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Verfahren zur Herstellung waehsartiger Stoffe.
Die bisher bekannten Wachse und wachsartigen Stoffe besitzen im allgemeinen einen verhältnismässig niedrigen Schmelzpunkt, der ihre Verwendbarkeit in der Technik oftmals erschwert.
Es wurde nun gefunden, dass man sehr wertvolle, insbesondere hochschmelzende wachsartige
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erhältlichen Produkte in Gegenwart von Katalysatoren, welche die Abspaltung von Kohlendioxyd begünstigen, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt und die Ketone gleichzeitig oder anschliessend hydriert. Man kann auch die aus pflanzlichen bzw. tierischen Fetten oder Ölen durch Verseifung oder Spaltung erhaltenen Fettsäuregemische oder Oxydationsprodukte aus hochmolekularen Paraffinkohlenwasser- stoffen, Fetten oder Ölen bzw. aus Hydrierungsprodukten von Kohle oder Teer als Ausgangsstoffe verwenden.
Auch kann man derartige hochschmelzende wachsartige Stoffe erhalten, indem man natürliche Wachse bzw. die aus diesen durch teilweise Verseifung erhältlichen, noch grössere Mengen esterartiger Stoffe enthaltenden Produkte oder die Ester der aus den Wachsen gewonnenen Wachssäuren mit aliphatischen Alkoholen oder pflanzliche bzw. tierische Fette oder Öle durch Erhitzen mit die Abspaltung von Kohlendioxyd begünstigenden Katalysatoren in Ketone überführt ; in diesem Falle kann die nachfolgende Hydrierung der Ketone gegebenenfalls auch entfallen, Als Ausgangs-
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in Betracht.
Das vorliegende Verfahren wird z. B. in der Weise ausgeführt, dass man die Ausgangsstoffe unter Zusatz von Katalysatoren, welche die Abspaltung von Kohlendioxyd begünstigen, auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf Temperaturen oberhalb 200 derart erhitzt, dass unter Abspaltung von Kohlendioxyd Ketone mit sehr langer Kohlenstoffkette entstehen. Man kann hiebei auch unter Druck, vorteilhaft unter dem Druck des bei der Reaktion gebildeten Kohlendioxyds, arbeiten. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Nickel, Eisen, Mangan. Wolframsulfit, Aluminiumoxyd oder ihre Gemische. Die Katalysatoren werden zweckmässig in feinverteilter Form angewandt : oftmals ist es vorteilhaft, sie auf grossoberflächigen Trägerstoffen, z. B. Kieselgur, Kieselgel, aktiver Kohle oder Bleicherde, zu verteilen oder durch Zusätze, z.
B. von Alkali-oder Erdalkalioxyden, zu aktivieren. Nach Beendigung der katalytischen Behandlung trennt man das erhaltene Produkt durch Filtration oder Absitzenlassen ganz oder teilweise vom Katalysator ab ; es kann vielfach ohne weiteres in der Wachs verarbeitenden Industrie Verwendung finden.
Für die katalytische Hydrierung eignen sich als Katalysatoren beispielsweise Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen, Molybdänsulfid oder Wolframsulfid für sieh oder im Gemisch mit Zusatzstoffen, Ätzalkalien. Die Katalysatoren werden zweckmässig in feiner Verteilung angewandt, können auf gross- oberfläehigen Trägerstoffen verteilt sein. Die allgemeinen Arbeitsbedingungen bei der Hydrierung richten sich nach der Wirksamkeit der jeweils angewandten Hydrierungskatalysatoren, z. B. kommen Temperaturen zwischen etwa 1000 und 4000 und Drucke zwischen etwa 10 und 200 Atm. in Betracht.
Besonders vorteilhaft wählt man Katalysatoren, die sowohl die Bildung von Ketonen als auch bei Anwesenheit von Wasserstoff die Reduktion zu Alkohole bzw. Kohlenwasserstoffe enthaltenden
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Produkten bewirken, so dass beide Reaktionen gleichzeitig ausgeführt werden können. Hiefür haben sieh z. B. Eisen, Nickel oder Wolframsulfid enthaltende Katalysatoren als geeignet erwiesen.
Die katalytisehe Umwandlung der beschriebenen Ausgangsstoffe in Ketone mit langen Kohlen- stoffketten und die katalytisehe Hydrierung erfolgt mit sehr guter Ausbeute ; in letzterem Falle wird gleichzeitig eine weitgehende Reinigung der Ausgangsstoffe erzielt, die um so grösser ist, je energischer die Arbeitsbedingungen bezüglich der Erhitzungsdauer, der Wasserstoffmenge und des Wasserstoffdruckes bei der Hydrierung sind, so dass aus den zum Teil braun und schwarz gefärbten Ausgangsstoffen helle, gelbe, oftmals sogar farblose wachsartige Stoffe erhalten werden, die je nach der Art der angewandten Ausgangsstoffe, Katalysatoren und Arbeitsbedingungen grössere oder geringere Härte aufweisen.
Man kann die katalytisehe Hydrierung entweder nur bis zu den Alkoholen oder bis zu Kohlenwasserstoffen oder zu Gemischen beider durchführen.
Sehr wertvolle Produkte erhält man auch, wenn man die aus den genannten pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten erhaltenen Fettsäuregemische oder Oxydationsprodukte aus hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, welche die Abspaltung von Kohlen- dioxydbegünstigen, gegebenenfalls unter Druck, erhitztundgleichzeitig oderanschliessend der Hydrierung unterwirft. Als Ausgangsstoffe eignen sich hiebei Produkte, die durch Oxydation von festen oder flüssigen hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. Hart-oder Weichparaffin, Petroleum- kohlenwasserstoffen, Schwerölen, Hydrierungsprodukten aus Kohle oder Teeren, erhältlich sind.
Ferner kommen auch Oxydationsprodukte aus Fetten oder Ölen, z. B. Sojaöl, Olivenöl, Ricinusöl oder Tranen, in Betracht. Die Oxydationsprodukte bestehen je nach den angewandten Arbeitsbedingungen aus einem Gemisch von höhermolekularen Fettsäuren, Aldehyden, Ketonen, Laktonen, Estern oder Estoliden. Man erhält solche Oxydationsprodukte beispielsweise gemäss den Verfahren der deutschen Patentschriften Nr. 403850, 566450 und 579988.
Das Verfahren bietet z. B. grosse Vorteile bei der Verarbeitung von Tranen. z. B. Robbentran oder Walfischtran, sowie den daraus erhältlichen Tranfettsäuren. Man kann diese erst in bekannter Weise härten und die erhaltenen festen Produkte anschliessend der katalytischen Behandlung bei
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langkettige Ketone überzuführen und diese dann durch Hydrierung in gesättigte Kohlenwasserstoffe oder sekundäre Alkohole umzuwandeln. Letztere lassen sich z. B. mit gesättigten (hydrierten) Tranfettsäuren verestern und liefern so wertvolle Wachse.
Produkte mit sehr guten Eigenschaften erhält man auch, wenn man Montanwachs oder die daraus mit Chromsäure, Salpetersäure oder andern Oxydationsmitteln erhältlichen Oxydationsprodukte in Ketone mit hochmolekularen Kohlenstoffketten überführt und diese dann der Hydrierung unter solchen Bedingungen unterwirft, dass Produkte entstehen, die aus Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen bestehen. Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Ketonisierung bzw. die Hydrierung oder beide Prozesse bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, z. B. 3000 durchzuführen, wobei vor allem Produkte von grosser Härte erhalten werden.
Geschmeidig, zügige, plastische und mehr ozokeritähnliche Stoffe können dadurch gewonnen werden, dass man die unter Kohlendioxydbildung verlaufende Kettenbildung bzw. diese und die Hydrierung bei Temperaturen durchführt, die oberhalb der zur Kettenbildung bzw. Hydrierung unbedingt erforderlichen Temperatur liegen, oder dass man die durch die genannten Reaktionen bei mässiger Temperatur, z. B.
300 , erhaltenen Produkte einige Zeit einer Behandlung bei höheren Temperaturen, z. B. 4 : Wo, unterwirft.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen wachsartigen Stoffe können für sich allein oder auch zusammen mit andern Stoffen, z. B. natürlichen Wachsen oder wachsartigen Stoffen, in allen Zweigen der Wachs verarbeitenden Industrie Verwendung finden. Insbesondere eignen sie sieh wegen ihres ozokeritähnlichen Charakters und ihres hohen Aufnahmevermögens für Lösungsmittel zur Herstellung von Schuhcremen und Bohnermassen, ferner zum Appretieren und Imprägnieren von Textilstoffen aller Art, wie Wolle, Baumwolle, Kunstseide oder Papier. Infolge ihres im allgemeinen hohen Schmelzpunktes können sie überall dort Verwendung finden, wo an die Beständigkeit der Wachse besondere Anforderungen gestellt werden. Vor allem kann man die auch benutzen, um geringwertige
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in ihren Eigenschaften zu verbessern.
Infolge ihres neutralen Charakters lassen sie sich mit Vorteil sowohl für sich allein als auch zusammen mit Mineralölen u. dgl. als Schmiermittel für Maschinen usw. verwenden. Wegen ihrer sehr guten isolierenden und sonstigen physikalischen Eigenschaften sind sie auch als Werkstoffe für die Elektro-Industrie, z. B. als Isoliermaterial, sowie als Vergussmasse bei der Herstellung von Kabeln, Spulen, Magnetkernen oder Kondensatoren, geeignet.
Beispiel 1 : 1000 Gewichtsteile eines mit Chromsäure behandelten braungefärbten Montan- wachses vcm Schmelzpunkt 83 , der Säurezahl 107 und der Verseifungszahl 143 werden in Gegenwart von 200 Gewichtsteilen Kieselgur und 30 Gewichtsteilen Eisenpulver unter Rühren auf 3100 erhitzt ; hierauf wird die Temperatur langsam auf 3600 gesteigert. Man erhält so ein braunes Produkt, das nach dem Abfiltrieren des Katalysators einen Schmelzpunkt von über 1000 aufweist.
Durch katalytische Hydrierung dieses Produktes bei 300 Atm. und 2500 unter Verwendung eines Katalysators, der durch Aufbringen von 20 Gewichtsteilen Nickel auf 80 Gewiehtsteile Kieselgur erhältlich ist oder vonMolybdän-
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sulfid, wird ein reines, farbloses, hartes Produkt von folgenden Kennzahlen erhalten : Schmelzpunkt 104 . Säurezahl 0, Verseifungszahl 0, Hydroxylzahl 2. Es handelt sich sonach praktisch um einen reinen, hochschmelzenden Kohlenwasserstoff. Dieser zeigt die wertvolle Eigenschaft, dass er bei Zusatz zu Paraffin, Stearinsäure, Fettalkoholen, Bienenwachs oder Talg in geringen Mengen, z. B. 2%-5%, die Schmelzpunkte der genannten Produkte wesentlich erhöht.
Man kann die Ketonisierung des Montanwachses auch in der Weise durchführen, dass man es in geschmolzenem Zustand bei 3100 über Eisenspälle fliessen lässt.
Beispiel 2 : 1000 Gewichtsteile eines durch Behandlung von Montanwachs mit Chromsäure gewonnenen braun gefärbten Produktes mit der Säurezahl 98 und der Verseifungszahl 14ss wird mit 50 Gewichtsteilen eines durch thermische Zersetzung von Eisencarbonyl erhaltenen Eisenpulvers und einem weiteren Katalysator, der aus 10 Gewichtsteilen Nickel und 40 Gewichtsteilen Kieselgur besteht, im Autoklaven auf etwa 280 erhitzt. Nach fünfstündiger Behandlung wird das Reaktionsgemiseh mit Wasserstoff unter 200 Atm. Druck so lange weiterbehandelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Das auf diese Weise erhaltene wachsartige Produkt zeigt folgende Kennzahlen : Schmelzpunkt 93 , Säurezahl 0 und Verseifungszahl 4'2.
Man kann die katalytisehe Hydrierung ohne den Zusatz des Nickelkatalysators ausführen ; in diesem Fall wirkt das Eisenpulver als Hydrierungskatalysator.
Beispiel 3 : 1000 Gewichtsteile eines dunkelbraun gefärbten Produktes, das durch Verseifung von entharztem Montanwachs mit Natronlauge, Abdestillieren von unverseifbaren Anteilen und Ansäuern des Verseifungsproduktes mit Mineralsäure gewonnen ist (Säurezahl 110 und Verseifungszahl 124), wird mit 100 Gewichtsteilen Eisenspänen im Autoklaven 6 Stunden lang unter Rühren auf 2800 erhitzt, wobei der Druck von Zeit zu Zeit entspannt wird. Hierauf wird in den Autoklaven Wassrr- stoff von 200 Atm. eingepresst und das Reaktionsgemisch. 2 Stunden lang w ? iterg."rührt, wobei die Temperatur langsam auf 270 sinkt. Man erhält so ein Reaktionsprodukt, das die Säurezabl 5#6 und die Verseifungszahl 8'4 aufweist.
Das Reaktionsprodukt wird von den Eisenspänen abgetrennt und mit einem Katalysator, der aus 20 Gewichtsteilen Nickel, 80 Gewichtsteilen Kieselgur und 20 Gewichtsteilen Carboraffin besteht, bei 270 und 200 Atm. mit Wasserstoff behandelt. Man erhält auf diese Weise ein sehr hartes Produkt von hellgelber Farbe mit folgenden Kennzeichen : Schmelzpunkt 1000, Säurezahl 0, Verseifungszahl 1-5.
Das Produkt eignet sich besonders zum Härten von Weichparaffin.
Beispiel 4 : 1000 Gewichtsteile eines durch Bleichen von Montanwachs mit Chromsäure und anschliessende Veresterung des grössten Teiles der freien Wachssäuren durch Methylalkohol erhältlichen Produktes vom Schmelzpunkt 73 , der Säurezahl 17 und der Verseifungszahl 175 werden unter Rühren im Autoklaven bei 270 mit 70 Gewichtsteilen Eisenpulver, das aus Eisencarbonyl hergestellt ist, be- handelt, wobei dafür gesorgt wird, dass der Druck nicht über 20 Atm. steigt.
Man erliält ein hellbraunes Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 88 . Durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff unter Anwendung eines Nickel-Kieselgurkatalysators bei 2500 und unter 20 Atm. erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 95 , der Säurezahl 0 und der Verseifungszahl 3.
Beispiel 5 : 1000 Gewichtsteile graues Carnaubawachs mit der Säurezahl 9 und der Verseifungszahl 80 werden mit 100 Gewichtsteilen Eisenpulver im Autoklaven 5 Stunden lang unter Rühren auf 270-2900 erhitzt, wobei der sich entwickelnde Druck von Zeit zu Zeit durch Entspannen des Auto- klavens vermindert wird. Die Esterzahl des Ausgangsproduktes fällt von 72 auf 14. Durch Hydrierung des Reaktionsproduktes in Gegenwart eines Nickel-Kieselgurkatalysators erhält man ein waehsartiges Produkt von heller Farbe mit einem Schmelzpunkt von 80 , der Säurezahl 0 und der Verseifungszahl 3.
Durch Abdestillieren der niedrigsiedenden Anteile kann man in einer Menge von etwa zu des Rohproduktes ein hartes, wachsartiges Produkt von sehwachgelber Farbe und einem Schmelzpunkt von 90 gewinnen.
Beispiel 6 : 4750 Gewichtsteile eines durch Oxydation von Montanwachs mit Sllpetersäure gewonnenen, grössere Mengen Polyc. lrbonsäuren enthaltenden Produktes (Säurezahl 210, Verseifungszahl 236, Schmelzpunkt 76 ) werden mit 400 Gewichtsteilen Eisenpulver bei 2900 unter Rühren erhitzt. Das erhaltene Produkt besitzt die Säurezahl 7 und die Verseifungszahl 14. Das durch Absitzenlassen vom Eisen befreite Produkt wird alsdann in Gegenwart eines aus Kupfer auf Kieselgur bestehenden
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mit der Säurezahl 0, der Verseifungszahl 0 und'ein. ? m Schmelzpunkt von 1020 gewonnen wird.
Wird die Hydrierung statt bei 3700 bei 4250 durchgeführt, so erhält man ein weisses, wesentlich zügigeres und plastischeres Produkt mit einem Schmelzpunkt von 95 .
Beispiel 7 : 600 Gewichtsteile Ölivenöl werden mit 50 Gewiehtsteilen Carbonyleisenpulver 4 Stunden lang in einem Autoklaven bei Temperaturen zwischen 2300 und 2700 erhitzt. Man erhält auf diese Weise ein Reaktionsprodukt mit den Kennzahlen : Säurezahl 4#2, Verseifungszahl 14, Schmelz- punkt ungefähr 400. Durch katalytische Hydrierung dieses Produktes in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei 250 und unter 80 Atm.
Wasserstoffdruck wurde ein farbloses paraffinartiges Produkt mit der Säurezahl 0, der Verseifungszahl 2'8 und dem Schmelzpunkt 630 erhalten.
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Tranfettsäuren mit der Säurezahl 180 und der Verseifungszahl 186 werden mit 50 Gewichtsteilen Eisenpulver und 100 Gewichtsteilen eines Nickel-Kieselgur-Katalysators mit einem Gehalt von 20% an metallischem Nickel im Autoklaven in Gegenwart von Wasserstoff bei 200 Atm. und 1100 unter Rühren eine Stunde lang erhitzt.
Anschliessend wird das gehörtete Produkt ohne Wasserstoffdruck bei 270 unter Rühren zwei Stunden lang behandelt, sodann das erhaltene Produkt bei gleicher Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 200 Atm. und ohne Zusatz eines neuen Katalysators hydriert.
Man erhält ein aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehendes Produkt von hellgelber Farbe mit den Kennzahlen : Säurezahl 0, Verseifungszahl 2'8, Schmelzpunkt 680.
Beispiel 9 : 5000 Gewichtsteile Robbentran mit der Säurezahl 14 und der Verseifungszahl 196 werden in Gegenwart von 300 Gewiehtsteilen eines Nickel-Kieselgur-Katalysators mit einem Gehalt an 20% Nickel eine Stunde lang bei 140 und 20 Atm. Wasserstoffdruck behandelt und sodann nach Zusatz von 200 Gewichtsteilen Eisenpulver, ohne Anwendung von Wasserstoff und Druck, unter Rühren auf 2900 erhitzt. Man erhält so ein Produkt mit folgenden Kennzahlen : Säurezahl1'4, Ver- seifungszahl 5'6, Schmelzpunkt 73 . Dieses wird mit 8% metallischem Kobaltpulver als Katalysator bei 185 und unter 200 Atm.
Wasserstoffdruck behandelt, wobei eine im wesentlichen aus Alkoholen bestehende wachsartige Masse von hellgelber Farbe und folgenden Kennzahlen erhalten wird : Säurezahl 0, Verseifungszahl 0, Hydroxylzahl 91, Schmelzpunkt 75 .
Wird die zweite Hydrierung bei 290 und einem Wasserstoffdruck von 200 Atm. durchgeführt, so erhält man ein farbloses paraffinartiges Produkt vom Schmelzpunkt 66 . Setzt man dem zu hydrierenden Ketongemisch geringe Mengen eines aus oxydiertem Montanwachs durch Behandlung mit Katalysatoren bei erhöhter Temperatur gewonnenen Ketongemisches zu, so werden bei der Hydrierung Paraffine von höherem, z. B. über 800 liegendem Schmelzpunkt erhalten.
Die auf die angegebene Weise hergestellten plraffinartigen Produkte eignen sich sehr gut zur Herstellung von Bohnermassen, wobei sie an Stelle von Ozokerit Verwendung finden können.
Beispiel 10 : 1000 Gewiehtsteile eines bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Oxydationsproduktes von Hartparaffin mit der Säurezahl 242 und der Verseifungszahl 256 werden zusammen mit 50 Gewiehtsteilen Carbonyleisenpulver in einem eisernen Autoklaven durch vierstündiges Erhitzen auf etwa 200-250 in ein Gemisch von Ketonen iibergeführt. Das erhaltene Produkt, das folgende Kennzahlen aufweist : Säurezahl 7, Verseifungszahl11'2, Schmelzpunkt 560 wird sodann mit Wasserstoff bei 1750 und 200 Atm. in Gegenwart von 8% eines Kobaltkatalysators hydriert, wobei ein hellgelbes Produkt mit den Kennzahlen : Säurezahl1'4, Verseifungszahl 7, Hydroxylzahl 104, Schmelzpunkt 68 erhalten wird.
Bei Anwendung von höheren Temperaturen und einem Nickelkatalysator wird ein Produkt erhalten, das im wesentlichen aus Paraffinen besteht.
Beispiel 11 : 600 Gewichtsteile unter Verwendung eines Nickel-Kieselgur-Katalysators mit Wasserstoff gehärteten Tallöls mit den Kennzahlen : Säurezahl 172, Verseifungszahl 176 und dem Schmelzpunkt 58 , werden mit 50 Gewichtsteilen Carbonyleisenpulver unter Rühren vier Stunden lang auf 2600 erhitzt. Es wird so ein Ketongemiseh mit folgenden Kennzahlen : Säurezahl 35, Verseifungszahl 46 und dem Schmelzpunkt 760 erhalten. Dieses wird ohne Abtrennung des Eisenkatalysators mit 50 Gewichtsteilen eines Nickel-Kieselgur-Katalysators, der 20% Nickel enthält, vermischt und sodann mit Wasserstoff bei 270 und 80 Atm. behandelt.
Die erhaltene Schmelze wird sodann filtriert, wobei man ein farbloses wachsartiges Produkt erhält, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht und folgende Kennzahlen aufweist : Säurezahl 0, Verseifungszahl 1'4, Schmelzpunkt 67 .
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung wachsartiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus natürlichen Wachsen durch vollständige Verseifung oder Spaltung erhältlichen Produkte in Gegenwart von Katalysatoren, welche die Abspaltung von Kohlendioxyd begünstigen, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt und die Ketone gleichzeitig oder anschliessend hydriert.