DE2327729C3

DE2327729C3 -

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Publication number: DE2327729C3
Application number: DE19732327729
Authority: DE
Inventors: Johannes Jacobus Rotterdam Kock Theodorus Joannes Heenvhet Muller, (Niederlande)
Priority date: 1972-06-02
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1978-01-12

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Umesterungskatalysator zur katalytischen Umesterung von Glyceriden, insbesondere Triglyceriden.

Bei der katalytischen Umesterung werden die in den Glyceriden vorhandenen Reste von Fettsäuren, die im ίο allgemeinen sowohl hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome als auch hinsichtlich des Grads der Ungesättigtheit unterschiedlich sind, umgelagert, und es unterscheiden sich dementsprechend d;r Schmelzpunkt, die dilatometrischen Eigenschaften und andere Eigen- j.s schäften der gebildeten Mischung von Glyceriden von den Eigenschaften der Ausgangsglyceridmischung.

Umesterungsreaktionen können unter Temperaturbedingungen ausgeführt werden, bei denen die gesamte Mischung von Glyceriden flüssig ist (im allgemeinen »ungelenkte Umesterung« genannt) oder teilweise kristallisiert ist (im allgemeinen »gelenkte Umesterung« genannt). Bei der letztgenannten Art von Umesterungsreaktion wird das- Gleichgewicht in dem flüssigen Reaktionsmediumi gestört, wenn feste Glyceride kristallisieren bis ein neues Gleichgewicht unter den vorherrschenden Temperaturbedingungen in dem flüssigen Medium erreicht worden ist.

Bei der Umesterung von Glyceriden, wie pflanzlichen odsr tierischen ölen und Fetten, ist es üblich, ein Alkalimetall als Katalysator in einer Menge bis zu höchstens 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Glyceridmischung, zu verwenden. Solche Alkalimetalle sind schwierig zu behandeln; wenn z. B. der Katalysator feuchter Luft ausgesetzt wird, kann eine Selbstzündung 5s stattfinden und es kann bei Berührung mit der menschlichen Haut eine Hautverbrennung auftreten.

Bis jetzt wurden derartige Umesterungskatalysatoren hauptsächlich als solche oder in Form einer Dispersion in einem Schutzmedium, das indifferent mit Bezug auf <<n den Katalysator war, z. B. in Paraffin oder Xylol angewendet. Infolge der Gegenwart des Schutzmediums in der umzuesternden Mischung fand eine Verunreinigung der Triglyceride statt. Wenn der Katalysator als solcher zur Anwendung gelangte, '^ erforderte die Dosierung und/oder Dispergierung des Katalysators besondere Sorgfalt.

Aus der FR-PS 11 58 752 sind Katalysatoren bekannt, bei denen ein Alkalimetall in Polybutadien dispergiert ist. Derartige Katalysatoren kommen für die katalytische Umesterung von Glyceriden, insbesondere Triglyceriden für Speisezwecke nicht in Frage.

Aus der DT-AS 14 43 686 ist ein Verfahren zur Oligomerisation bzw. Mischoiigomerisation von Alkenen in Gegenwart eines Alkalimetall enthaltenden, in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff fein dispergierten Katalysators bekannt. Die· Verwendung eines solchen Katalysators als Umesterungskatalysator zur katalytischen Umesterung von Glyeeriden kommt nicht in Betracht, da bei seiner Anwendung nach der Umesterung der Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls der Träger, wie z. B. Talkum, wieder entfernt werden müssen.

Aus der JA-PS 14 451/68 ist ein Umesterungskatalysator der allgemeinen Formel Mj[Ca(OR^], in der R eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist und M Lithium oder Kalium bedeutet, bekannt Bei dem bekannten Katalysator handelt es sich um eine vergleichsweise komplizierte Verbindung, die schwer und nur mit großem Aufwand herzustellen ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Umesterungskatalysators zur katalytischer! Umesterung von Glyceriden, insbesondere Triglyceriden, der einfach und billig herzustellen ist und sich durch große Lagerstabilität auszeichnet.

Die Lösung dieser Aufgabe erfoJgt erfindungsgemäß durch einen Umesterungskatalysator aus Teilchen eines in einem flüssigen Hilfsmedium dispergierten Alkalimetalls, der dadurch erhältlich ist daß Teilchen eines Alkalimetalls, von denen wenigstens 90% eine Teilchengröße von 0,3 bis 1 mm aufweisen, in einem verflüssigten im wesentlichen vollständig gesättigten festen Fett mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 40° C durch Erhitzen oberhalb seines Schmelzpunkts dispergiert werden und die so erhaltene Dispersion auf eine Temperatur von 5 bis 25° C gekühlt wird, wobei der Anteil an Alkalimetall in dem Fett 5 bis 60 Gew.-% beträgt

Dieser Katalysator kann wochenlang bei Umgebungstemperatur ohne beträchtliche Herabsetzung der katalytischen Aktivität gelagert werden. Diese Erkenntnis war sehr überraschend, da es als sehr unwahrscheinlich angesehen wurde, daß man einen hohen Prozentsatz eines Alkalimetalls in einem verflüssigten Fett ohne wesentlichen Verlust an Aktivität dispergieren kann, weil man immer ein Fett als hoch reaktionsfähig mit Bezug auf Alkalimetalle angesehen hat.

Fette mit einem Schmelzpunkt über 40⁰C haben sich als Träger für ungeeignet erwiesen, da bei der Herstellung von Dispersionen vor Alkalimetallen in diesen Fetten die Alkalimetalle zu hohen Temperaturen während einer zu langen Zeitdiauer unterworfen sein würden und als Folge davon eine Selbstentzündung stattfinden kann; Fette mit einem Schmelzpunkt unter 25°C sind wegen ihres nicht annehmbaren Grades von Ungesättigtheit oder ihrer unzureichenden Fähigkeit zur homogenen Dispergierung dies Katalysators über den Bereich der gewöhnlich auftretenden Anwendungstemperaturen nicht geeignet.

Es ist wesentlich, daß das angewendete Fett im wesentlichen vollständig gesättigt und fest ist, weil sonst eine Polymerisation und ein Dunkelwerden des Fettes leicht einsetzt, wahrscheinlich inlolge der Gegenwart von Doppelbindungen in den Fettüiiiureresten.

Geeignete, in dem Fett zu dispergierende Alkalimetalle sind Kalium und insbesondere Natrium.

Obwohl diese Alkalimetalle im allgemeinen söge-

nannte »Katalysatoren« oder »niedrig-Temperatur-Katalysatoren« sind, ist die Art des wahren aktiven Katalysators in der Umesterungsreaktion — der ein Reaktionsprodukt sein kann, das in situ aus dem »Katalysator« während der Umesterungsbehandlung .-. gebildet ist — noch nicht vollständig ersichtlich. In dem vorliegenden Zusammenhang ist unter »Katalysatoren« oder »niedrig-Temperatur-Katalysatoren« das Alkali zu verstehen, von dem das genannte unbekannte katalytische Mittel in situ während des Umesterungsverfahrens gebildet werden kann oder wird.

Geeignete Fette, in denen die Teilchen der Alkalimetalle dispergiert werden können, sind hydrierte Fette vom Laurinsäuretyp, d.h. hydriertes Kokosnußöl, Palmkernöl und Babassuöl, wobei hydriertes Kokosnuß- ι;. öl mit einem Schmelzpunkt von 28 oder 30 bis 35° C besonders bevorzugt wird.

Vorzugsweise werden 5 oder 20 bis öO Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-% Alkalimetall in dem Fett dispergiert.

Die Teilchengröße des Alkalimetalls ist kritisch und kann einen Bereich von etwa 0,3 bis 1 mm von wenigstens 90 Gew.-% der Teilchen einnehmen.

Außerhalb dieses Teilchengrößenbereichs sind die dispergierten Alkalimetallteilchen nicht oder nur in begrenztem Ausmaß in der umzuesternden Glyceridmischung löslich und dementsprechend kann kein oder nur ein unzureichend reaktionsfähiges katalytisches Mittel von einer üblichen Menge von Alkalimetall gebildet werden.

Es ist zweckmäßig, daß der Katalysator gemäß der Erfindung sich in der Form von Flocken befindet, in denen die Teilchen des Alkalimetalls gleichförmig in dem im wesentlichen vollständig gesättigten Fett dispergiert sind, es können jedoch auch andere j$ physikalische Formen ebensogut zur Anwendung gelangen, z. B. Nudeln, Granulen, Pellets, Bänder usw.

Der Katalysator kann durch Erhitzung des im wesentlichen vollständig gesättigten Fetts mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 40° C auf Temperatur über seinen Schmelzpunkt und Dispergierung der Teilchen des katalytisch aktiven Alkalimetalls in dem erhitzten Fett und Abkühlen der so erhaltenen Dispersion hergestellt werden.

Es soll Sorge dafür getragen werden, daß während der Herstellung der Katalysator nicht einer Temperatur über 30° C während einer solchen Zeitdauer unterworfen wird, daß die Aktivität des Fettkatalysators beträchtlich herabgesetzt wird.

Vorzugsweise wird das Produkt einer Temperatur über 30°C nicht länger als 30 Minuten, insbesondere weniger als 10 Minuten während der Herstellung unterworfen.

Vorzugsweise wird der Umesterungskatalysator durch Erhitzung eines im wesentlichen vollständig gesättigten Fetts mit einem Steigschmelzpunkt von 25 bis 40° C, insbesondere eines gehärteten Kokosnußöls mit einem Steigschmelzpunkt von 28 bis 35° C, auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes z. B. 32 bis 50° C im Fall von Kokosnußöl, und Dispergieren der ho Teilchen des Alkalimetalls, insbesondere von Natrium mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 1 mm in dem erhitzten Fett und Abkühlung der erhaltenen Dispersion auf eine Temperatur unter den Schmelzpunkt des Fettes, z. B. 5 bis 25°C hergestellt. <><.

Die Kühlung der Dispersion kann mittels einer umlaufenden Kühltrommel ausgeführt werden, aus der Flocken des Katalysators gemäß der Erfindung in einer inerten Atmosphäre abgekratzt werden können.

Wenn die Fette, die für die Zwecke der Erfindung angewendet werden, Katalysatorgifte (z. B. Wasser und freie Fettsäuren) in solchen Anteilen enthalten, daß ein wesentlicher Anteil des dispergierten Katalysators inaktiviert wird, wird wenigstens der Hauptteil solcher Gifte vorzugsweise entfernt, bevor das Alkalimetall in dem Fett dispergiert wird.

Da Wasser und freie Fettsäuren die Hauptkatalysatorgifte sind, wird das Fett vorzugsweise sorgfältig neutralisiert und der Wassergehalt wird auf eine Höhe unter 0,05%, vorzugsweise 0,015% und insbesondere unter 0,01 Gew.-% herabgesetzt, bevor der Katalysator in dem Fett dispergiert wird.

Obwohl die Trocknungsstufe in verschiedener Weise ausgeführt werden kann, wenn ein Entsäuerungsverfahren durch Destillation ausgeführt wird, wie dies gewöhnlich in der Speiseölindustrie benutzt wird, ist in der Regel eine zusätzliche Trocknung nicht für die Zwecke der Erfindung notwendig. Eine Trocknung kann gegebenenfalls dadurch ausgeführt werden, daß man das Fett bei erhöhter Temperatur mit einem trockenen inerten Gas behandelt

Vor der Dispergierung des Katalysators in dem Fett wird das Fett vorzugsweise auf eine Säurezahl von weniger als 03, vorzugsweise weniger als 0,1 entsäuert. Unter »Säurezahl« wird die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxyd verstanden, die erforderlich ist, um 1 g des Fetts zu neutralisieren. Die Säurezahl wird nach dem Verfahren bestimmt, das von H. A. Boekenoog e η in »Analysis and Characterization of oils, fats and fat products«, Bd. 1 (1964) Interscience Publishers, London, Seiten 23-24, beschrieben worden ist. Da diese Bestimmung bei Umgebungstemperatur in einem kurzen Zeitraum ausgeführt wird, werden die Ester nicht verseift, so daß eine Säurezahl von 0 in Abwesenheit von freien Säuren erhalten wird.

Fette können durch Anwendung eines Entsäuerungsverfahrens unter Destillation im Vakuum entsäuert werden. Eine Entsäuerung kann jedoch auch durch unmittelbare Berührung mit einer alkalischen Lösung ausgeführt werden, wodurch Seifen gebildet werden, die durch die Differenz im spezifischen Gewicht zwischen dem Fett und der Seife getrennt werden können. Eine solche Alkalientsäuerung kann beispielsweise mittels einer 0,2 bis 8n-Natriumhydroxydlösung ausgeführt werden.

Der Umesterungskatalysator gemäß der Erfindung kann zur Umesterung von Glyceriden Anwendung finden. In Abhängigkeit von der Lagerzeit und den Lagerbedingungen — wahrscheinlich infolge der Bildung einer harten Seifenschicht auf der Außenseite der Alkalimetallteilchen — ist der Fettkatalysator zuweilen schwierig in der umzuesternden Mischung zu dispergieren. Es soll daher Sorge dafür getragen werden, daß ein kraftvolles Rühren angewendet wird, z. B. durch Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers einer Kolloidmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung, um das Alkalimetall in der umzuesternden Mischung aufzulösen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert (alle Prozentsätze und Teile sind auf das Gewicht bezogen):

Beispiel 1

60 g vollständig hydriertes Kokosnußöl mit einem Steigschmelzpunkt von 31°C, einer Jodzahl von 1,0 und einer Säurezahl von 0,1 wurden in einem Kolben mit

rundem Boden unter Vakuum erhitzt, um den Wassergehalt auf 0,01 % herabzusetzen.

40 g Natrium einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,8 mm wurden aus einer Xylolsuspension abgetrennt, mit Hexan zur Entfernung des Xylols gewaschen, unter Vakuum getrocknet und zu dem erhitzten Fett von 35° C gegeben.

Die Mischung wurde gerührt und die erhaltene homogene Masse wurde rasch auf eine Temperatur von 20⁰C gekühlt und der Kolben mit rundem Boden wurde durch einen Stopfen verschlossen.

Das Natrium war einer Temperatur von über 30⁰C während 4 Minuten unterworfen worden.

Der erhaltene Fettkatalysator wurde zur Umesterung einer Mischung von Glyceriden unmittelbar nach der Herstellung und 120 Tage später (nach Lagerung bei 5° C) angewendet, es wurde beobachtet, daß die Aktivität des Katalysators praktisch unverändert nach 120 Tagen Lagerung blieb.

Beispiel 2

50 g eines vollständig hydrierten Kokosnußöls mit einer Temperatur von 50⁰C wurden mit 50 g Natrium, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt. Sowohl das Kokosnußöl als auch das Natrium waren die gleichen wie sie in Beispiel 1 angewendet wurden.

Der erhaltene Fettkatalysator wurde bei 20° C 80 Tage gelagert.

Die Aktivität des Katalysators wurde durch ungelenkte Umesterung geprüft. Nach 80 Tagen Lagerung des Katalysators konnte praktisch keine Änderung in der Aktivität beobachtet werden. Der Katalysator wurde in dem umzuesternden öl mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert.

Um die kritische Bedeutung der Teilchengröße der Alkalimetallteilchen zu zeigen, wurde dieser Versuch mit Nalriumteilchen einer Teilchengröße von 10 bis 20 Mikron wiederholt Obwohl eine ausgezeichnete Dispersion in Fett hergestellt werden konnte, konnte der erhaltene Katalysator nicht für Umesterungszwecke, > selbst nach 10 Tagen Lagerung bei 5° C, Anwendung finden, wahrscheinlich infolge der Bildung einer vollständig unlöslichen Seifenschicht auf den Natriumteilchen.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde unter identischen Bedingungen mit der Ausnahme, daß das Natrium jetzt in hydriertem Palmkernöl mit einem Schmelzpunkt von 39° C dispergiert wurde, wiederholt Der erhaltene Katalysa- > tor war noch nach 20 Tagen Lagerung voll reaktionsfähig.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde unter identischen Bedingungen mit der Ausnahme, daß 25% Natrium jetzt in hydriertem Kokosnußöl mit einem Schmelzpunkt von 30,5⁰C dispergiert wurden, wiederholt. Der erhaltene Katalysator wurde mit Erfolg zur Umesterung von Glyceriden angewendet, nachdem der Katalysator 3

2> Wochen gelagert worden war.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 55% Natrium in hydriertem Kokosnußöl mit einem

(u Schmelzpunkt von 28° C dispergiert wurden. Die Teilchengröße von 90% der Natriumteilchen betrug 0,5 bis 1 mm. Der erhaltene Katalysator konnte für die Umesterung von Triglyceriden angewendet werden, nachdem der Katalysator während 3 Wochen gelagert

;ö worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Umesteningskatalysator aus Teilchen eines in einem flüssigen Hilfsmedium dispergierten Alkali- · metalls, dadurch erhältlich, daß Teilchen eines Alkalimetalls, von denen wenigstens 90% eine Teilchengröße von 03 bis 1 mm aufweisen, in einem verflüssigten, im wesentlichen vollständig gesättigten festen Fett mit einem Schmelzpunkt von 25 bis ι. 40⁰C durch Erlhitzen oberhalb seines Schmelzpunkts dispergiert werden und die so erhaltene Dispersion auf eine Temperatur von 5 bis 25° C gekühlt wird, wobei der Anteil an Alkalimetall in dem Fett 5 bis 60 Gew.-% beträgt ι

2. Umesterungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß als Fett ein hydriertes Fett des Laurinsäuretyps verwendet wird.

3. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Umesterung von Glyceriden, .-; insbesondere Triglyceriden.