amidierungsprodukte
als Vergußmassen in der Elektroindustrie. Natürlich kann man die erfindungsgemäß
erhaltenen Produkte auch nachträglich noch mit anderen, in Wachspräparaten üblichen Stoffen, wie Ester-,
Amid- und bzw. oder Kohlenwasserstoffwachsen, mischen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern. Die Bestimmung von Säure-(SZ), Verseifungs-(VZ), Hydroxyl-(OHZ), Ester-(EZ) und Carbonylzahl (COZ) erfolgte nach den in der Wachsanalytik üblichen Methoden. Der Fließ-Tropf-Punkt (Flp./Trp.) wurde nach Ubbelohde, der Erstarrungspunkt (Ep.) am rotierenden Thermometer und der Paraffingehalt der Oxydate chromatographisch bestimmt. Die Härte wurde als Penetrometerhärte (PZ) (100 g Belastung, 5 Sekunden, 250C) gemessen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern. Die Bestimmung von Säure-(SZ), Verseifungs-(VZ), Hydroxyl-(OHZ), Ester-(EZ) und Carbonylzahl (COZ) erfolgte nach den in der Wachsanalytik üblichen Methoden. Der Fließ-Tropf-Punkt (Flp./Trp.) wurde nach Ubbelohde, der Erstarrungspunkt (Ep.) am rotierenden Thermometer und der Paraffingehalt der Oxydate chromatographisch bestimmt. Die Härte wurde als Penetrometerhärte (PZ) (100 g Belastung, 5 Sekunden, 250C) gemessen.
Ein Gemisch aus 240 g Montanwachssäure (Säurezahl 150, Verseifungszahl 175, Fließ-Tropf-Punkt 80,0/
80,50C), erhalten durch oxydative Bleichung von Montanwachs mit Chrom schwefelsäure, und 160 g
eines höhermolekularen Synthese-Hartparaffins mit einem Erstarrungspunkt von 98°C wurde bei 15O0C
mit 2001 Luft je Stunde in Gegenwart von 1 g Kobaltstearat als Katalysator in einem ölbeheizten Frittenrohr
von 500 mm Höhe und 50 mm Durchmesser 9 Stunden oxydiert. In der folgenden Tabelle sind die Kennzahlen
des Ausgangsgemisches, des Oxydates nach 4 Stunden und nach 9 Stunden zusammengestellt.
| SZ | VZ | EZ | OHZ | COZ | Flp./Trp.°C | PZ | Paraffingehalt (7o) |
|
| Ausgangsgemisch | 92 80 73 |
107 117 133 |
15 37 60 |
0 16 14 |
10 32 40 |
112,0/112,5 101,5/102,0 95,0/ 95,5 |
1 4 4 |
40 20 10 |
| Oxydat nach 4 Stunden ... Oxydat nach 9 Stunden ... |
300 g des gelben Oxydates wurden anschließend mit mit der Säurezahl 10, Verseifungszahl 50, Fließ-Tropf-
15 g Äthylendiamin bei 140 bis 16O0C in 7 Stunden Punkt 102,6/103,00C und einer Penetrometerhärte
umgesetzt. Es wurde ein braunes, sehr hartes Wachs 15 von 2 erhalten.
Ein Gemisch aus 160 g Montanwachssäure gemäß Frittenrohr 3,5 Stunden oxydiert. In der folgenden
Beispiel 1 und 240 g eines höhermolekularen Synthese- 20 Tabelle sind wieder die Kennzahlen des Ausgangs-Hartparaffins
mit einem Erstarrungspunkt von 98 0C gemisches und des Oxydates einander gegenüberwurde
bei 165 ° C mit 2001 Luft je Stunde in Gegenwart gestellt,
von 1 g Kobaltstearat als Katalysator im ölbeheizten
von 1 g Kobaltstearat als Katalysator im ölbeheizten
| SZ | VZ | EZ | OHZ | COZ | Flp./Trp.°C | PZ | Paraffingehalt | |
| Ausgangsgemisch | 61 52 |
72 115 |
ON H-
OJ H- |
O 11 |
3 38 |
114,0/114,5 99,2/ 99,5 |
1 3,5 |
60 14 |
| Oxydat |
250 g des dunkelgelben Oxydates wurden mit 8 g haltige Reaktionsprodukt hatte folgende Kennzahlen:
Calciumhydroxyd bei 110 bis 1200C unter kräftigem Säurezahl 15, Verseif ungszahl 75 und Fließ-Tropf-Rühren
innerhalb von 20 Minuten unter Stickstoff- 35 Punkt 99,5/100,50C.
atmosphäre verseift. Das hellbraune, zähe kalkseifen-
atmosphäre verseift. Das hellbraune, zähe kalkseifen-
Ein Gemisch aus 840 g Montanwachssäure gemäß 40 einem elektrisch beheizten Frittenrohr von 1000 mm
Beispiel 1 und 3360 g eines höhermolekularen Syn- Höhe und 100 mm Durchmesser 23 Stunden oxydiert.
these-Hartparaffins mit einem Erstarrungspunkt von In der Tabelle sind wieder Ausgangsgemisch und
1010C wurde bei 1400C mit 4 m3 Luft je Stunde in Oxydat einander gegenübergestellt.
Gegenwart von 12 g Kobaltstearat als Katalysator in
Gegenwart von 12 g Kobaltstearat als Katalysator in
| SZ | VZ | EZ | OHZ | COZ | Flp./Trp.°C | PZ | Paraffingehalt (%) |
|
| Ausgangsgemisch | 30 43 |
36 123 |
6 80 |
0 15 |
2 68 |
112,5/113,0 89,5/ 90,0 |
1 6 |
80 6 |
| Oxydat |
Ein Gemisch aus 160 g Montanwachssäure gemäß Beispiel 1, 204 g eines höhermolekularen Synthese-Hartparaffins
mit einem Erstarrungspunkt von 98 0C und 36 g eines niedermolekularen Polyäthylens mit
einem Schmelzpunkt von 1180C und einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 2000 wurde bei 1500C mit
60
2001 Luft je Stunde in Gegenwart von 1 kg Kobaltstearat
als Katalysator in dem im Beispiel 1 verwendeten ölbeheizten Frittenrohr 8,5 Stunden oxydiert. In der
folgenden Tabelle sind wieder Ausgangsgemisch und Oxydat einander gegenübergestellt.
| SZ | VZ | EZ | OHZ | COZ | Flp./Trp.°C | PZ | Paraffingehalt CYo) |
|
| Ausgangsgemisch | 60 50 |
81 96 |
21 46 |
0 15 |
4 31 |
113,2/113,5 103,0/103,5 |
0,5 1,5 |
60 |
| Oxydat | 18 |
Ein Gemisch aus 240 g Montanwachssäure gemäß Beispiel 1 und 160 g eines gut raffinierten, harten mikrokristallinen
Erdöl-Destillationsrückstandes mit einem Erstarrungspunkt von 750C wurde bei 145° C mit 3001
Luft je Stunde in Gegenwart von 1 g Kobaltstearat als Katalysator in dem im Beispiel 1 verwendeten ölbeheizten
Frittenrohr 4 Stunden oxydiert. Die folgende Tabelle gibt die Kennzahlen von Ausgangsgemisch
und Oxydat wieder:
| SZ | VZ | EZ | OHZ | COZ | Flp./Trp.:C | PZ | Paraffingebalt (0Zo) |
|
| Ausgangsgemisch | 86 82 |
100 117 |
14 35 |
0 1 |
9 23 |
81,0/81,3 80,6/81,0 |
1 1,5 |
40 |
| Oxydat | 28 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen mit hohem Gehalt an Estern, dadurch gekennzeichnet,
daß man höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe mit einem Erstarrungspunkt über 7O0C und vorzugsweise über 900C zusammen
mit Montanwachssäuren in der Schmelze bei einer Temperatur von 100 bis 2000C, vorzugsweise
bei 130 bis 1700C, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise in Gegenwart
eines Katalysators, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe
solche aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare
Paraffinkohlenwasserstoffe Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit einem Höchstgehalt von 40%
wachsartigen Polyolefinen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch
verwendet, das 30 bis 70% Paraffinkohlenwasserstoffe enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 523 518,
Deutsche Patentschrift Nr. 523 518,
309 778/377 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF28312A DE1160840B (de) | 1959-04-25 | 1959-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen mit hohem Gehalt an Estern |
| US23638A US3060046A (en) | 1959-04-25 | 1960-04-21 | Process for the manufacture of hard waxes rich in ester from mixtures of montan wax acids and paraffins |
| GB14498/60A GB934815A (en) | 1959-04-25 | 1960-04-25 | Process for the manufacture of hard waxes rich in esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF28312A DE1160840B (de) | 1959-04-25 | 1959-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen mit hohem Gehalt an Estern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1160840B true DE1160840B (de) | 1964-01-09 |
Family
ID=7092824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF28312A Pending DE1160840B (de) | 1959-04-25 | 1959-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen mit hohem Gehalt an Estern |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3060046A (de) |
| DE (1) | DE1160840B (de) |
| GB (1) | GB934815A (de) |
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|---|---|---|---|---|
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| US3437496A (en) * | 1963-05-16 | 1969-04-08 | Hoechst Ag | Process for preparing strewable waxes for bright drying polish emulsions |
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| CN112125990A (zh) * | 2019-06-24 | 2020-12-25 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种蜡的酯化改性方法 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE523518C (de) * | 1928-02-08 | 1931-04-30 | Riebeck Sche Montanwerke Akt G | Verfahren zur Gewinnung von Oxydationsprodukten aus Kohlenwasserstoffen |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| US1985871A (en) * | 1930-03-05 | 1934-12-25 | Firm Of A Riebeck Sche Montanw | Method of treating montan wax |
| GB386715A (en) * | 1931-09-16 | 1933-01-26 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the oxidation of organic compounds |
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1959
- 1959-04-25 DE DEF28312A patent/DE1160840B/de active Pending
-
1960
- 1960-04-21 US US23638A patent/US3060046A/en not_active Expired - Lifetime
- 1960-04-25 GB GB14498/60A patent/GB934815A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE523518C (de) * | 1928-02-08 | 1931-04-30 | Riebeck Sche Montanwerke Akt G | Verfahren zur Gewinnung von Oxydationsprodukten aus Kohlenwasserstoffen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB934815A (en) | 1963-08-21 |
| US3060046A (en) | 1962-10-23 |
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