DE2327729B2 - Umesterungskatalysator - Google Patents
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Description
25
Die Erfindung bezieht sich auf einen Umesterungskatalysator zur katalytischen Umesterung von Glyceriden,
insbesondere Triglyceriden.
Bei der katalytischen Umesterung werden die in den Glyceriden vorhandenen Reste von Fettsäuren, die im
allgemeinen sowohl hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome als auch hinsichtlich des Grads der
Ungesättigtheit unterschiedlich sind, umgelagert, und es unterscheiden sich dementsprechend der Schmelzpunkt,
die dilatometrischen Eigenschaften und andere Eigenschäften der gebildeten Mischung von Glyceriden von
den Eigenschaften der Ausgangsglyceridmischung.
Umesterungsreaktionen können unter Temperaturbedingungen ausgeführt werden, bei denen die gesamte
Mischung von Glyceriden flüssig ist (im allgemeinen »ungelenkte Umesterung« genannt) oder teilweise
kristallisiert ist (im allgemeinen »gelenkte Umesterung« genannt). Bei der letztgenannten Art von Umesterungsreaktion
wird das Gleichgewicht in dem flüssigen Reaktionsmedium gestört, wenn feste Glyceride kristallisieren
bis ein neues Gleichgewicht unter den vorherrschenden Temperaturbedingungen in dem flüssigen
Medium erreicht worden ist.
Bei der Umesterung von Glyceriden, wie pflanzlichen oder tierischen ölen und Fetten, ist es üblich, ein
Alkalimetall als Katalysator in einer Menge bis zu höchstens 03 Gew.-%, bezogen auf die Glyceridmischung,
zu verwenden. Solche Alkalimetalle sind schwierig zu behandeln; wenn z. B. der Katalysator
feuchter Luft ausgesetzt wird, kann eine Selbstzündung stattfinden und es kann bei Berührung mit der
menschlichen Haut eine Hautverbrennung auftreten.
Bis jetzt wurden derartige Umesterungskatalysatoren hauptsächlich als solche oder in Form einer Dispersion
in einem Schutzmedium, das indifferent mit Bezug auf <*> den Katalysator war, z. B. in Paraffin oder Xylol
angewendet. Infolge der Gegenwart des Schutzmediums in der umzuesternden Mischung fand eine
Verunreinigung der Triglyceride statt. Wenn der Katalysator als solcher zur Anwendung gelangte, fts
erforderte die Dosierung und/oder Dispergierung des Katalysators besondere Sorgfalt.
bei denen ein Alkalimetall in Polybutadien dispergiert ist. Derartige Katalysatoren kommen für die katalytische
Umesterung von Glyceriden, insbesondere Triglyceriden für Speisezwecke nicht in Frage.
Aus der DT-AS 14 43 686 ist ein Verfahren zur Oligomerisation bzw. Mischoligomerisation von Alkenen
in Gegenwart eines Alkalimetall enthaltenden, in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff fein dispergierten
Katalysators bekannt. Die Verwendung eines solchen Katalysators als Umesterungskatalysator zur
katalytischen Umesterung von Glyceriden kommt nicht in Betracht, da bei seiner Anwendung nach der
Umesterung der Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls der Träger, wie z. B. Talkum, wieder entfernt werden
müssen.
Aus der JA-PS 14 451/68 ist ein Umesterungskatalysator der allgemeinen Formel Mj[Ca(OR^], in der R
eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist und M Lithium oder Kalium bedeutet, bekannt. Bei dem
bekannten Katalysator handelt es sich um eine vergleichsweise komplizierte Verbindung, die schwer
und nur mit großem Aufwand herzustellen ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Umesterungskatalysators zur katalytischen Umesterung
von Glyceriden, insbesondere Triglyceriden, der einfach und billig herzustellen ist und sich durch große
Lagerstabilität auszeichnet.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch einen Umesterungskatalysator aus Teilchen eines
in einem flüssigen Hilfsmedium dispergierten Alkalimetalls, der dadurch erhältlich ist, daß Teilchen eines
Alkalimetalls, von denen wenigstens 90% eine Teilchengröße von 0,3 bis 1 mm aufweisen, in einem verflüssigten
im wesentlichen vollständig gesättigten festen Fett mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 400C durch Erhitzen
oberhalb seines Schmelzpunkts dispergiert werden und die so erhaltene Dispersion auf eine Temperatur von 5
bis 25° C gekühlt wird, wobei der Anteil an Alkalimetall in dem Fett 5 bis 60 Gew.-% beträgt.
Dieser Katalysator kann wochenlang bei Umgebungstemperatur ohne beträchtliche Herabsetzung der
katalytischen Aktivität gelagert werden. Diese Erkenntnis war sehr überraschend, da es als sehr unwahrscheinlich
angesehen wurde, daß man einen hohen Prozentsatz eines Alkalimetalls in einem verflüssigten Fett ohne
wesentlichen Verlust an Aktivität dispergieren kann, weil man immer ein Fett als hoch reaktionsfähig mit
Bezug auf Alkalimetalle angesehen hat.
Fette mit einem Schmelzpunkt über 400C haben sich
als Träger für ungeeignet erwiesen, da bei der Herstellung von Dispersionen vor Alkalimetallen in
diesen Fetten die Alkalimetalle zu hohen Temperaturen während einer zu langen Zeitdauer unterworfen sein
würden und als Folge davon eine Selbstentzündung stattfinden kann; Fette mit einem Schmelzpunkt unter
25° C sind wegen ihres nicht annehmbaren Grades von Ungesättigtheit oder ihrer unzureichenden Fähigkeit
zur homogenen Dispergierung des Katalysators über den Bereich der gewöhnlich auftretenden Anwendungstemperaturen nicht geeignet
Es ist wesentlich, daß das angewendete Fett im wesentlichen vollständig gesättigt und fest ist, weil sonst
eine Polymerisation und ein Dunkelwerden des Fettes leicht einsetzt, wahrscheinlich infolge der Gegenwart
von Doppelbindungen in den Fettsäureresten.
Geeignete, in dem Fett zu dispergierende Alkalimetalle
sind Kalium und insbesondere Natrium.
nannte »Katalysatoren« oder »niedrig-Temperatur-Katalysatoren«
sind, ist die Art des wahren aktiven Katalysators in der Umesterungsreaktion — der ein
Reaktionsprodukt sein kann, das in situ aus dem »Katalysator« während der Umesterungsbehandlung s
gebildet ist — noch nicht vollständig ersichtlich. In dem vorliegenden Zusammenhang ist unter »Katalysatoren«
oder »niedrig-Temperatur-Katalysatoren« das Alkali zu verstehen, von dem das genannte unbekannte katalytische
Mittel in situ während des Umesterungsverfahrens ι ο gebildet werden kann oder wird.
Geeignete Fette, jrnJenen die Teilchen der Alkalimetaire^dispergiert^crdeiT
konften, sind hydrierte Fette vom Laurinsäuretyp, d.h. hydriertes Kokosnußöl,
Palmkernöl und Babassuöl, wobei hydriertes Kokosnuß- ι «,
öl mit einem Schmelzpunkt von 28 oder 30 bis 35° C besonders bevorzugt wird.
Vorzugsweise werden 5 oder 20 bis 60 Gew.-°/o, insbesondere 40 bis 50 Gew.-% Alkalimetall in dem Fett
dispergiert.
Die Teilchengröße des Alkalimetalls ist kritisch und kann einen Bereich von etwa 0,3 bis 1 mm von
wenigstens 90 Gew.-% der Teilchen einnehmen.
Außerhalb dieses Teilchengrößenbereichs sind die dispergierten Alkalimetallteilchen nicht oder nur in
begrenztem Ausmaß in der umzuesternden Glyceridmischung löslich und dementsprechend kann kein oder nur
ein unzureichend reaktionsfähiges katalytisches Mittel von einer üblichen Menge von Alkalimetall gebildet
werden.
Es ist zweckmäßig, daß der Katalysator gemäß der Erfindung sich in der Form von Flocken befindet, in
denen die Teilchen des Alkalimetalls gleichförmig in dem im wesentlichen vollständig gesättigten Fett
dispergiert sind, es können jedoch auch andere physikalische Formen ebensogut zur Anwendung
gelangen, z. B. Nudeln, Granulen, Pellets, Bänder usw.
Der Katalysator kann durch Erhitzung des im wesentlichen vollständig gesättigten Fetts mit einem
Schmelzpunkt von 25 bis 40° C auf Temperatur über seinen Schmelzpunkt und Dispergierung der Teilchen
des katalytisch aktiven Alkalimetalls in dem erhitzten Fett und Abkühlen der so erhaltenen Dispersion
hergestellt werden.
Es soll Sorge dafür getragen werden, daß während der Herstellung der Katalysator nicht einer Temperatur
über 300C während einer solchen Zeitdauer unterworfen
wird, daß die Aktivität des Fettkatalysators beträchtlich herabgesetzt wird.
Vorzugsweise wird das Produkt einer Temperatur über 300C nicht länger als 30 Minuten, insbesondere
weniger als 10 Minuten während der Herstellung unterworfen.
Vorzugsweise wird der Umesterungskatalysator durch Erhitzung eines im wesentlichen vollständig
gesättigten Fetts mit einem Steigschmelzpunkt von 25 bis 400C, insbesondere eines gehärteten Kokosnußöls
mit einem Steigschmelzpunkt von 28 bis 35° C, auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes z. B. 32 bis
500C im Fall von Kokosnußöl, und Dispergieren der Teilchen des Alkalimetalls, insbesondere von Natrium
mit einer Teilchengröße von 03 bis 1 mm in dem erhitzten Fett und Abkühlung der erhaltenen Dispersion
auf eine Temperatur unter den Schmelzpunkt des Fettes, z. B. 5 bis 25° C hergestellt
Die Kühlung der Dispersion kann mittels einer umlaufenden Kühltrommel ausgeführt werden, aus der
Flocken des Katalysators gemäß der Erfindung in einer inerten Atmosphäre abgekratzt werden können. - -:
Wenn die Fette, die für die Zwecke der Erfindung angewendet werden, Katalysatorgifte (z. B. Wasser und
freie Fettsäuren) in solchen Anteilen enthalten, daß ein wesentlicher Anteil des dispergierten Katalysators
inaktiviert wird, wird wenigstens der Hauptteil solcher Gifte vorzugsweise entfernt, bevor das Alkalimetall in
dem Fett dispergiert wird.
Da Wasser und freie Fettsäuren die Hauptkatalysatorgifte sind, wird das Fett vorzugsweise sorgfältig
neutralisiert und der Wassergehalt wird auf eine Höhe unter 0,05%, vorzugsweise 0,015% und insbesondere
unter 0,01 Gew.-% herabgesetzt, bevor der Katalysator in dem Fett dispergiert wird.
Obwohl die Trocknungsstufe in verschiedener Weise ausgeführt werden kann, wenn ein Entsäuerungsverfahren
durch Destillation ausgeführt wird, wie dies gewöhnlich in der Speiseölindustrie benutzt wird, ist in
der Regel eine zusätzliche Trocknung nicht für die Zwecke der Erfindung notwendig. Eine Trocknung kann
gegebenenfalls dadurch ausgeführt werden, daß man das Fett bei erhöhter Temperatur mit einem trockenen
inerten Gas behandelt.
Vor der Dispergierung des Katalysators in dem Fett wird das Fett vorzugsweise auf eine Säurezahl von
weniger als 03, vorzugsweise weniger als 0,1 entsäuert.
Unter »Säurezahl« wird die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxyd verstanden, die erforderlich ist, um 1 g
des Fetts zu neutralisieren. Die Säurezahl wird nach dem Verfahren bestimmt, das von H. A. Boekenoog
e η in »Analysis and Characterization of oils, fats and fat products«, Bd. I (1964) Interscience Publishers,
London, Seiten 23—24, beschrieben worden ist. Da diese Bestimmung bei Umgebungstemperatur in einem
kurzen Zeitraum ausgeführt wird, werden die Ester nicht verseift, so daß eine Säurezahl von 0 in
Abwesenheit von freien Säuren erhalten wird.
Fette können durch Anwendung eines Entsäuerungsverfahrens unter Destillation im Vakuum entsäuert
werden. Eine Entsäuerung kann jedoch auch durch unmittelbare Berührung mit einer alkalischen Lösung
ausgeführt werden, wodurch Seifen gebildet werden, die durch die Differenz im spezifischen Gewicht zwischen
dem Fett und der Seife getrennt werden können. Eine solche Alkalientsäuerung kann beispielsweise mittels
einer 0,2 bis 8n-Natriumhydroxydlösung ausgeführt werden.
Der Umesterungskatalysator gemäß der Erfindung kann zur Umesterung von Glyceriden Anwendung
finden. In Abhängigkeit von der Lagerzeit und den Lagerbedingungen — wahrscheinlich infolge der Bildung
einer harten Seifenschicht auf der Außenseite der Alkalimetallteilchen — ist der Fettkatalysator zuweilen
schwierig in der umzuesternden Mischung zu dispergieren. Es soll daher Sorge dafür getragen werden, daß ein
kraftvolles Rühren angewendet wird, z.B. durch Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers einer
Kolloidmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung, um das Alkalimetall in der umzuesternden Mischung aufzulösen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert (alle Prozentsätze und Teile sind auf das
Gewicht bezogen):
60 g vollständig hydriertes Kokosnußöl mit einem Steigschmelzpunkt von 31°C, einer Jodzahl von 1,0 und
einer Säurezahl von 0,1 wurden in einem Kolben mit
rundem Boden unter Vakuum erhitzt, um den Wassergehalt auf 0,01% herabzusetzen.
40 g Natrium einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,8 mm wurden aus einer Xylolsuspension abgetrennt, mit
Hexan zur Entfernung des XyIoIs gewaschen, unter Vakuum getrocknet und zu dem erhitzten Fett von 35° C
gegeben.
Die Mischung wurde gerührt und die erhaltene homogene Masse wurde rasch auf eine Temperatur von
20°C gekühlt und der Kolben mit rundem Boden wurde durch einen Stopfen verschlossen.
Das Natrium war einer Temperatur von über 3O0C
während 4 Minuten unterworfen worden.
Der erhaltene Fettkatalysator wurde zur Umesterung einer Mischung von Glyceriden unmittelbar nach der
Herstellung und 120 Tage später (nach Lagerung bei 50C) angewendet, es wurde beobachtet, daß die
Aktivität des Katalysators praktisch unverändert nach 120 Tagen Lagerung blieb.
50 g eines vollständig hydrierten Kokosnußöls mit einer Temperatur von 500C wurden mit 50 g Natrium,
wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt. Sowohl das Kokosnußöl als auch das Natrium waren die gleichen
wie sie in Beispiel 1 angewendet wurden.
Der erhaltene Fettkatalysator wurde bei 200C 80
Tage gelagert.
Die Aktivität des Katalysators wurde durch ungelcnkte
Umesterung geprüft. Nach 80 Tagen Lagerung des Katalysators konnte praktisch keine Änderung in
der Aktivität beobachtet werden. Der Katalysator wurde in dem umzuesternden öl mit einem Hochgeschwindigkcitsrührerdispergiert.
Um die kritische Bedeutung der Teilchengröße der Alkalimctalltcilchen zu zeigen, wurde dieser Versuch
mit Natriumteilchen einer Teilchengröße von 10 bis 20 Mikron wiederholt. Obwohl eine ausgezeichnete Dispersion
in Fett hergestellt werden konnte, konnte der erhaltene Katalysator nicht für Umesterungszwecke,
.^ selbst nach 10 Tagen Lagerung bei 5° C1 Anwendung
finden, wahrscheinlich infolge der Bildung einer vollständig unlöslichen Seifenschicht auf den Natriumteilchen.
Das Beispiel 2 wurde unter identischen Bedingungen mit der Ausnahme, daß das Natrium jetzt in hydriertem
Palmkernöl mit einem Schmelzpunkt von 39° C dispergiert wurde, wiederholt. Der erhaltene Katalysa-
<. tor war noch nach 20 Tagen Lagerung voll reaktionsfähig.
>n mit der Ausnahme, daß 25% Natrium jetzt in hydriertem Kokosnußöl mit einem Schmelzpunkt von
30,50C dispergiert wurden, wiederholt. Der erhaltene
i.s Wochen gelagert worden war.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 55% Natrium in hydriertem Kokosnußöl mit einem
to Schmelzpunkt von 28° C dispergiert wurden. Die
Teilchengröße von 90% der Natriumteilchen betrug 0,5 bis 1 mm. Der erhaltene Katalysator konnte für die
Umesterung von Triglyceriden angewendet werden, nachdem der Katalysator während 3 Wochen gelagert
;,s worden war.
Claims (3)
1. Umesterungskatalysator aus Teilchen eines in einem flüssigen Hilfsmedium dispergierten Alkali- -λ
metalls, dadurch erhältlich, daß Teilchen eines Alkalimetalls, von denen wenigstens 90% eine
Teilchengröße von 0,3 bis 1 mm aufweisen, in einem verflüssigten, im wesentlichen vollständig gesättigten
festen Fett mit einem Schmelzpunkt von 25 bis i,-> 400C durch Erhitzen oberhalb seines Schmelzpunkts
dispergiert werden und die so erhaltene Dispersion auf eine Temperatur von 5 bis 250C gekühlv^wird,
wobei der Anteil an Alkalimetall in dem Fett 5 bis 60 Gew.-% beträgt.
2. Umesterungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß als Fett ein hydriertes Fett
des Laurinsäuretyps verwendet wird.
3. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Umesterung von Glyceriden, ?.a
insbesondere Triglyceriden.
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