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Verfahren zur Isomerisierung ungesättigter Fettsäuren oder ihrer Derivate
Es ist bekannt, Nickelkatalysatoren herzustellen, indem man aus einer Lösung einer
Nickelverbindung in Gegenwart von Siliciumdioxyd enthaltenden Stoffen, wie Kieselgur
oder Wasserglas, das Nickel mit Hilfe einer basischen Verbindung, wie Soda oder
Natriumhydroxyd, unter Erwärmung fällt, den Niederschlag trocknet und in einer Wasserstoffatmosphäre
reduziert, wobei dem Katalysatorkuchen in irgendeiner Verfahrensstufe, jedoch vor
der Reduktion, eine geringe Menge Schwefel in irgendeiner Form einverleibt wird.
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Derartige Katalysatoren haben sich für die Isomerisierung ungesättigter
Fettsäuren oder ihrer Derivate, wie Methylester oder Triglyceride, oder derjenigen
Stoffe, welche ungesättigte Fettsäuren oder ihre Derivate enthalten, gut bewährt.
Von besonderer Bedeutung für die Praxis ist die Behandlung fetter Öle mit diesen
Katalysatoren. Diese können sowohl in rohem Zustand als auch nach einer Vorbehandlung,
z. B. nach Entsäuren und bzw. oder Bleichen; behandelt werden. Beispiele derartiger
Öle sind trocknende oder halbtrocknende Öle, weiter auch nichttrocknende Öle, die
Ölsäure oder andere einfache ungesättigte Fettsäurereste enthalten. Beispiele für
andere Ausgangsstoffe, die in dieser Weise behandelt werden können, sind ungesättigte
Fettsäuren, wie Ölsäure, Leinölfettsäuren; Beispiele für Derivate ungesättigter
Fettsäuren, anderer Art als fette Öle, sind ihre anderen Ester, wie die Alkylester,
z. B. die Äthylester. Auch Mischungen der genannten Stoffe wie auch Stoffe, die
die obenerwähnten ungesättigten
Verbindungen enthalten, kommen für
die Behandlung in Betracht.
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Bei in der Farbenindustrie zu verwendenden Ölen hat die Behandlung
den Vorteil, daß diese die helle Farbe behalten und daß sie einen hohen Gehalt an
konjugierten Bindungen erreichen, so daß sie rasch polymerisieren können und schnell
trocknen zu nicht nachklebenden wasserbeständigen Filmen. Das spezifische Gewicht,
die Viskosität und der Gehalt an freier Fettsäure ändern sich durch die Behandlung
praktisch nicht.
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Im allgemeinen treten bei der Anwendung der Erfindung auf Verbindungen
der angegebenen Art Verschiebungen der Doppelbindungen und gleichzeitig eine Umwandlung
der cis- in die trans-Form ein-. Bei ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten
mit mehr als einer Doppelbindung ist die wichtigste Wirkung der Verschiebung, daß
eine Konjugation der Doppelbindung eintritt. ' Beim Veredeln ungesättigter Fettsäuren
oder ihrer Derivate mit nur einer Doppelbindung, z. B. Ölsäure oder ihrer Ester,
ist die Umwandlung der cis- in die trans-Form die wichtigste Wirkung. Dadurch steigt
der Schmelzpunkt,. was für die Herstellung von Margarine und anderen Speisefetten
von Bedeutung ist. Neben der Konjugation tritt auch eine gewisse Polymerisation
ein. .
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Es wurde gefunden, daß man für die Isomerisierung ungesättigter Fettsäuren
oder ihrer Derivate- noch bessere Katalysatoren erhält, wenn man einem Nickelkatalysator,
der durch Fällung einer Nickelverbindung in 'Gegenwart eines siliciumdioxydhaltigen
Stoffes, Trocknung des Niederschlages und anschließende Reduktion erhalten wird,
vor der Reduktion einige Prozent Selen und bzw. oder Tellur, gegebenenfalls in Form
einer Selen- bzw. Tellurverbindung, zusetzt.
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Der Selenzusatz kann als metallisches schwarzes Selenpulver oder auch
als nichtmetallisches bzw. rotes Selen -erfolgen, oder man kann Selenverbindungen,
z. B. Selenite oder Selenate, zusetzen. Entsprechendes gilt für den Tellurzusatz.
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Mit solchen Katalysatoren gelingt es, Öle mit Linol-und Linolensäure,
z. B. Leinöl, Sojaöl, Tal@aksamenöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Mohnöl u. dgl., in
kurzer Zeit auch bei niedriger Temperatur und unter geringem Katalysatorverbrauch
sehr weitgehend zu isomerisieren.
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Die Menge des zugesetzten Selens oder Tellurs kann innerhalb verhältnismäßig
weiter Grenzen liegen. Bei einem Zusatz von etwa q. bis 12 °/o von metallischem
Selen bzw. Tellur, berechnet auf den Nickelgehalt des Nickelkatalysators, erhält
man ausgezeichnete Ergebnisse, aber auch größere oder geringere Zusätze haben eine
beträchtliche Wirksamkeit.
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Ein geringer Schwefelgehalt im Katalysator, etwa i bis 2 °/o auf Nickel
berechnet, verträgt sich vorteilhaft mit dem Zusatz von Selen und bzw. oder Tellur,
da man dann bessere Ergebnisse unter gleichzeitiger Verwendung von weniger Selen
erhält.
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Die Herstellung des Nickelkatalysators erfolgt zunächst in bekannter
Weise, indem man -beispielsweise eine Nickelnitratlösung, nach Zusatz von Kieselgur
unter Erwärmung, mit Natriumcarbonat versetzt, un @ basisches Nickelcarbonat auszufällen,
welches sich auf dem Kieselgur niederschlägt und mit diesem zusammen abfiltriert
wird. Vorzugsweise wird der Kieselgur enthaltende Niederschlag während einiger Zeit
mit der Sodalösung gekocht. Man kann auch eine Nickelnitratlösung mit Wasserglas
oder mit Wasserglas und Natriumcarbonat, vorzugsweise unter Erwärmung, versetzen.
und den entstandenen Niederschlag abfiltrieren. Es wird erfindungsgemäß eine bestimmte
Menge Selen, Tellur bzw. eine Verbindung dieser Elemente vor der Reduktion zugesetzt.
Der Zusatz des Selens und bzw. oder des Tellurs kann also zum getrockn eten Katalysatorkuchen,
zu dem noch feuchten Katalysatorkuchen oder auch schon zu der Lösung vor, während
oder nach der Fällung der Nickelverbindung erfolgen. Der trockene Katalysatorkuchen,
der nun die gewünschte Menge von Selen und bzw. oder Tellur enthält; wird nun in
der an sich bekannten Weise durch Erhitzen im Wasserstoffstrom reduziert. Der reduzierte
Katalysator wird, ohne mit Luft in Berührung zu kommen, also beispielsweise in einer
Kohlensäureatmosphäre, in das Öl gebracht, welches vorzugsweise möglichst frei von
Peroxyden sein soll. Am besten eignen sich neutrale Öle, aber die Isomerisierung
kann auch an freie Fettsäure enthaltenden Ölen, sogar selbst an den freien Fettsäuren
oder deren Ester mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder anderen Verbindungen dieser
Fettsäuren ausgeführt werden.
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Bei der erfindungsgemäßen Behandlung solcher Stoffe mit den Nickelkatalysatoren
gemäß der Erfindung tritt eine sehr weitgehende Isomerisierung der ungesättigten
Fettsäuren auf, die das Ausmaß der mit anderen bisher bekannten Mitteln erzielten
übertrifft.
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Die Menge des Katalysators, die zur Isomerisierung angewandt wird,
kann. innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen o,2 und io °/o,
berechnet als Nickel auf Öl. Meistens kommt man mit i bis 4)/, gut aus. Obwohl die
Isomerisierung gemäß der Erfindung bei höherer Temperatur sehr viel schneller verläuft
als bei niedrigerer, ist es von Vorteil, mit der Temperatur nicht zu hoch zu gehen,
um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Vorzugsweise wird man bei Temperaturen
von i2o bis 16o°, zum Beispiel bei etwa 140° arbeiten, obwohl man auch schon bei
8o - bis ioo° eine Wirkung erzielen kann, andererseits bekommt man bei Temperaturen
bis zu 2Qo oder 22o° noch recht gute Produkte auf schnellstem Wege.
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Die Dauer der Behandlung hängt von der geplanten Reaktionstemperatur
und von der Menge des zugesetzten Katalysators, aber auch von dem gewünschten Ausmaß
der Isomerisation ab. Im allgemeinen ist es von Vorteil, ein Maximum an Isomerisierung
bzw. Konjugierung anzustreben, was sich praktisch in etwa 2 bis io Stunden erreichen
läßt. Um das Ende der Reaktion festzustellen, bestimmt man den Brechungsindex oder
die Pandienzahl oder den Gehalt an Konjugation an Proben während der Behandlung.
Ist kein Anstieg an diesen Konstanten mehr zu beobachten, so ist die Behandlung
beendet.
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Von dem katalysatorhaltigen isomerisierten Produkt wird der Katalysator
durch Filtration entfernt. Er kann unter Umständen wiederholt verwendet werden.
Das auf diese Weise erzielte klare isomerisierte Öl
eignet sich
je nach dem verwandten Ausgangsstoff vorzüglich für alle Zwecke, bei denen solche
Öle verwendet werden.
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An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert.
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Beispiel i 295g Ni (N 0;3)2 - 6 H.,0 wurden in Wasser zu 60o cm3 gelöst;
dieser Lösung setzte man 30 g Kieselgur zu und dann unter Rühren bei Siedehitze
langsam, z. B. in l1., Stunden, 3509 Na,CO;. io H,0, in Wasser zu
7210 cm3 gelöst. Nach kurzem Nachkochen, z. B. während 1'., Stunde, wurde
filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde an der
Luft getrocknet, in Portionen zerteilt, die mit wechselnden Mengen an metallischem
Selen, berechnet auf Nickel, vermischt wurden, und anschließend durch einstündiges
Erhitzen im Wasserstoffstrom bei 475' reduziert. Der zuerst unter Wasserstoff und
dann unter Kohlensäure abgekühlte Katalysator wurde unter Kohlensäure in das zu
isomerisierende Öl gebracht.
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Bei Behandlung von Leinöl während 4 Stunden bei 1407 mit 4 l)/0, berechnet
als Nickel auf Öl, eines gemäß obigem Beispiel hergestellten Katalysators, der wechselnde
Mengen Selen enthielt, wurden folgende Anstiege der Brechzahl erhalten:
| Tabelle i |
| Selen in Refraktions- Iionju- |
| Gewichts- Farbe Lovibond |
| anstieg nach gation in Gelb Rot' |
| Prozent, bezogen 4 Stunden |
| auf -Nickel ° |
| 2 0,0112 38 io o,6 |
| 4 0,0143 49 15 i>i |
| 6 0,0154 52 23 |
| 8 0,0159 52 24 2,1 |
| io o,o16o 53 26 2,6 |
| 12 o,o16o 51 27 2,6 |
| 14 0,0140 44 20 2,0 |
| 20 o,oiio 38 12 i, o |
Ausgangsöl Gelb .4, Rot o,4.
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Mit äquivalenten Mengen Schwefel erhält man beträchtlich niedrigere
Ergebnisse, z. B. mit 2,4 °i`,
Schwefel (äquivalent 6 °!o Selen) nur 0,0130
Refraktionsanstieg.
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Beispiel 2 286 g Ni S0; - 7 H-0 wurden in Wasser zu 60o cm
3 gelöst; dieser Lösung setzte man 30 g Kieselgur zu und dann unter Rühren
in der Siedehitze langsam, z. B. in il,',, Stuilden, 35o g Na, C03 - io H.0, in
Wasser zu 720 cm3 gelöst. Nach kurzem Nachkochen, z. B. während 1/. Stunde,
wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen, bis mit BaC1Lösung keine
Trübung mehr beobachtet werden konnte. Der Niederschlag wurde an der Luft getrocknet,
in Portionen zerteilt, die mit wechselnden Mengen an metallischem Selen, berechnet
auf Nickel, vermischt wurden, und anschließend durch einstündiges Erhitzen im Wasserstoffstrom
bei 475- reduziert. Der zuerst unter Wasserstoff und dann unter Kohlensäure abgekühlte
Katalysator wurde unter Kohlensäure in das zu isomerisierende Öl gebracht.
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Mit einem nach diesem Beispiel hergestellten Katalysator, der 3,5
°/o Selen, berechnet auf Nickel, enthielt, wurde bei Verwendung von 2,5 O/, Nickel,
berechnet auf Öl, mit Leinöl bei Erhitzung bei 140' während 4 Stunden ein Anstieg
der Brechzahl um 0,0142 beobachtet.
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Bei Behandlung von Leinöl «nährend 4 Stunden bei 140 mit .4 °;'" berechnet
als Nickel auf Öl, eines gemäß obigem Beispiel hergestellten Katalysators, der 1,7
°-o Schwefel und wechselnde Mengen Selen enthält, erhielt man folgende Anstiege
der Brechzahl:
| Tabelle 2 |
| Selen in Gewichtsprozent, Refraktionsanstieg |
| bezogen auf Nickel nach 4 Stunden |
| 0,0158 |
| 3 0,o163 |
| 4 0,o164 |
| 5 0,0159 |
Mit Schwefel allein dagegen erhält man unter den gleichen Bedingungen erheblich
niedrigere Refraktionsanstiege
| Schwefel in Gewichtsprozent, Refraktionsanstieg |
| bezogen auf Nickel nach 4 Stunden |
| ?. 0,0124 |
| 3 0,0144 |
| 0,0150 |
| 5 0,0144 |
Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Nickelsulfatlösung wurde mit verdünnter
Wasserglaslösung bei 7o bis 8o' gefällt, der Nickelsilicatniederschlag abfiltriert
und mit Wasser gewaschen, bis er alkalifrei war. Der Niederschlag wurde sodann getrocknet,
mit 4 °/o metallischem Selen, auf Nickelberechnet, vermischt und anschließend durch
einstündiges Erhitzen im Wasserstoffstrom bei 50o' reduziert. Der zuerst unter Wasserstoff
und dann unter Kohlensäure abgekühlteKataly Bator wurde unter Kohlensäure in das
zu isomerisierende Öl gebracht.
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Mit diesem Katalysator wurden etwa Ergebnisse wie mit dem Katalysator
nach Beispiel 2 erhalten. Beispiel 4 Ein gemäß Beispiel 2 hergestellter trockener
Nickelcarbonatkuchen wurde statt mit Selen mit 4 °/o gepulvertem Tellur, auf Nickel
berechnet, vermischt und dann gemäß Beispiel e reduziert.
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Mit dem nach diesem Beispiel hergestellten Katalysator wurde schleimfreies
und entsäuertes Leinöl Stunden bei 140' behandelt. Die Brechzahl stieg von einem
Ausgangswert )a,5 = 1,478o auf einen Endwert von 1,4912, also um 0,0132 an.
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Beispiel 5 Ein gemäß Beispiel 2 hergestellter trockener Nickelcarbonatkuchen
wurde finit so viel Kupferselenit versetzt,
daß der Kuchen 3 % Selen,
berechnet auf Nickel, enthielt und dann gemäß Beispiel e reduziert.
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Mit dem nach diesem Beispiel hergestellten Katalysator wurde bei gleicher
Behandlung des Öls, wie im letzten Absatz des vorhergehenden Beispiels angegeben,
ein Anstieg der Brechzahl um 0,0159 beobachtet.
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Mit dem nach Beispiel?, hergestellten Katalysator, der 4 % Selen,
auf Nickel berechnet, enthielt, wurden außerdem folgende Ergebnisse erhalten: a)
Ein mit Lauge entsäuertes Soj aöl wurde 4 Stunden bei 140° mit 4 % des Katalysators,
berechnet als Nickel auf Öl, behandelt. Das Sojaöl hatte vor und nach der Isomerisation
die folgenden Kennzahlen:
| vorher nachher |
| . nD ..................... 14740 1,4840 |
| Säurezahl ............... 0,12 o,o8 |
| Verseifungszahl .......... igi,6 191,5 |
| Woburn-Jodzahl ......... 138,8 147,3 |
| Dienzahl................ - 38,8 |
| Pandienzahl *) .......... - 46,6 |
| Farbe (Lovibond i") **) .. 2 G, o,i R 14 G, i R |
Aus der Pandienzahl von 46,6 berechnet sich ein Anteil von etwa 54,5"/, an konjugierten
Fettsäureglyceriden im Produkt.
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Das behandelte Sojaöl trocknet nach Sikkativierung mit 0,3
0/0 Pb und 0,03)/, Co in 45 Minuten bei 40° zu einem fast klebefreien Firnisfilm,
während das ebenso sikkativierte, aber nicht nach der Erfindung behandelte Sojaöl
unter denselben Bedingungen erst nach 5 Stunden trocknet und auch dann noch beträchtliches
Nachkleben aufweist.
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b) Ein mit Lauge entsäuertes Tabaksamenöl wurde mit 4 0/0 des Katalysators,
berechnet als Nickel auf Öl, 4 Stunden bei 1q.0° isomerisiert. Die Eigenschaften
des unvorbehandelten und isomerisierten Tabaksamenöls waren wie folgt:
| vorher nachher |
| n25 . . . . . . . . . . . . ......... 14747 14848 |
| Säurezahl............... o,21 0,34 |
| Verseifungszahl.......... 189 igo |
| Woburn-Jodzahl ......... 144,4 148,1 |
| Dienzahl................ - 44,6 |
| Pandienzahl............. - 5275 |
| Farbe (Lovibond i") ..... 4 G, o,6 R i2 G, i R |
Aus der Pandienzahl des Produkts von 52,75 berechnet sich ein Anteil von annähernd
610/0 an konjugierten Glyceriden im Öl.
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c) Ein mit Lauge entsäuertes Safloröl wurde 4 Stunden bei 14o° mit
4"/, des Katalysators, berechnet als Nickel auf Öl, isomerisiert. Die Kennzahlen
vorher und nachher waren: *) Angew. Chemie, Bd. 62, x95o, S. 475 bis 480.
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*fi) A. Grün, Analyse der Fette und Wachse, 192.15, Bd. I,
S.123.
| vorher nachh-2r |
| nD ..................... 1,4756 1,4845 |
| Säurezahl ............... 0,55 o,26 |
| Verseifungszahl.......... 192,1 igi,g |
| Woburn-Jodzahl ......... 144,3 1475 |
| Dienzahl................ - 32,0 |
| Pandienzahl............. - 39,9 |
| Farbe (Lovibond i") ..... 2 G, o,i R 2o G, i R |
Aus der Pandienzahl von
39,9 berechnet sich ein konjugierter Anteil von etwa
46 0/0.
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d) Ein mit Lauge entsäuertes Mohnöl wurde mit 4'/, des Katalysators,
berechnet als Nickel auf Öl, 4 Stunden bei 14o° behandelt. Die beobachteten Kennzahlen
waren
| vorher nachher |
| nD ..................... 1,4735 1,48o8 |
| Säurezahl ............... 0,45 o,62 |
| Verseifungszahl .......... 187,8 189,5 |
| Woburn-Jodzahl ......... 132,2 132,4 |
| Dienzahl................ - 24,4 |
| Pan dienzahl ............. 39,5 |
| Farbe (Lovibond i") ..... 6G, o,6 R 16 G, 2 R |